JP5422372B2 - 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用セパレータおよび該電池用セパレータを用いた非水系リチウム二次電池に関し、電池用セパレータを改質して耐熱性、高温保持性を高め、該電池用セパレータを用いた非水系リチウム二次電池のサイクル特性を高めて電池出力を向上させるものである。

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。特に、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから非水系リチウム二次電池を使用したポータブル機器が増加している。

一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性に優れている点より二次電池の一種である非水系リチウム二次電池の用途が広がっている。

非水系リチウム二次電池の使用電圧は、通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解質として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解質として有機溶媒を使用したいわゆる非水系電解質が用いられている。

非水系電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。

非水系リチウム二次電池のセパレータは正極と負極と直接接触させて両極の間に介在させることにより、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求されている。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解質の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。必然的に、セパレータとしては多孔性フィルムが使用される。

最近は、携帯電話やＰＤＡ等のモバイルで使用される製品、或いは電動工具等での電気消費量の増加から、電池性能の向上が求められている。また、環境問題の観点などから、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等への適用も検討され、より高い電池性能の向上が求められており、このような要望に対して、正極、負極、電解質、セパレータなどの各電池部材の特性向上がとり進められている。

特開平１１−０６０７９１号（特許文献１）には、セパレータの特性向上の一手法として、ポリエチレン製多孔性フィルムおよびそのフィルムのセパレータへの適用に関して提案がされている。また、特許４０４９４１６号（特許文献２）にも、セパレータの特性向上の一手法として、粗面化剤を使ったポリエチレン製多孔性フィルムおよびそのフィルムのセパレータへの適用に関して提案がされている。

また、ポリプロピレンとポリエチレンとを積層したセパレータが提案されている（特許２８８３７２６号：特許文献３）。

特開平１１−０６０７９１号公報 特許４０４９４１６号公報 特許２８８３７２６号公報

しかしながら、前記特許文献１または２により得られるポリエチレン系樹脂のセパレータでは、近年の電池の高容量化に伴い、電池の安全性、特にセパレータの耐熱性については改善の余地があった。更に、粗面化剤として無機フィラーを用いた場合は、その添加により単位面積あたりの質量が増加し、電池の軽量化という観点からは、相反する方向であった。
また、前記特許文献３に記載のセパレータでは、電池の安全性は確保されているものの、電池性能を向上させるという観点からみると、その表面性状、特に表面粗さの点で改善の余地があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、ポリオレフィン樹脂を主成分とした多孔膜を用いて、耐熱性があり、電池特性を向上させる電池用セパレータを得ることを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明は、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と他の樹脂組成物とを共押出法で積層した膜状物とし、該膜状物を二軸延伸して形成した積層多孔質フィルムからなり、
前記β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層が少なくとも片面の表面に配置され、該表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、ガーレ値が１０〜１０００秒／１００ｍｌ、厚さが５〜５０μｍであり、かつ、突き刺し強度が１．５Ｎ以上であることを特徴とする電池用セパレータを提供している。

本発明は、本発明者らが、上記課題に対して鋭意検討した結果、従来技術を解決しうる電池用セパレータを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、該セパレータの算出平均粗さＲａによって、電池のサイクル特性で差異が生じ、特にセパレータの算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、好ましくは０．３５μｍ以上であり、より好ましくは０．５０μｍ以上であることが好ましいことを知見した。詳細は未だ不明であるが、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり、セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
上限については特に限定しないが、１０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。

