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JP5566368B2 - セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法に関する。
金属ナノ粒子は、環境に調和した物質製造プロセスにおける高機能触媒等としての適用が期待されている。しかし、金属ナノ粒子は取り扱いが困難であるため、実用的な触媒等とするには金属ナノ粒子を保持しうる材料が不可欠である。従来、高分子材料で金属ナノ粒子を保持しようとする研究がなされており、例えば、金属ナノ粒子と高分子材料を混練する方法が知られている。しかしながら、このようにして得られた複合体は高分子材料の内部にも金属ナノ粒子を含有する（非特許文献１）。そのため、内部に含有された金属ナノ粒子は、触媒反応には関与できず、このような複合体は触媒活性が十分でないという問題があった。
一方、特許文献１、２には、自然界に大量に存在する天然セルロースからセルロースナノファイバーを得る方法が開示されている。具体的には、天然セルロースをＮ−オキシル化合物を用いて酸化することにより、セルロースナノファイバーが得られることが開示されている。この機構は以下のように説明されている。天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらが収束して大きな単位を形成してゆく際にナノファイバー表面で主として水素結合が形成されるのでナノファイバーではなくなっている。しかし、Ｎ−オキシル化合物を用いて天然セルロースを酸化すると、セルロースの構成単位であるグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高濃度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、セルロースナノファイバーが得られる。
特許文献１はセルロースナノファイバーの用途として、ナノファイバー膜の原料を開示する。特許文献２は同用途として有機または無機化合物の担持用材料を開示する。しかし、これらの文献には、これらの用途に関する具体的な開示はなく、さらには、金属ナノ粒子の担持用材料とすること、およびそれを触媒として用いることに関する示唆もない。
また、非特許文献２は、天然セルロースをＮ−オキシル化合物を用いて酸化して得たセルロースナノファイバーをイオン交換材料として用いる方法を開示する。具体的に当該文献は、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基をナトリウム塩に変換し、次にこのセルロースナノファイバーを金属塩水溶液に浸漬してナトリウムイオンと金属イオンを交換させる方法を開示する。しかし、当該文献には、セルロースナノファイバーに金属ナノ粒子を担持させること、およびそれを触媒として用いることに関する示唆はない。
以上、触媒として好適な、金属ナノ粒子を含む複合材が求められていたものの、未だこのような複合材は存在しなかった。
特開２００８−００１７２８号公報 特開２００８−３０８８０２号公報
Ｒ．Ｎａｋａｏ，Ｈ．Ｒｈｅｅ，Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７（２００５）１６３−１６５ Ｔ．Ｓａｉｔｏ，Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ６１（２００５）１８３−１９０
本発明は、触媒として好適な、金属ナノ粒子を含む複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは鋭意検討の結果、セルロースナノファイバー表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシレート基を接点として、セルロースナノファイバーに金属ナノ粒子を担持させることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体であって、
前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記カルボキシル基またはカルボキシレート基を接点として、前記（Ａ）セルロースナノファイバーに担持されている複合体。
［２］前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記カルボキシル基またはカルボキシレート基と配位結合、水素結合、またはイオン結合を形成している［１］記載の複合体。
［３］前記（Ｂ）金属ナノ粒子は周期表における８〜１２族に属する元素を含む、［１］または［２］記載の複合体。
［４］前記（Ｂ）金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像から求められる平均粒子径は、１〜５０ｎｍである、［１］〜［３］いずれかに記載の複合体。
［５］前記（Ａ）セルロースナノファイバーは結晶性である、［１］〜［４］いずれかに記載の複合体。
［６］前記（Ａ）セルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像から求められる平均繊維径は、３〜２０ｎｍである、［１］〜［５］いずれかに記載の複合体。
［７］前記（Ａ）セルロースナノファイバーは、水中にてＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られたナノファイバーである、［１］〜［６］いずれかに記載の複合体。
［８］さらに、（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体であって、前記（Ｂ）金属ナノ粒子は前記カルボキシル基またはカルボキシレート基を接点として、前記セルロースナノファイバーに担持されている複合体を担持する（Ｃ）パルプを含有する、［１］〜［７］いずれかに記載の複合体。
［９］（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体であって、
前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基またはカルボキシレート基に金属化合物を結合させた後、当該金属化合物を還元して得られる複合体。
［１０］前記（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーを準備する工程、
