JP5429957B2 - １０００℃までの高温下で使用するｎｔｃサーミスタ用電極 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１０００℃までの高温下においても安定した電気的特性を維持しうるサーミスタ、特にＮＴＣサーミスタ用の電極構造に関する。

当初、６００℃以上の高温で使用するサーミスタには、いわゆるビード型のサーミスタが主として使用されていた。ビード型サーミスタは、特許文献１に示すようにサーミスタ材料のペーストをビード型に成形し、その成形体にリード線としてＰｔ線の対を差し込み、これを焼成したものである。ところが、ビード型サーミスタには、特性のばらつきがあることは指摘され、その改善のため、さらには、量産性、低コスト化の要求から、高温測定用には、主としてチップ型のサーミスタが採用されるようになった。

特許文献２には、高温用サーミスタの電極としてサーミスタチップの上下面に厚膜あるいは薄膜の白金電極を形成する例が記載されている。この例において、厚膜電極は、白金粉末に有機バインダなどを混合して作製したペーストをサーミスタウェハの上下両面に塗布し、乾燥した後に１３００℃で燒結して形成するか、また、薄膜電極は、真空蒸着又はスパッタリングによって形成するというものである。

通常、チップ型のＮＴＣサーミスタの厚膜電極には、サーミスタ素体と電極との密着性を向上させるため、バインダとしてガラスフリットが用いられてきたが、ガラスフリットでは、サーミスタが高温にさらされると、ガラスが軟化し、電極としての機能を失ってしまうという問題がある。もっとも、特許文献２の高温用サーミスタは、ガラス封止型サーミスタであり、高温用といっても、ガラスの転移点（７２０℃）による制約があり、この例では、室温から７００℃までの温度範囲で使用可能であるとしている。

一方、サーミスタの電極には高温耐久性が要求されることから、高温用サーミスタの電極材料には、貴金属、とりわけ白金（Ｐｔ）が使用されてきた。もっとも、同じ貴金属であっても金や銀は融点が低いため、高温用の電極材料には使用できない。ところが、白金は高価であるため、白金以外の金属を電極材料に選定使用した高温用のサーミスタの実現が期待されている。

以上のような課題を解決するため、発明者らは、先に電極材料としてＰｔよりも安価なＰｄを用い、ガラスフリットに換えてサーミスタを構成する組成物を混合して作られたペーストをバインダとしてサーミスタ素体のウェハの面に塗布して焼成された電極について出願した（特許文献３参照）。サーミスタを構成する組成物を混合して作られたペーストをバインダとして使用することによりサーミスタ素体と電極との密着性は大幅に改善できたが、その安定性を含めて未だ改善すべき点があることがわかった。
特開２００１−１４３９０７ 特開２００５−２９４６５３ 特願２００７−２２３６５９号

解決しようとする問題点は、ガラスをバインダとして用いると電極膜に剥離が発生し、または電極膜の熱膨張等の負荷が原因で起こるクラックにより満足に電極を形成できず、ガラスに代えてサーミスタ組成物をバインダに用いることによって上記問題は解決できたもののいまだ改善すべき問題が残されていたという点である。

本発明は、電極に高価な白金を使用することなく、電極金属にパラジウム（Ｐｄ）を主体として含む電極材料を使用し、バインダとして、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属を用いることにより、高温下にさらされた状態であっても、抵抗値変化や温度特性変化の少なく、しかも高温耐久性が良好で安定性に優れたＰｄ電極膜が得られることを最大の特徴とする。

本発明によるサーミスタ電極によれば、電極にＰｄを主体として含む電極材料を用い、少なくとも１０００℃までの高温状態であっても、Ｐｄが粒成長を起こすことがなく、また酸化反応も少ないため、サーミスタの素体に対する電極材料からの影響が少なく、サーミスタ本来の熱的特性を生かすことができる。また、バインダには、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上で、ＮＴＣサーミスタの電気的特性を阻害することのない金属ペーストを用い、これを電極材料に混入し、サーミスタウェハとともに焼成することによって、サーミスタウェハと電極との密着性を確保し、電気的特性が良好で安定性に優れたＮＴＣサーミスタ用電極を提供することができる。

電極材料に白金を使用することなく、少なくとも１０００℃までの範囲の高温環境下に曝されても抵抗値変化率や温度特性変化の少ないサーミスタ用電極を提供するという目的を、電極にパラジウム（Ｐｄ）を主体とする電極材料を用い、バインダとしてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属粉末に有機ビヒクルを混合したペースト（以下バインダペーストという）を用い、１０００℃〜１４００℃の温度で焼成することによって実現した。