また、本発明の電池用セパレータは、前記のように、ガーレ値が１０〜１０００秒／１００ｍｌとしている。ガーレ値は前記のように数値を比較的小さくしてセパレータの厚さ方向の連通性を良好として、電解質のイオンの移動を容易にして電気抵抗を低くし、電池特性を高めている。
また、本発明の電池用セパレータは、厚さが５〜５０μｍとしている。このように、電池用セパレータの厚さは５〜５０μｍと比較的薄くしながら、表面粗さを前記のように０．３μｍ以上と比較的大きくし、電池内でセパレータが占めるスペースを増大せずに電解質の保液性をたかめサイクル特性を向上させている。
また、電池用セパレータの厚さを前記のように薄くしながら突き刺し強度を１．５Ｎ以上として機械的強度も高め、電池製作時にセパレータに亀裂、破損が生じないようにして、短絡の発生を防止できるようにしている。
さらに、本発明の前記電池用セパレータは、β活性を有するものとしている。
具体的には、β晶核剤を用いてポリプロピレン樹脂がβ活性を有するものとして、表面を前記のように粗面化している。

また、本発明の電池用セパレータは、バブルポイント孔径ｄＢＰを０．００１〜０．１μｍとしていることが好ましい。
本発明ではバブルポイント孔径ｄＢＰをイオンの通過を遮らない範囲で小さい孔としている。そのため、０．００１μｍ以上として、目詰まり発生を低減、防止する一方、０．１μｍ以下として孔が均一に設けられるようにしている。

また、本発明の電池用セパレータは、二軸延伸されてなる。
即ち、前記算出表面粗さを付与するためには、延伸条件がポイントになり、延伸条件を選択することにより、前記Ｒａを設定範囲とすることができる。

また、耐熱性および加工性に優れたポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質の層が積層多孔質フィルムからなる電池用セパレータ表面の少なくとも片面に配置されている。
前記ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層を少なくとも片面に、好ましくは両面に配置することで、耐熱性を高めることができ、かつ、ＢＤ（ブレイクダウン）特性を発揮させて電池の安全性を高めることができる。

また 本発明は前記電池用セパレータが組み込まれた非水系リチウム二次電池を提供している。
さらに、本発明は前記電池用セパレータの製造方法を提供している。

本発明の電池用セパレータは、厚さを薄くしながら表面粗さＲａを０．３μｍ以上としているため、電解質の保持力が優れることで電池のサイクル特性を向上させ、かつ、耐熱性としてブレイクダウン特性（以下、ＢＤ特性）を備え、さらに、透気性、機械的強度が優れたものとしている。
また、本発明の前記電池用セパレータを備えた非水系リチウム二次電池では、容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が向上している。

（Ａ）（Ｂ）は、Ｘ線回折測定における電池用セパレータの固定方法を説明する図である。

以下、本発明の電池用セパレータを得る最良の形態について詳細に説明する。
本発明において、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層（Ａ層）を有することが重要である。

次に、ポリプロピレン系樹脂の例について説明する。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどαオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、電池用セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。

また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られる電池用セパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる電池用セパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

また、本発明の電池用セパレータにおいては、少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることが重要である。表面粗度をもたらす手法としては、サンドブラストを用いる方法、粗面化剤を用いる方法などがあるが、粗面化剤を使用するとその単位当たりの質量が増加してしまい、電池の軽量化の観点から考えると好ましくない。

前記粗面化剤を使用する方法よりも好ましい方法として、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法もある。次に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法について説明する。

ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する場合、ポリプロピレン系樹脂がβ活性を有することが重要である。β活性が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。β活性が２０％以上であることで、未延伸膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸した際に、微細かつ均一な孔が多く形成されると同時に表面を粗面化させ、結果として機械的強度の高く、透気性能に優れかつ電池特性を向上させるセパレータとすることができる。

前記β活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、電池用セパレータの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で電池用セパレータを２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。

また、前記のβ活性の度合いの指標となるβ活性は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で算出している。
β活性（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

前記のβ活性は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。
β活性の上限値は特に限定されないが、β活性が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した電池用セパレータの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた電池用セパレータについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進される物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えた電池用セパレータを得ることができる。

＜β晶核剤＞
本発明における、β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ活性を増加させるもので有れば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドなどに代表されるアミド系化合物が好ましい。

これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β核剤『エヌジェスターＮＵ−１００』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン『Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ』、Ｂｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン『Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２』、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン『ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ』などが挙げられる。

本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤、ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、概ねポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましく、０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部未満である場合、十分なβ活性が確保できず、電池用セパレータとした際に、所望の透気性能や機械的強度を発現し難い。一方、５．０質量部以上添加しても、β晶核剤の効果はほぼ変わらず経済的にも不利になるほか、電池用セパレータ表面へのβ晶核剤のブリ−ドが懸念されるため、好ましくない。

また、シャットダウン機能を有する多孔質の層（以下Ｂ層）を前記Ａ層と積層している。

（Ｂ層の樹脂）
本発明の電池用セパレータには、電池の安全性を確保する上で、シャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するＢ層が存在する。本発明のＢ層に用いられる熱可塑性樹脂は、その熱的特性が重要である。具体的には、結晶融解ピーク温度が１００〜１５０℃に存在することが好ましい。この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、パ−キンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に樹脂は限定されるものではないが、中でも、電池用セパレータとしての使用を考えた場合は、その耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。

本発明におけるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。

これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。

ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。

またＢ層においては、電池用セパレータの特性を損なわない範囲で他の樹脂、他の添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、ワックス、結晶核剤又は着色剤などの添加剤が挙げられる。

本発明の電池用セパレータの構成について説明する。
電池性能向上の観点から考え、β活性を有するポリプロピレン樹脂を主成分とする粗面化されたＡ層と、電池の安全性を考慮して、前記ポリエチレン系樹脂からなるＢ層をＡ層と積層している。
積層数については、最も単純な構成が各１層ずつの２層構造である。層構成としてはＡ層／Ｂ層であるが電池用セパレータの性状等から考えると、対称性がある層構成が好ましく、その観点から考えるとＡ層／Ｂ層／Ａ層の形態である。この他に、機能付与を行う場合はその層数が増えても構わない。

＜製造方法＞
次に本発明の電池用セパレータの製造方法について一例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。電池用セパレータの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（膜状物の幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面にコートなどの処理が可能という点等から、平面状がより好ましい。

平面状の場合の製造方法としては、例えば、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て二軸方向に延伸された電池用セパレータの製造方法が例示できる。

例として、単純である２種３層の場合を説明する。製法としては、前もって多孔化したフィルムをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法や、無孔膜状物を積層後に多孔化する方法、共押出で直接積層無孔膜状物を作製後多孔化する方法などがあるが、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出を用いている。

また、多孔化の手法にも、環境的な観点から延伸法を用い、多孔構造制御の観点から、二軸延伸を用いている。

ここでは、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を主成分とする樹脂組成物でＡ層を形成し、またＢ層はポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物で形成し、Ａ層が外層となるように２種３層構成でＴダイ共押出法で積層した膜状物を、二軸延伸法を使って多孔化する方法を説明する。

（Ａ層の樹脂組成物の作製）
Ａ層の樹脂組成物を作製する場合、前述のポリプロピレン系樹脂および結晶核剤を使用する。これらの原材料を、好ましくは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練し、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。

（Ｂ層の樹脂組成物の作製）
Ｂ層の樹脂組成物を作製する場合、熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン系樹脂、必要に応じて添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。

（積層化共押出および延伸について）
Ａ層、Ｂ層の各種樹脂組成物のペレットを各押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、マルチマニホールドタイプでも構わないし、フィードブロックタイプでも構わない。

使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なセパレータの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、更に好ましくは２００〜２８０℃である。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において、非常に重要であり、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、下限については１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、好ましい。また、１５０℃未満とすることで、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し、巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