前記（Ａ）セルロースナノファイバーと金属化合物水溶液を接触させて、前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、および
前記工程で得た、セルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子を形成する工程、を含む［１］〜［６］いずれかに記載の複合体の製造方法。
［１１］前記（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび前記（Ｃ）パルプが水に分散している分散液を準備する工程、
前記分散液を基板の上に塗布して膜を形成する工程、
前記膜と金属化合物水溶液と接触させて、前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、ならびに
前工程で得られた膜に含まれるセルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して、金属ナノ粒子を形成する工程、を含む［８］に記載の複合体の製造方法。
［１２］前記［１］〜［９］いずれかに記載の複合体を含む触媒。
本発明により、触媒として好適な、金属ナノ粒子を含む複合材およびその製造方法が提供できる。
本発明の白金複合体のＴＥＭ像 本発明の白金複合体のＡＦＭ像 セルロースナノファイバーのＡＦＭ像 白金複合体を用いた還元反応における紫外−可視光吸収スペクトル 本発明の白金複合体フィルムを用いた還元反応における化合物の濃度変化 本発明の金複合体のＴＥＭ像 本発明の金複合体のＡＦＭ像 金複合体を用いた還元反応における紫外−可視光吸収スペクトル 比較例１で調製された材料のＴＥＭ像 比較例２で調製された材料のＴＥＭ像 比較例１で調製された材料を用いた還元反応における化合物の濃度変化 比較例４で調製された材料のＴＥＭ像 比較例５で調製された材料のＴＥＭ像 比較例４で調製された材料を用いた還元反応における紫外−可視光吸収スペクトル 比較例５で調製された材料を用いた還元反応における紫外−可視光吸収スペクトル
本発明の複合体は、（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含み、前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記カルボキシル基またはカルボキシレート基を接点として担持されている。
１．複合体
（１） （Ａ）セルロースナノファイバー
ナノファイバーとは、繊維径が１〜１００ｎｍである繊維をいう。表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する本発明のセルロースナノファイバーは以下「（Ａ）セルロースナノファイバー」とも呼ばれる。
セルロースとは、グルコースがβ−１，４−グリコシド結合した多糖類をいう。本発明のセルロースナノファイバーは、その表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する。カルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは−ＣＯＯ−で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。後述するように金属ナノ粒子がカルボキシレート基とのイオン結合を介して形成する場合はこの金属イオンがカウンターとなる。カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。
酸基の含有量は、特許文献１の段落００２１に開示されている方法によって測定できる。すなわち、精秤した乾燥セルロース試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める。
Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
本発明においては、酸基の量は、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、複合体としたときに（Ａ）セルロースナノファイバー表面に存在する金属ナノ粒子の量が十分でなく、触媒としたときの活性に劣る場合がある。酸基の量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、金属ナノ粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する場合がある。
また、（Ａ）セルロースナノファイバーは、表面に高密度で酸基が存在することが好ましい。ファイバー表面における酸基の密度は、単位面積あたりの酸基量で表せ、さらに単位面積あたりの酸基量は、単位面積あたりの荷電量で表せる。すなわち、本発明の複合体のファイバー表面における酸基の密度は、（Ａ）セルロースナノファイバーの単位面積あたりの荷電量で表せ、その範囲は０．０１〜０．６Ｃ／ｍ２であることが好ましい。（Ａ）セルロースナノファイバーの単位面積あたりの荷電量がこの範囲であると、ファイバー上に金属ナノ粒子を微分散できるので、触媒としたときの活性に優れる。荷電量は、セルロースナノファイバーの酸基の量、表面積およびファラデー定数により求めることができる。表面積は、ＢＥＴ法等の公知の方法で求められる。
（Ａ）セルロースナノファイバーは、表面にアルデヒド基を有していてもよい。アルデヒド基の含有量は、特許文献１の段落００２１に開示されている方法によって測定できる。すなわち、酸基の測定に用いた試料のｐＨを酢酸で４〜５に調整し、２質量％亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて常温で４８時間酸化反応を行う。この試料について、前記同様に酸基量Ｘ２を求める。アルデヒド基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、Ｘ２−Ｘ１により求められる。本発明におけるアルデヒド基の量は、酸基量を超えないことが好ましい。
（Ａ）セルロースナノファイバーは、結晶性であることが好ましい。結晶性のセルロースナノファイバーは、強度が高い、溶媒に溶解しにくいなどの利点がある。また、後述するように、（Ａ）セルロースナノファイバーは、天然のセルロースを原料として得られることが好ましいが、このようなセルロースナノファイバーは結晶性である。結晶構造は公知の結晶構造であればよく、特に限定されない。公知の結晶構造の例には、セルロースＩβ型が含まれる。