以下、図によって本発明によるサーミスタ用電極について、その一例を説明する。図１は、本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップを模式的に示したものである。サーミスタは、チップ型のサーミスタ素体のウェハ１と、その両面に積層された電極２，２を有している。各電極２の表面一部には、耐熱リード線３がスポット溶接されている。

本発明において、サーミスタ素体を構成する金属酸化物燒結体の種類は限定されるものではないが、この実施例においては、Ｙ：８０モル、Ｃｒ：８モル、Ｍｎ：１２モル、Ｃａ：２モル、Ａｌ：２モル組成の金属酸化物燒結体を用いた。この金属酸化物燒結体は、サーミスタ素体を構成したときに、ＮＴＣ（負抵抗温度係数）のサーミスタ特性を呈し、高温耐久性に優れた特性を有している。

サーミスタ素体の角型チップの両面に形成される電極２は、図２に示すようにＰｄを主体として含む電極材料ペースト５にバインダペースト４を混入した電極ペースト６をウェハ１の面に塗布し、その後、ウェハ１とともに焼成することによって、ウェハ１の面に形成されたものである。

本発明において、電極材料ペーストは、有機ビヒクルに電極材料として粒径１μｍ以下のＰｄ粉末を主体として含むものである。Ｐｄ粉末を主体として含むとは、電極材料にＰｄのみを用いるほか、電極として密着性、電気的特性および熱負荷変化率に影響を与えないものであれば、他の材料を含むものであってもよいという意味であるが、Ｐｄ以外にＰｔも含まれるという意味ではない。バインダペースト４は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属粉末に有機ビヒクルを混合したものである。

以下に本発明によるＰｄ電極の作製手順を説明する。Ｐｄ電極２は、Ｐｄを主体として含む電極材料ペースト５とバインダペースト４とを別個に調合し、両ペーストを混合して電極ペースト６とし、これをウェハ１の表面に塗布し、ウェハ１とともに焼成することによって形成される。

（１）Ｐｄを主体として含む電極材料ペーストの調合
有機ビビクルは、３０ｗｔ％のエチルセルロースを７０ｗｔ％のターピネオールに溶解して作製する。この有機ビヒクルを用い、粒径１μｍ以下のＰｄ粉末を三本ロールミルで混練してＰｄを主体として含む電極材料ペースト５を作製する。

（２）バインダペーストの調合
ここでは、金属Ｃｏ粉末をバインダ成分として用いた実施例について述べる。バインダ成分として用いる金属Ｃｏは、粉末の状態のものを用いる。粒度は細かい方が望ましく粒径３μｍ以下、理想的には１μｍ以下がよい。前記同様に３０ｗｔ％のエチルセルロースを７０ｗｔ％のターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルに金属Ｃｏ粉末を分散させ、ペースト状に加工する。ペースト時の粘度を適性にし、乾燥後の厚膜の強度を保つためにエチルセルロースを添加する。上記の有機ビヒクルと金属Ｃｏ粉末を三本ロールミルで混練し、有機ビヒクル内に金属Ｃｏを十分に分散させ、バインダペースト４を得る。

（３）電極ペーストの作成
このＰｄを主体として含む電極材料ペースト５とバインダペースト４とを混合する。この実施例では、Ｐｄを主体として含む電極材料ペースト５とバインダペースト４との混合比を、重量比で１００：１〜１００：１００の範囲内に設定して混合した。

（４）電極ペーストの塗布
＃２５０、乳剤厚さ１６μｍのステンレススクリーンを用い、得られた電極ペースト６を、高温耐久性が良好なＹ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３−Ｍｎ_３Ｏ_４−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ系サーミスタ素体のウェハ（厚さ０．５０ｍｍ）の一面に印刷し、その印刷面を乾燥させる。ウェハ１の裏面にも同様に前記電極ペースト６を印刷し、その印刷面を乾燥させる。

（５）サーミスタウェハの焼成並びに切断
両面に電極ペースト６の印刷面を形成したウェハ１を１２００℃のバッチ炉内で３０分間焼成し、ウェハ１の両面にＰｄ電極２を形成する。なお、焼成温度は、１０００℃〜１４００℃の範囲であればよい。この実施例においては、両面にＰｄ電極２を形成したウェハ１をダイシングマシンを用いて□１．０ｍｍの大きさに切断してサーミスタチップを得た。

（６）電気的特性・熱負荷変化率の測定
上記手順によって得られた上記サーミスタチップについて、外観観察をし、さらに以下の要領で電気的特性および熱負荷変化率を測定した。

