JP5541139B2 - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池セルのｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である結晶シリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。
また、拡散層形成のために、リン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−７５８９４号公報 特許４０７３９６８号公報

上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常受光面、表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。
さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、特に選択エミッタと呼ばれる特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。またｎ型拡散層形成工程時に基板上にストリエーションと呼ばれる数百Åの高低差を有する縞模様が発生する場合があった。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ストリエーションの発生を抑制しながら、ｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ ドナー元素を含むガラス粉末と、ケイ素含有物質と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜３＞ ケイ素含有物質はケイ素酸化物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記ドナー元素を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜５＞ さらに有機バインダを含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜６＞ １質量％以上８０質量％の前記ガラス粉末以下と、０．１質量％以上３０質量％以下の前記ケイ素含有物質とを含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜７＞ 前記ガラス粉末の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｎ型拡散層の製造方法。

＜９＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、ストリエーションの発生を抑制しながら、ｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法の提供することが可能となる。

本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 （Ａ）は、太陽電池セルを表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。 本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）の少なくとも１種と、基板浸食抑制剤の少なくとも１種と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。

このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位にのみ所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。特に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いて、電極直下の位置にｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域（以下、この領域を「選択エミッタ」と称する場合がある）を形成してｎ^＋層やｎ^＋＋層とすることで、ｎ型拡散層と電極との接触抵抗を低下させることが可能となる。
なお、選択エミッタは、選択的な領域のみでｎ型ドーパント濃度を高くするものであるため、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によって形成することは困難である。

さらにまたドナー元素を含むガラス粉末に加えて、ケイ素含有物質を含むことで、ｎ型拡散層形成工程時に発生することがある基板の侵食に起因するストリエーションの発生を抑制しながら、ｎ型拡散層を効率的に形成することが可能になる。さらに基板への均一なｎ型拡散層の形成が可能となる。またｎ型拡散層を形成後にエッチングした後の基板の平坦性を向上させ、基板の表面荒れの発生を抑制することができる。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

前記ガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ_２Ｏ_５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがより好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成を抑制できる。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラスの粒径は体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
ガラス粉末の含有量が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、ケイ素含有物質の少なくとも１種を含む。ケイ素含有物質を含むことで、熱拡散時に基板とｎ型拡散層形成組成物に含まれる物質とが反応することを抑制（以下では、基板侵食抑制、ともいう）する役割を果たす。ケイ素含有物質としては、基板侵食抑制する効果を示せば、その組成は限定されない。
ケイ素含有物質としては、ケイ素酸化物、シラン樹脂、シリコンアルコキシドなどを例示することができる。中でも、基板侵食抑制の観点から、ケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ_２であることがより好ましい。
ケイ素含有物質は、ドナー元素を含むガラス粉末中のガラス成分の一部としてではなく、独立した物質として物理的に混合することが好ましい。

ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は例えば１≦ｘ≦２であることが好ましく、ｘ＝２であることがより好ましい。
ケイ素含有物質としてのＳｉＯ_２は、結晶状のＳｉＯ_２であっても、非晶質（アモルファス）のＳｉＯ_２であってもよく、またＳｉＯ_２を含むガラス粉末であってもよい。

ケイ素含有物質は、ドナー元素を主成分として含まないことが好ましい。ドナー元素を主成分として含まないことで、ケイ素含有物質自身が基板と反応することを抑制できる。
主成分として含まないとは、ケイ素含有物質中のドナー元素の含有率が１質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましい。

またケイ素含有物質は、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成する工程のいずれかにおいて除去可能であればよく、例えば、酸などに溶解する組成であることが好ましい。尚、基板上にケイ素含有物質が存在したまま、電極を形成する等して太陽電池セルを形成しても、なんら問題はない。

ケイ素含有物質の形状としては、特に制限されないが、例えば粒子状である場合として、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等を例示することができる。

ケイ素含有物質が粒子状である場合、その体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有するケイ素含有物質を用いた場合には、ガラス粉末と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上であると、ペースト中での分散性がより良好になる。

ケイ素含有物質は、ｎ型拡散層形成組成物中に０．０５〜４０質量％添加することが好ましく、０．１〜３０質量％添加することがより好ましく、１〜３０質量％添加することがより好ましく、２〜２０質量％添加することがさらに好ましい。０．０５質量％以上であることで、十分な基板侵食抑制効果が得られる。また４０質量％以下であると、ｎ型拡散層をより効果的に形成することができる。

またケイ素含有物質は、ガラス粉末に対して１〜２００質量％添加することが好ましく、２０〜１００質量％添加することが更に好ましい。１質量％以上であることで、十分な基板侵食抑制効果が得られる。また２００質量％以下であると、ｎ型拡散層をより効果的に形成することができる。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、酸化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化促進剤としては、酸化触媒として機能する役割を果たせば、その組成は特に限定されず、有機物、無機物のどちらであってもよい。
酸化促進剤を含むことで、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成する場合に、有機残渣成分が生じることを効果的に抑制することができる。

酸化促進剤としては例えば、過酸化水素や、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸等の金属酸化物などを例示することができる。