（Ａ）セルロースナノファイバーの平均繊維径は透過型電子顕微鏡像またはＸ線回折から求められるが、透過型電子顕微鏡像から求められることが好ましい。平均繊維径は、透過型電子顕微鏡像から求めた場合に、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましい。（Ａ）セルロースナノファイバーの平均繊維径がこの範囲であると、表面積が大きくなりより多くの金属ナノ粒子をファイバー表面に保持できるので、触媒としたときの活性に優れる。具体的に平均繊維径は、（Ａ）セルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像を準備し、繊維の幅を複数箇所測定し、その値を平均して得られる。本発明においては、天然のセルロースを原料として得たナノファイバーが好ましいが、このようなセルロースナノファイバーは生物固有の結晶構造を基本単位とするので繊維径はほぼ均一である。このようなセルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像から得られた平均繊維径の精度は高い。
（Ａ）セルロースナノファイバーは、公知の方法で得てよい。例えば、天然セルロースをＮ−オキシル化合物を用いて酸化して得ることができる。天然セルロースの例には、植物、バクテリア、藻類、および動物由来の天然セルロースが含まれる。中でも植物由来または動物由来（特にホヤ由来）の天然セルロースが好ましい。
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを有する化合物をいう。中でも水溶性であるため、ピペリジン−１−オキシル化合物またはピロリジン−１−オキシル化合物が好ましい。これらの例には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）が含まれる。
（２） （Ｂ）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子を構成する元素は特に限定されないが、周期表における８〜１２族に属する元素であることが好ましい。周期表とは、１９９８年に改訂されたＩＵＰＡＣ無機化学命名法の周期表を意味する。この中でも、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＺｎが好ましい。本発明の複合体は、多数の金属ナノ粒子を含むが、総ての金属ナノ粒子が単一の元素で構成されている必要はない。例えば、全金属ナノ粒子数の５０％はある元素１のみから構成される粒子であって、残りの５０％は別の元素２のみから構成される粒子であってよい。また、全金属ナノ粒子の一部は、元素１と２との合金で構成され、残りは単一元素から構成されていてもよい。触媒の用途に応じて、単一あるいは複数の元素からなる触媒を適宜調製することが好ましい。
金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像またはＸ線回折から求められる。本発明においては、金属ナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡像から求めた場合に、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。具体的に平均粒子径は、本発明の複合体の透過型電子顕微鏡像を準備し、その像から、複数の金属ナノ粒子の一次粒子の円相当径を求め、これらの値を平均して求められる。平均粒子径は、本発明の複合体の触媒特性等に影響する。そのため、金属の種類によりその好適な範囲が異なる。例えば、金属ナノ粒子がＰｔの場合、平均粒子径は１〜５０ｎｍが好ましいが、金属ナノ粒子がＡｕの場合、平均粒子径は１〜１０ｎｍが好ましい。
金属ナノ粒子は、（Ａ）セルロースナノファイバー表面上に、均一に分散していることが好ましい。触媒としたときの活性に優れるからである。金属ナノ粒子の分散状態は、金属ナノ粒子の平均粒子径と、（Ａ）セルロースナノファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量で表すことができる。すなわち、金属ナノ粒子の分散状態は、Ｄ＝「（Ａ）セルロースナノファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量」／「金属ナノ粒子の平均粒子径」で定義できる。金属ナノ粒子の平均粒子径は前記のとおり１〜５０ｎｍが好ましい。一方、（Ａ）セルロースナノファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量は、「金属ナノ粒子中の金属元素のｍｏｌ数」／「（Ａ）セルロースナノファイバー質量」で表せる。その範囲は、０．１〜１０（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）が好ましく、０．６〜４．５（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）がより好ましい。よって、Ｄは、０．００２〜１０（ｍｏｌ／ｇ−セルロース／ｎｍ）が好ましく、０．０１２〜４．５（ｍｏｌ／ｇ−セルロース／ｎｍ）がより好ましい。
本発明の複合体は、金属ナノ粒子がセルロースナノファイバー表面に存在する酸基を接点として、セルロースナノファイバー表面に担持されている。すなわち、金属ナノ粒子は、セルロースナノファイバー表面に存在する酸基を介してセルロースナノファイバー表面に固定されている。固定化に係る化学結合は、配位結合、水素結合、またはイオン結合が好ましい。結合の状態は、Ｘ線光電子分光分析もしくは赤外分光分析により解析できる。
金属Ｍのナノ粒子がセルロースナノファイバー表面に担持されている場合、本発明の複合体を「Ｍ複合体」と称することがある。例えば、金属Ｍが白金である複合体は、「白金複合体」と称される。
（３）パルプ