延伸工程は、二軸延伸で行う。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＢＤ特性に優れたセパレータを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃の範囲で制御される。また、好ましい縦延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。なお縦延伸を実施する際、一定の温度にて一段階で延伸しても、多段階に分けて異なる温度で延伸しても構わない。
一方、横延伸での延伸温度は概ね８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。また、横延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として、１３０〜１７０℃程度の温度で熱処理を行い、その後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の電池用セパレータとなる。この際、熱処理工程中には、必要に応じて３〜２０％の弛緩処理を施しても良い。熱処理により、電池用セパレータの熱寸法安定性が一層良好になる。

本発明の電池用セパレータの物性は、樹脂の種類、選択されるフィラーの種類、可塑剤の種類、量や組成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。特に、外層のポリプロピレン系樹脂層の表面粗さについては、粗面化剤を使用する場合は、その量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって、またβ晶を利用する場合は、β晶核剤の量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって自由に調整することが出来る。

（厚さと層比）
本発明の電池用セパレータの厚さは５〜５０μｍである。好ましくは８〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ未満では、電極の突起部分に大きな力がかかり、電池用セパレータを突き破り、短絡する可能性がある。また、厚さが５０μｍより厚くなると電気抵抗が大きくなるので電池の性能が不十分になってしまうからである。

Ａ層とＢ層の積層比については、全積層厚さに対するＡ層の割合が１０〜９０％、好ましくは１５〜８５％、更に好ましくは２０〜８０％である。Ｂ層が１０％以上あればその機能を十分に発現することが出来る。

電池用セパレータの単位面積あたりの質量の目安として、１ｍ^２あたりの質量（坪量）がある。坪量はその数値が小さいほど、単位面積あたりの質量が小さいので、セパレータとしては好適である。坪量の目安としては、その厚さにもよるが、３〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ^２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２である。

（ガーレ値）
ガーレ値はフィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを表し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現するため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明の電池用セパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池の電池用セパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。本発明の電池用セパレータのガーレ値は１０〜１０００秒／１００ｍｌである。好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、電池用セパレータとしては好ましい。

（突き刺し強度）
電池用セパレータについて、突き刺し強度は電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。突き刺し強度の測定方法については後述するが、その値としては、厚さにかかわらず、１．５Ｎ以上、好ましくは２．０Ｎ以上、より好ましくは３．０Ｎ以上である。１．５Ｎより突き刺し強度が低いと電池作製時の異物等でのフィルムの破れによる短絡の発生確率が高くなり好ましくない。
一方、突き刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、ハンドリングなどの観点から通常１０Ｎ以下のものが使用される。

（算術平均粗さＲａ）
本発明の電池用セパレータの算術平均粗さＲａは、０．３μｍ以上であることが重要であり、好ましくは０．３５〜０．８μｍである。算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であれば、電解質の保液性が十分向上し、これにより電池特性が向上するものと考えられる。
本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの算出平均粗さＲａによって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特に算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることが重要であることを発見した。詳細は未だ不明であるが、前記Ｒａが０．３μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、前記Ｒａの上限については特に限定しないが、０．８μｍ以下が好ましい。前記Ｒａが０．８μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合、特に好ましい。

前記Ｒａを０．３μｍ以上にするための手段の一例として、原料配合、製造方法の両面から挙げることができる。
原料配合では、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明の電池用セパレータの表面の粗度を確保することができる。
一方、製造方法では、キャストロールの冷却固化温度を８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。冷却固化温度を８０℃以上とすることによって、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸を行うことによって表面に凹凸が発生するために好ましい。
また延伸について、二軸延伸を用いている。中でも横延伸倍率を１．１倍以上にすることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。横延伸を施すことによって粗面化が進行して、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上に容易に満たすことができる。

（バブルポイント細孔径）
本発明の電池用セパレータは、バブルポイント細孔径ｄＢＰは、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。バブルポイント細孔径ｄＢＰが０．００１μｍ以上であれば電池用セパレータが目詰まりする心配は無く、また０．１μｍ以下では、孔の不均一による電池内部の不均一性による電池性能の低下もない。