中でも、酸化促進能の観点から、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

酸化促進剤が粒子状である場合、酸化促進剤の体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有する酸化促進剤を用いた場合には、ガラス粉末や分散媒と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上であると、ペースト中での分散性がより良好になる。

酸化促進剤は、ｎ型拡散層形成組成物中に、０．０５〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがより好ましい。
また酸化促進剤は、ガラス粉末に対して１〜２００質量％添加することが好ましく、１０〜１００質量％添加することが更に好ましい。１質量％以上であることで、十分な酸化促進効果が得られる。また２００質量％以下であると、ｎ型拡散層をより効果的に形成することができる。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、ｎ型拡散層形成効率とストリエーション抑制の観点から、１〜８０質量％のドナー元素を含むガラス粉末と、０．１〜３０質量％のケイ素含有物質とを含んで構成されることが好ましく、２〜８０質量％のドナー元素を含むガラス粉末と、１〜３０質量％のケイ素含有物質とを含んで構成されることがより好ましく、５〜２０質量％のドナー元素を含むガラス粉末と、２〜２０質量％のケイ素含有物質と、０．１〜５質量％の酸化促進剤とを含んで構成されることがさらに好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。

有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、上記ドナー元素を含むガラス粉末、ケイ素含有物質及び分散媒、並びに必要に応じて含まれる有機バインダ及び酸化促進剤に加えてその他の成分として、各種添加剤、増粘剤、湿潤剤を加えてもよい。その他の成分としては例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂などが挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の過熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末としては、フィラーとして機能させることができ、窒化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。

前記ｎ型拡散層形成組成物は、ガラス成分を還元する添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの有機化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。ガラス成分を還元する添加剤を加えることで、ドナー元素の、シリコン基板への拡散が容易になる場合がある。

また前記ｎ型拡散層形成組成物は、固形分を含有するチクソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）などの第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、セルの破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池セルの製造することができる。

ｐ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

次いで、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型半導体基板１が得られる。

次いでｐ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

次いでｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池セルでは、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
[合成例１]
（ガラス粉末の合成）
ＳｉＯ_２（和光純薬工業製）、Ｐ_２Ｏ_５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ_３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：ＣａＯ＝３０：６０：１０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素を含むガラス粉末を得た。
得られたガラス粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
また、ガラス粉末の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。

（ｎ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（日進化成製エトセル）を３．８質量％含むテルピネオール（日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、合成例１で合成したドナー元素を含むガラス粉末１ｇと、ケイ素含有物質としてアモルファスＳｉＯ_２（高純度化学製、粒子径約１μｍ）１ｇとを乳鉢で混合して、ｎ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｐ型シリコン基板（以下、「ｐ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で１０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｐ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に６分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板を得た。
また、ｐ型スライスシリコン基板の代わりに、ｐ型ミラーウエハを用いたこと以外は、同様にしてｐ型拡散層が形成されたｐ型ミラーウエハを得た。

［評価］
（シート抵抗の測定）
ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分は２６Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は１０３０Ω／□であった。

（基板表面の観察）
ｎ型拡散層が形成されたｐ型ミラーウエハについて、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面を、光学顕微鏡（オリンパス製）及び走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製）を用いて観察したところ、表面荒れの発生が抑制されていることが分かった。

（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。

＜実施例２＞
実施例１において、ケイ素含有物質としてのＳｉＯ_２の添加量を１ｇから０．２ｇに変更したこと以外は同様にして、ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板及びｐ型ミラーウェハを得た。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は２７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は１００５Ω／□であった。ｎ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｐ型ミラーウエハの表面荒れの発生が抑制されていた。

＜実施例３＞
実施例１において、ドナー元素を含むガラス粉末の量を１ｇから３ｇに変更したこと以外は同様にして、ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板及びｐ型ミラーウェハを得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は２６Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は１０１０Ω／□であった。ｎ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｎ型ミラーウエハの表面荒れの発生が抑制されていた。

＜比較例１＞
ケイ素含有物質であるアモルファスＳｉＯ_２粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分は２６Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９８０Ω／□であった。
さらにｎ型拡散層を形成したｐ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化ピークが観察され、ガラス成分とシリコン基板の反応物がエッチング処理後のおいても観察された。
またｐ型ミラーウエハについて、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面を観察したところ、表面荒れが多く、高低差による縞模様が観察された。

以上より、ＳｉＯ_２などのケイ素含有物質をｎ型拡散層形成組成物に添加することで、シリコン基板の表面荒れを防ぎ、また、ガラス成分とシリコン基板の反応を防ぐことができることが分かった。さらに、ガラスと基板との反応物の生成が抑制されるため、電極を形成する際のオーミックコンタクト抵抗の上昇を抑制することができる。

１ ｐ型半導体基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ^＋型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜
１０ ｐ型半導体基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (9)

1. ドナー元素を含むガラス粉末と、ケイ素含有物質と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
3. ケイ素含有物質はケイ素酸化物である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 前記ドナー元素を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
5. さらに有機バインダを含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
6. １質量％以上８０質量％の前記ガラス粉末以下と、０．１質量％以上３０質量％以下の前記ケイ素含有物質とを含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
7. 前記ガラス粉末の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
8. 半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
9. 半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
   形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。