本発明の複合体は、さらに前記（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体を担持するパルプを含んでいてもよい。パルプが（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体を担持するとは、パルプがマトリックスとなり、当該マトリックス中に「金属ナノ粒子が担持されているセルロースナノファイバー」が分散していることを意味する。以下、このような複合体を「パルプを含む複合体」ということがある。パルプを含む複合体は、強度や取り扱い性に優れるので好ましい。パルプとは天然セルロース繊維の集合体または合成高分子繊維の集合体をいう。天然セルロース繊維の集合体（「天然セルロースを主成分とするパルプ」ともいう）とは、木材やその他の植物から機械的処理または化学的処理によって抽出されたセルロース繊維の集合体をいう。天然セルロース系パルプの例には、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ、および溶解パルプが含まれる。合成高分子繊維の集合体（「合成繊維を主成分とするパルプ」ともいう）の例には、アラミドパルプ、ポリプロピレンパルプ、ポリエチレンパルプが含まれる。これらのパルプは、前述の（Ａ）セルロースナノファイバーを含まない。本発明においては、（Ａ）セルロースナノファイバーとの親和性に優れるため、天然セルロースを主成分とするパルプが好ましい。本発明で用いられるパルプは、以下「（Ｃ）パルプ」とも呼ばれる。複合体中の（Ｃ）パルプは、表面の酸基が少ない場合が多いので、金属ナノ粒子はほとんど担持されない場合が多い。パルプを含む複合体中の「金属ナノ粒子が担持されているセルロースナノファイバー」と「（Ｃ）パルプ」の質量比は、（Ｃ）パルプがマトリックスとなる量であれば限定されないが、複合体の総量を基準としてパルプの含量が９９．９〜８０質量％となる範囲が好ましく、９９．９〜９５質量％がより好ましく、９９．５〜９９質量％が特に好ましい。パルプの含量比率がこの範囲にあると、パルプを含む複合体の強度や取り扱い性がより良好となるからである。
２．複合体の製造方法
本発明の複合体は、任意の方法で製造できるが、以下、好ましい製造方法を説明する。
（１）本発明の複合体がパルプを含まない場合
本発明の複合体は、（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基またはカルボキシレート基に金属化合物を結合させた後、当該金属化合物を還元して得られることが好ましい。すなわち、パルプを含まない複合体は、１）（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーを準備する工程、２）当該（Ａ）セルロースナノファイバーと金属化合物水溶液を接触させて前記カルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、および３）前記工程で得た、セルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子を形成する工程、を含む方法で製造されることが好ましい。
１）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーを準備する工程
この工程では、既に述べたとおりＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して（Ａ）セルロースナノファイバーを準備すればよい。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバー（（Ａ）セルロースナノファイバー）が得られる。原料のセルロースは天然セルロースが好ましい。
天然セルロースのＮ−オキシル化合物による酸化反応は、水中で行うことが好ましい。反応における天然セルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物の量は、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。反応には公知の共酸化剤を用いてもよい。共酸化剤の例には、ジ亜ハロゲン酸またはその塩が含まれる。共酸化剤の量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
反応温度は４〜４０℃が好ましく、室温がより好ましい。反応系のｐＨは８〜１１が好ましい。酸化の度合いは、反応時間、Ｎ−オキシル化合物の量等により適宜調整できる。
このようにして得たセルロースナノファイバーは、表面に酸基が存在し、内部にはほとんど酸基は存在しない。これはセルロースナノファイバーが結晶性であるため、酸化剤が繊維の内部にまで拡散しにくいためと考えられる。
また、この工程で得られた（Ａ）セルロースナノファイバーの酸基の量は、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらにこの工程の後に、繊維に機械的な力を作用させて繊維を解繊してもよい。
２）セルロースナノファイバーと金属化合物水溶液を接触させてカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程
この工程では、（Ａ）セルロースナノファイバーと金属化合物水溶液を接触させてセルロースナノファイバーのカルボキシル基またはカルボキシレート基（酸基）と金属化合物とを結合させる。金属化合物はカルボキシル基と配位結合や水素結合を形成していればよい。また、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成していてもよい。本工程においては、金属化合物が分子レベルで酸基と結合していると考えられるため、金属ナノ粒子は形成されていない。
金属化合物水溶液とは、金属塩または有機金属化合物の水溶液である。金属は、周期表８〜１２族に属する元素であることが好ましい。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。金属塩は水溶性であることが好ましい。また貴金属のこれらの塩は水溶性が低い場合があるため、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）や塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を用いることが好ましい。
接触方法に関しては、予め調製しておいた（Ａ）セルロースナノファイバーの分散液と金属化合物水溶液を混合して行えばよい。または、（Ａ）セルロースナノファイバーを含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロースナノファイバー１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。
接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは２．５〜１３が好ましい。
３）セルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子を形成する工程