（ＢＤ特性）
本発明の電池用セパレータの最大の特徴は、Ａ層で使用するポリプロピレン系樹脂が高い耐熱性を有することであり、安全に寄与する特性である。前記耐熱性は、より高温（１６０℃以上）の状態までフィルムが正負極の直接接触を防止するように正負極をセパレートするという機能であり、より高い温度であることが好ましい。電池用セパレータとして使用する場合は、この耐熱性も具備した多孔性フィルムが必要である。

（非水系リチウム二次電池）
本発明の非水系リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質と、上述の本発明の電池用セパレータとを備える非水系リチウム二次電池とすることができる。非水系電解質の性状としては、液体、固体電解質、ゲル電解質のようなものでも構わない。以下、電池用セパレータ以外の非水系電解質、正極、負極について説明する。

{非水系電解質}
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系リチウム二次電池に使用される電解質の非水系溶媒としては、非水系リチウム二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。

上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。

また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に、４０〜８０体積％で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。
さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造される非水系リチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

＜リチウム塩＞
非水系電解質の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのリチウム塩の非水系電解質中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｄｍ^３以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解質の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲で非水系電解質を調製することが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明に係わる非水系電解質は、負極表面に抵抗性被膜を形成しうる被膜形成剤を含有してもよい。本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明において、非水系電解質中の被膜形成剤の含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招くおそれがある。

なお、本発明に係わる非水系電解質には、非水系溶媒、リチウム塩及び被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ビタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等の各種の添加剤を含有させても良い。

{正極}
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限値が通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

{負極}
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化スズ、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。特に、上記の中で、本発明のセパレータと組み合わせて用いる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や金属酸化物材料及びリチウム合金がサイクル特性などの電池特性が向上するので好ましい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

{電池構成}
本発明の非水系リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解質と、電池用セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及び電池用セパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及び電池用セパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及び電池用セパレータを積層したコインタイプ、シート電極及び電池用セパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に限定されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明の非水系リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水系リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

次に実施例及び比較例を示し、本発明の電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。なお、電池用セパレータの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定しその平均を厚さとする。
（２）層比
層比は、電池用セパレータの断面を切り出し、ＳＥＭにて観察し、その層比を測定した。
（３）ガーレ値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠してガーレ値（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（４）突き刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じて測定した（条件は、ピン径：１．０ｍｍ、先端部：０．５Ｒ、突き刺し速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。
（５）バブルポイント細孔径
パームポロメータ（ＰＭＩ社製、５００ＰＳＩタイプ）を使用した。

（６）算術平均粗さＲａ （ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠）
電池用セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出した電池用セパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。（両面テープの高さにより、電池用セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている）。
この状態のサンプルを、キーエンス社製レーザー顕微鏡 ＶＫ−８５００を用いて、表面粗さを測定した。この際、粗さを測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、この測定を場所を変えて５回行い、算出した算術平均粗さＲａの平均値を、電池用セパレータの算術平均粗さＲａとした。

（７）ＢＤ特性
電池用セパレータを８０ｍｍ角に切り出す。切り出した電池用セパレータを中央部に穴が空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定する。１８０℃に設定した温度オ−ブンに電池用セパレータを入れ、設定温度に再び、達してから２分後に取り出し、電池用セパレータの状態を確認して形状維持性能を判断する。電池用セパレータが破膜した場合は「×」、形状が維持されている場合は「○」とした。オーブンは、タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブンＧＰＨ２００を使用した。

更に、得られた電池用セパレータについて、次のようにしてβ活性の評価を行った。
（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた電池用セパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（９）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
電池用セパレータを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。電池用セパレータをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られた電池用セパレータについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、電池用セパレータ片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に電池用セパレータが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。

具体的な実施例について詳細説明する。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）とβ晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対してβ晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。

次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。

前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．３倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。