まず、２５℃、８５℃における抵抗値（Ｒ２５、Ｒ８５）を求めると共に、これらの値を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を求めた。さらに各チップを１０００℃に３０分間放置し、その後２５℃に戻して、再度抵抗値を測定し、２５℃における抵抗値の変化率すなわち熱負荷変化率（△Ｒ）を求めた。

また、比較のため同じサーミスタ素子材料によるサーミスタウェハの両面にガラスフリットをバインダに用いてＰｄ電極を形成したサーミスタチップと、バインダを加えずにＰｄ電極を形成したサーミスタチップについても同じ要領で電気的特性および熱負荷変化率を測定した。

その結果を表１に示す。なお、バインダペーストにはＣｏ粉末とビヒクルとの混合比（ｗｔ％）を７０：３０に調整したものを用いた。また、比抵抗値とＢ定数（Ｂ（２５／８５））を金属添加量の関数として表したものを図３に示す。

ガラスをバインダとしたものは、焼成時にガラスがウェハから剥離して電気的特性の測定が不能であった。また、Ｃｏの添加しないものは切断時に一部が破壊したものの、電気的特性の測定は可能であった。表１は電気的特性の測定が不能なガラスバインダを除外した。表１を参照すると、バインダとして金属Ｃｏを１〜５０％添加したものにおいては、電気的特性（抵抗値、B２５／８５）のばらつきが小さく、熱負荷変化率（△Ｒ）も小さかった。これが、金属Ｃｏの添加量７０％ではややＢ定数のばらつきが大きくなり導電性に不安定さが生じることがわかった。このような結果から判断して、Ｐｄを主体として含む電極材料ペーストとＣｏの金属粉末に有機ビヒクルを混合したバインダペーストとの混合比は重量比で１００：１〜１００：５０％の範囲で実用が可能であることがわかる。

図４に、電極ペーストに、Ｐｄを含む電極材料ペーストとＣｏを含むバインダペーストを用いてウエハの表面に形成し、焼成を行った電極断面の顕微鏡写真（反射電子像（２０００倍））を示す。図４に明らかなように、Ｐｄ電極が、Ｃｏを含むバインダペーストによってしっかりとウエハ表面に接合されていることがわかる。

以上実施例では、バインダとしてＣｏを用いた場合の効果を示したが、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの金属粉末でも同程度の効果が得られた。同様に、前記Ｐｄを主体として含む電極材料ペーストと前記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属粉末に有機ビヒクルを混合したバインダペーストとの混合比は重量比で１００：１〜１００：５０の範囲で良好な電気的特性および熱負荷変化率を示し、剥離のない電極を提供できる。

本発明では、バインダとしてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属を用いており、このバインダにおける金属がサーミスタ素体部分と反応して配位構造を形成するにあたっても、導電経路を阻害することなく反応できるので、電極膜の剥離が生じることなく電気的特性も良好な値を示しているものと考えられる。

この発明に係るＰｄ電極は、６００℃〜１０００℃の高温状態でも粒成長を起こすことなく、また酸化も少ない。このため、サーミスタに対して高温による電極の影響を小さくすることができ、安定性を確保され、サーミスタ本来の熱的特性を生かすことができる。

本発明によれば、サーミスタの電極としてＰｄ電極が１０００℃の高温の下で使用可能であり、この電極を用いたサーミスタチップは、リード線など、さまざまな接続方法が可能のため、自動車用、燃焼温度測定用を始め、多様な設計に組み込んで使用できる。

本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップを示す図である。 サーミスタウェハの表面にＰｄ電極ペーストを塗布した状態を示す図である。 本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップの比抵抗値およびＢ定数（Ｂ２５／８５）を金属Ｃｏ添加量の関数として表した図である。 電極が形成されたウエハの断面の顕微鏡写真である。

符号の説明

１ サーミスタ素体のウェハ
２ 電極
３ 耐熱リード線
４ バインダペースト
５ Ｐｄを主体として含む電極材料ペースト
６ 電極ペースト

Claims (1)

1. Ｐｄ電極からなる１０００℃までの高温下で使用するＮＴＣサーミスタ用電極であって、
   Ｐｄ電極は、電極ペーストとしてサーミスタ素体のウェハの面に塗布され、１０００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成されたものであり、
   前記電極ペーストは、粒径１μｍ以下のＰｄ粉末を主体として含む電極材料ペーストと有機ビヒクルに粒径３μｍ以下、好ましくは粒径１μｍ以下のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種以上の金属粉末を分散させたバインダペーストとを混合したものであり、
   前記電極材料ペーストと前記バインダペーストとは重量比で１００：１〜１００：５０の割合で混合されているものであることを特徴とする１０００℃までの高温下で使用するＮＴＣサーミスタ用電極。