この工程では、前工程で得た、セルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元する。この還元反応によって金属ナノ粒子が形成される。この機構は明らかでないが、以下のように推察される。還元反応により酸基と結合していた金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、セルロースナノファイバーの表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が成長してナノ粒子が形成される。一方、セルロースナノファイバーの近傍に存在するものの酸基と結合せずに存在していた金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロースナノファイバー表面の金属と一体化して金属ナノ粒子を形成する。
還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物と酸基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０〜６０℃で１〜３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、セルロースナノファイバーが水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。例えば、２）の工程が分散液の状態で行われた場合は、分散液から膜を形成し、これを乾燥させてから還元反応を行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、２）の工程で得た分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、２）の工程で得た分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４〜４０℃が好ましく、室温がより好ましい。
このようにして形成された金属ナノ粒子は、セルロースナノファイバー表面に存在する酸基を足場として合成されたといえる。
（２）本発明の複合体がパルプを含む場合
パルプを含む複合体は任意に製造してよいが、以下好ましい製造方法を説明する。この複合体は、１）（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバー、およびパルプが水に分散している分散液を準備する工程、２）前記分散液を基板の上に塗布して膜を形成する工程、３）前記膜と金属化合物水溶液と接触させて、前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、ならびに４）前工程で得られた膜に含まれるセルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して、金属ナノ粒子を形成する工程、を含む方法で製造されることが好ましい。
１）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバー、およびパルプが水に分散している分散液を準備する工程
この工程では分散液を準備する。準備する方法は任意でよいが、例えば、既に述べたとおりに調製した表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバー（（Ａ）セルロースナノファイバー）と前述の（Ｃ）パルプをともに水に分散させて分散液を準備すればよい。あるいは、（Ａ）セルロースナノファイバーを調製する過程で得られた分散液に（Ｃ）パルプを加えて分散させて分散液を準備してもよい。分散液中の（Ａ）セルロースナノファイバーおよび（Ｃ）パルプの合計の含有量は、０．１ｇ〜５ｇが好ましい。また、（Ａ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）パルプの質量比は、０．０１〜２０：９９．９〜８０が好ましく、０．０１〜５：９９．９〜９５がより好ましく、０．０５〜１：９９．５〜９９が特に好ましい。
２）前記分散液を基板の上に塗布して膜を形成する工程
この工程では、１）の工程で得た分散液を用いて膜を形成する。基板は公知のものを用いてよい。その例には、ガラス板、ステンレス板、紙、プラスチックフィルムが含まれる。膜は、形成された後乾燥されてもよいし、乾燥されなくてもよい。基板は一般に平板であるが、溝等が設けられていてもよい。あるいは円筒状であってもよい。このような形状の基板に塗布すると、円筒状または管状の膜が得られる。また、基板としてろ紙のような透水性の材料を用いると、余分な水分が除去されるので好ましい。このように透水性の基板を用いる場合、２）工程は一種の抄紙工程となる。
３）前記膜と金属化合物水溶液と接触させて前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程
この工程では、２）で得た膜と金属化合物水溶液を接触させて（Ａ）セルロースナノファイバー表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシレート基（酸基）と金属化合物を結合させる。金属化合物水溶液は既に述べたものを用いればよい。接触は既に述べたとおりに行えばよい。
４）前工程で得られた膜に含まれるセルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して、金属ナノ粒子を形成する工程
この工程により（Ａ）セルロースナノファイバー表面に結合を持った金属ナノ粒子が形成される。還元は既に述べたとおりに行えばよい。
セルロースナノファイバーは微細であるため飛散しやすく取り扱いにくい。しかし上記のように複合体を製造すると、優れた作業性で複合体を製造できる。また得られた複合体は、（Ｃ）パルプのマトリックス中に、金属ナノ粒子が結合されているセルロースナノファイバーが分散しているので、取り扱い性に優れる。
上記は、フィルム状の複合体を得る方法を説明したが、２）の膜を形成する工程は任意の形状を形成する工程に変更してよい。例えば、円筒または直方体の容器に前記分散液を装入し、乾燥させて多孔質な円筒状物または直方体状物を形成する工程としてもよい。この工程の後に、同様にして３）、４）の工程を施せば、円筒状または直方体の複合体が得られる。
また、パルプを含む複合体は、１）の工程の後に、１）の工程で得た分散液と金属化合物水溶液と接触させる工程、この分散液を基板の上に塗布して膜を形成する工程、ならびにこの膜を還元する工程を経て製造されてもよい。