（実施例２）
Ａ層は実施例１と同様に、Ｂ層は高密度ポリエチレン系樹脂を高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）として、この２種類の原料を外層がポリプロピレン系樹脂、中間層にＢ層樹脂となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．５倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして膜状物を作製した。該膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．１倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．８倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。

（比較例１）
高密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製 ７０００ＦＰ、密度：０．９５４ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート：０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１３４℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−５５）１６０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製、ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。この原料を１００ｍｍφのインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。該膜状物を縦方向に４．９倍延伸し、次いで横方向に３．３に延伸し、表１に示すような物性の電池用セパレータを得た。

（比較例２）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を用いた。次に、多層用口金を用いて外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が１８０となるように共押出しした後、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。その後、延伸前の長さの１．３倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．５倍になるように１２０℃で延伸をおこなったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られた電池用セパレータの物性値を表１に示す。

（比較例３）
実施例３と同様にして厚い膜状物を作製した。当該膜状物を、縦延伸機を用いて、縦方向に４．１倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。

＜非水系電解質の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合となるように溶解して非水系電解質とした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＣｏＯ_２８５質量部にカーボンブラック６質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９質量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

＜電池の組み立て＞
上記のように作製した負極板と正極板を、各電池用セパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。この電極体を円筒状に成形したステンレス製の電池ケースに、開口部から挿入した。その後、電極体の負極と接続されている負極リードを電池ケースの内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リードを、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置の底部と溶接した。また、封口板の底部には、防爆弁、電流遮断装置を取り付けた。そして、上記電解質を５ｍｌ注入した後、電池ケースを開口部で、封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケットにより密封し、非水系リチウム二次電池とした。

＜電池の評価＞
（１）初期充放電
２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約２０００ｍＡｈである。

（２）サイクル試験
サイクル試験は、前記（１）初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行った。このサイクル試験の後、前記（１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表２に示した。

（３）高温保存試験
前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃にて０．５Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、２．５時間の定電圧充電を行い、満充電とした。前記電池を６０℃の環境下にて３０日間保存した。保存後の電池を２５℃にて０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電した後、初期と同様の４．２Ｖ−ＣＣＣＶ充電をし、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を保存後容量とし、初期容量に対する割合を容量回復率（％）として表２に示した。

それぞれの電池用セパレータを用いて、ＢＤ特性及び電池評価を行った。その結果を表２に示す。

表２より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例の電池用セパレータは、本発明で規定した範囲以外で構成された比較例の電池用セパレータと比べて、サイクル特性、高温保存特性をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。

本発明の電池用セパレータは、特にサイクル特性や高温保存特性をはじめとした電池特性に優れていることから、特に非水系リチウム二次電池の電池用セパレータとして用いることができる。

３１ アルミ板
３２ 電池用セパレータ
３３ クリップ
３４ 電池用セパレータ長手方向
３５ 電池用セパレータ幅方向

Claims (5)

1. β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と他の樹脂組成物とを共押出法で積層した膜状物とし、該膜状物を二軸延伸して形成した積層多孔質フィルムからなり、
   前記β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層が少なくとも片面の表面に配置され、該表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、ガーレ値が１０〜１０００秒／１００ｍｌ、厚さが５〜５０μｍであり、かつ、突き刺し強度が１．５Ｎ以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
2. バブルポイント孔径ｄＢＰが、０．００１〜０．１μｍである請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記他の樹脂組成物からなる多孔質層（Ｂ層）は結晶融解ピーク温度が１００〜１５０℃でシャットダウン層を形成する層であり、前記β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層（Ａ層）で前記Ｂ層を挟んで、両側表面を前記Ａ層とし、該両側表面の前記Ｒａが０．３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の電池用セパレータ。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、 β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と他の樹脂組成物とを１５０℃〜３００℃で加熱しながら共押出して積層した膜状物を形成し、
   前記膜状物を縦延伸倍率は２倍〜１０倍、横延伸倍率は１．１倍〜１０倍として二軸延伸を行う電池用セパレータの製造方法。

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