さらに複合体は、パルプを含まない本発明の複合体を予め準備しておき、（Ｃ）パルプと複合化して得ることも可能である。しかし、本発明の複合体は飛散しやすいので、この方法は製造時のロスが多くなることがある。
（３）本発明の複合体の用途
本発明の複合体は、種々の反応の触媒として使用できる。特に本発明の複合体は、化合物の酸化または還元触媒として使用することが好ましい。化合物の例には、４−ニトロフェノールおよびメタノール等の有機物や、一酸化窒素等の無機物が含まれる。本発明の複合体は、水および有機溶媒に親和性を有するセルロースを含むため、溶媒に分散させて分散液とすることができる。この分散液中に化合物を装入し、触媒反応を行うことができる。触媒反応の条件は、対象となる化合物により適宜調整してよい。
また、本発明の複合体を含む分散液をガラス等の基板上に塗布してフィルムとしたものを反応系に装入して触媒反応を行ってもよい。あるいは、このフィルムに反応液を通過させて触媒反応を行ってもよい。
さらに、パルプを含む複合体は、強度と取り扱い性に優れるので、当該複合体に原料や溶媒を含浸させて、複合体の上で触媒反応を行うことができる。また、パルプを含む複合体は多孔性であり、溶媒等の透過性に優れている。よって当該複合体に反応系を通過させて触媒反応を行うこともできる。あるいは、盲管状または管状に成形された複合体をチューブ型反応器の内壁面に装着し、当該チューブに反応系を流すことにより触媒反応を行ってもよい。さらにはこの複合体は、適切な大きさに裁断して反応系に装入することができる。以上のように、パルプを含む複合体を用いて反応を行うと、触媒が反応系に拡散しにくいので、触媒の回収が容易であり、環境適合性を備えた反応が可能となる。
［実施例１］
ホヤ由来の天然セルロース１６ｍｇ準備し、１００ｇの水に分散させた。この分散液に０．２ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および共酸化剤として２ｍｇの次亜塩素酸ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌し、酸化反応を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの分散液を得た。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する。一方、７０ｐｐｍの塩化白金酸水溶液を準備した。酸化反応で得た分散液１００μＬと塩化白金酸水溶液１００μＬを攪拌して混合した。この液をガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させた。次にこの膜に５５℃、２時間の条件で水素還元処理を施し、複合体を得た。得られた複合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＭ１０１０）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ビーコ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）により観察した。
ＴＥＭ像を図１に示す。図１に示すとおり、複合体は、セルロースナノファイバー上に金属ナノ粒子が均一に分散している構造であることが明らかである。また、この像より求めた、複合体のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２０ｎｍ、金属ナノ粒子の平均粒子径は２〜３ｎｍであった。
複合体のＡＦＭ像を図２に、セルロースナノファイバーのＡＦＭ像を図３に示す。図３の金属ナノ粒子と複合化される前のファイバーは表面が平滑であるが、図２の金属ナノ粒子と複合化された後のファイバーは表面に凹凸があることが明らかである。このことより、金属ナノ粒子はセルロースナノファイバーの内部ではなく表面に結合されていることが明らかである。
得られた複合体中の金属の量を添加量から算出したところ、２．２（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）であった。
［実施例２］
０．１ｍｍｏｌ／Ｌの４−ニトロフェノール水溶液を準備した。ガラス容器にこの水溶液１０ｍＬと１０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を入れ、さらに実施例１で得た複合体の膜を浸漬した。このまま室温で還元反応を行った。反応は紫外−可視光分光計によりモニターした。結果を図４に示す。反応時間の経過とともに４−ニトロフェノール由来の４００ｎｍが減少し、還元体である４−アミノフェノール由来の３００ｎｍのピークが増大していることが明らかである。図５には、４−ニトロフェノールと４−アミノフェノールの濃度の経時変化を示した。図５より、時間経過とともに原料である４−ニトロフェノールの濃度が減少し、生成物である４−アミノフェノールの濃度が上昇し、１５０分の反応時間で、約９５％以上の反応が進行したことが明らかである。以上から、本発明の複合体は、優れた還元触媒活性を有することが明らかである。
［実施例３］
実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの分散液（０．０１６質量％）を準備した。この分散液に、さらに０．２ｇの天然セルロースを主成分とする漂白クラフトパルプを添加して分散させた。次に分散液をガラス基板上に塗布して膜を形成した。膜は室温で乾燥させた後、ガラス基板より剥離した。剥離された膜を７０ｐｐｍのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に浸漬した。続いて、膜を水溶液から取り出し、実施例１と同様の条件で還元反応を行った。本例で得られた複合体について、実施例１と同様にして金属ナノ粒子の平均粒子径およびセルロース単位質量あたりの金属の量を測定した。
複合体のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２０ｎｍ、金属ナノ粒子の平均粒子径は２〜５ｎｍであり、複合体中の金属の量は、２．６（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）であった。
［実施例４〜１３］
表１に示す金属化合物水溶液を用いて、実施例３と同様にして、パルプを含むフィルム状複合体を製造した。その結果、セルロースナノファイバー表面に各種金属ナノ粒子が担持された複合体と、これをさらに担持するパルプを含むフィルム状複合体が得られた。
［実施例１４］
実施例３で得たフィルム状複合体を直径約２ｃｍの円に切出した。次に、ガラス容器に０．１ｍｍｏｌ／Ｌの４−ニトロフェノール水溶液１０ｍＬと１０ｍｇのＮａＢＨ４を入れ、さらにこのフィルム状複合体を浸漬した。このまま室温で還元反応を行った。反応は液体クロマトグラフィーによりモニターした。その結果、実施例２と同程度の良好な触媒活性を示した。
［実施例１５］
ホヤ由来の天然セルロース１６０ｍｇ準備し、１００ｇの水に分散させた。この分散液に２ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および共酸化剤として２０ｍｇの次亜塩素酸ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌し、酸化反応を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの分散液を得た。一方、０．３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液を準備した。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの分散液２ｍＬと塩化金酸水溶液２ｍＬを攪拌して混合した。次に、６ｍｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４水溶液２ｍＬを加え、４℃、１時間の条件で液相還元処理を施した。この液を１５０μＬガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させることで複合体を得た。得られた複合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。
ＴＥＭ像を図６に示す。図６に示すとおり、複合体は、セルロースナノファイバー上に金属ナノ粒子が均一に分散している構造であることが明らかである。また、この像より求めた、複合体のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２０ｎｍ、金属ナノ粒子の平均粒子径は２〜３ｎｍであった。
複合体のＡＦＭ像を図７に示す。図７の金属ナノ粒子と複合化された後のファイバーは表面に凹凸があることが明らかである。このことより、金属ナノ粒子はセルロースナノファイバーの内部ではなく表面に結合されていることが明らかである。
得られた複合体中の金属の量を添加量から算出したところ、０．２（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）であった。
［実施例１６］
０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの４−ニトロフェノール水溶液を準備した。ガラス容器にこの水溶液３０ｍＬと６０ｍｇのＮａＢＨ４を入れ、さらに実施例１５で得た複合体の膜を浸漬した。このまま室温で還元反応を行った。反応は紫外−可視光分光計によりモニターした。結果を図８に示す。時間経過とともに原料である４−ニトロフェノール由来の４００ｎｍのピークが減少し、生成物である４−アミノフェノール由来の３００ｎｍのピークが上昇し、２４分の反応時間で、ほぼ１００％の反応が進行したことが明らかである。以上から、本発明の複合体は、優れた還元触媒活性を有することが明らかである。
［実施例１７］
実施例１５と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの分散液（０．１６質量％）を準備した。この分散液に、さらに２ｇの天然セルロースを主成分とする漂白クラフトパルプを添加して分散させた。次に分散液をガラス基板上に塗布して膜を形成した。膜は室温で乾燥させた後、ガラス基板より剥離した。剥離された膜を０．３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液に浸漬した。続いて、膜を水溶液から取り出し、実施例１５と同様の条件で還元反応を行った。本例で得られた複合体について、実施例１５と同様にして金属ナノ粒子の平均粒子径およびセルロース単位質量あたりの金属の量を測定した。
複合体のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２０ｎｍ、金属ナノ粒子の平均粒子径は２〜５ｎｍであった。また複合体中の金属の量は、０．３（ｍｏｌ／ｇ−セルロース）であった。
［実施例１８］
実施例１７で得たフィルム状複合体を直径約２ｃｍの円に切出した。次に、ガラス容器に０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの４−ニトロフェノール水溶液３０ｍＬと６０ｍｇのＮａＢＨ４を入れ、さらにこのフィルム状複合体を浸漬した。このまま室温で還元反応を行った。反応は液体クロマトグラフィーによりモニターした。その結果、実施例１６と同程度の良好な触媒活性を示した。
［比較例１］
７０ｐｐｍの塩化白金酸水溶液を準備した。この液１００μＬをガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させた。次にこの膜に５５℃、２時間の条件で水素還元処理を施し、材料を得た。得られた材料はＴＥＭにより観察された（図９）。その結果１００ｎｍを超える金属粒子とその二次凝集体が観察された。
［比較例２］
ホヤ由来の天然セルロース１６ｍｇを準備し、１００ｇの水に分散させて分散液を得た。７０ｐｐｍの塩化白金酸水溶液を準備した。前記分散液１００μＬと塩化白金酸水溶液１００μＬを撹拌して混合した。この液をガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させた。次にこの膜に５５℃、２時間の条件で水素還元処理を施し、複合体を得た。得られた複合体はＴＥＭにより観察された（図１０）。その結果、７０〜１００ｎｍ程度の金属粒子が観察された。
［比較例３］
本発明の複合体の代わりに比較例１で得られた材料を用いた以外は実施例２と同様にして、４−ニトロフェノールの還元反応を行った。結果を図１１に示す。図１１から、１５０分経過しても、原料である４−ニトロフェノールの転化率は２０％程度であることが明らかである。一方、図５に示すとおり、本発明の複合体を用いた反応では、１５０分経過時点で４−ニトロフェノールの約９５％以上が、４−アミノフェノールに転化していたことが明らかである。これらの結果より、比較例１で得られた材料は、還元触媒としての活性が十分でないことが明らかとなった。
［比較例４］
０．３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液を２ｍＬ準備した。次に、６ｍｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４水溶液２ｍＬを加え、４℃、１時間の条件で液相還元処理を施した。この液１５０μＬをガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させた。得られた材料はＴＥＭにより観察された（図１２）。その結果、１００ｎｍ程度の金属粒子とその二次凝集体が観察された。
［比較例５］
ホヤ由来の天然セルロース１６０ｍｇ準備し、１００ｇの水に分散させて分散液を得た。０．３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液を準備した。前記分散液２ｍＬと塩化金酸水溶液２ｍＬを撹拌して混合した。次に、６ｍｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ４水溶液２ｍＬを加え、４℃、１時間の条件で液相還元処理を施した。この液１５０μＬをガラス基板の上に滴下して膜を形成し、室温で乾燥させた。得られた複合体はＴＥＭにより観察された（図１３）。その結果７０〜１００ｎｍ程度の金属粒子の凝集体が観察された。
［比較例６］
本発明の複合体の代わりに比較例４で得られた材料を用いた以外は実施例１６と同様にして、４−ニトロフェノールの還元反応を行った。結果を図１４に示す。図１４から、２４分経過しても、原料である４−ニトロフェノールの転化率はほぼ０％であることが明らかである。一方、図８に示すとおり、本発明の複合体を用いた反応では、２４分経過時点で４−ニトロフェノールのほぼ１００％が、４−アミノフェノールに転化していたことが明らかである。これらの結果より、比較例４で得られた材料は、還元触媒としての活性が十分でないことが明らかとなった。
［比較例７］
本発明の複合体の代わりに比較例５で得られた材料を用いた以外は実施例１６と同様にして、４−ニトロフェノールの還元反応を行った。結果を図１５に示す。図１５から、２４分経過しても、原料である４−ニトロフェノールの転化率はほぼ４０％であることが明らかである。一方、図８に示すとおり、本発明の複合体を用いた反応では、２４分経過時点で４−ニトロフェノールのほぼ１００％が、４−アミノフェノールに転化していたことが明らかである。これらの結果より、比較例５で得られた材料は、還元触媒としての活性が十分でないことが明らかとなった。
本発明の複合体は、優れた触媒活性を有するので、化合物製造用触媒として有用である。
１ セルロースナノファイバー
２ 金属ナノ粒子

Claims (12)

  1. （Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体であって、
    前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基またはカルボキシレート基を接点として前記セルロースナノファイバーに担持されている、複合体。
  2. 前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記カルボキシル基またはカルボキシレート基と配位結合、水素結合、またはイオン結合を形成している、請求項１記載の複合体。
  3. 前記（Ｂ）金属ナノ粒子は周期表における８〜１２族に属する元素を含む、請求項１記載の複合体。
  4. 前記（Ｂ）金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像から求められる平均粒子径は、１〜５０ｎｍである、請求項１記載の複合体。
  5. 前記（Ａ）セルロースナノファイバーは結晶性である、請求項１記載の複合体。
  6. 前記（Ａ）セルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像から求められる平均繊維径は、３〜２０ｎｍである、請求項１記載の複合体。
  7. 前記（Ａ）セルロースナノファイバーは、水中にてＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られたナノファイバーである、請求項１記載の複合体。
  8. 前記複合体を担持する（Ｃ）パルプをさらに含有する、請求項１記載の複合体。
  9. （Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび（Ｂ）金属ナノ粒子を含む複合体であって、
    前記（Ｂ）金属ナノ粒子は、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基またはカルボキシレート基に金属化合物を担持させた後、当該金属化合物を還元して得られる、複合体。
  10. 前記（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーを準備する工程、
    前記（Ａ）セルロースナノファイバーと金属化合物水溶液を接触させて、前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、および
    前記工程で得た、セルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子を形成する工程、を含む、請求項１記載の複合体の製造方法。
  11. 前記（Ａ）表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーおよび前記（Ｃ）パルプが水に分散している分散液を準備する工程、
    前記分散液を基板の上に塗布して膜を形成する工程、
    前記膜と金属化合物水溶液と接触させて、前記セルロースナノファイバー表面のカルボキシル基またはカルボキシレート基と金属化合物を結合させる工程、ならびに
    前工程で得られた膜に含まれるセルロースナノファイバーに結合した金属化合物を還元して、金属ナノ粒子を形成する工程、を含む、請求項８記載の複合体の製造方法。
  12. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合体を含む触媒。
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