JP5418621B2 - ダイヤモンド単結晶基板 - Google Patents

Description

本発明はダイヤモンド単結晶基板に関し、特に半導体材料、電子部品、光学部品、切削・耐磨工具などに用いられる大面積で高品質なダイヤモンド単結晶基板に関するものである。

ダイヤモンドは現存する物質中最高の硬度を有し、古来より天然ダイヤモンドを用いた研磨剤や、非鉄系難削材料向けの切削工具として利用されてきた。近年では高温高圧法による人工ダイヤモンド単結晶が安定的に生産可能となり、超精密切削工具等の新たな用途が開拓されている。
一方、ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。また、紫外から赤外領域にわたり透明であることから、光学部品材料としても有望である。

ダイヤモンドを半導体として利用するためには、他の半導体材料と同様に高品質の単結晶基板が必要である。現在、高温高圧法により工業的に得られるダイヤモンド単結晶は、天然産単結晶と比較しても結晶性に優れ、物性上は半導体基板として利用可能である。しかし、現在のところ高温高圧法で得られる単結晶のサイズは１ｃｍ級までが限界となっている。この様な小型の基板で問題となるのが、Ｓｉ等、一般的な半導体の微細加工で使用されるステッパーや電子ビーム露光等を利用した、半導体ウェハプロセスである。小型の基板では、数インチ径のウェハを想定して設計されたこれらの加工装置を適用するのは困難であり、仮に小型基板専用の加工装置を導入したとしても、フォトレジストの塗布工程など、周辺工程の困難さは解決されない。

そこで、大面積なダイヤモンド単結晶基板を得るための方法として、例えば特許文献１では、実質的に相互に同じ結晶方位を持つ、複数の高圧相物質を配置して気相成長の核となる基板を形成し、その上に単結晶を気相合成法で成長させ、一体となった大型単結晶を得る方法が開示されている。また、特許文献２では、気相合成法における気相中に窒素を添加することで、最大１５０μｍ／ｈの成長速度を得た例が開示されている。しかしながら、いずれの方法でも、高品質で大型のダイヤモンドを高速で得るには至っていない。

特開平３−７５２９８号公報 特表２００５−５０８２７９号公報 C. Wild, R. Kohl, N. Herrens, W. Muller-Sebert and P. Koidl,Diamond Relat. Mater., 3 (1994) 373

本発明は前記問題を克服すべくなされたもので、半導体材料、電子部品、光学部品、切削・耐磨工具などに用いられる大面積で高品質なダイヤモンド単結晶基板を提供することを目的とする。

特許文献１の方法で大型のダイヤモンド単結晶基板を得る際に問題となるのはその成長速度である。特許文献１で開示されているような通常の単結晶成長条件では、成長速度は高々１０μｍ／ｈ程度であり、数ｍｍ級の厚さの基板を作製するためには相当の時間がかかる。一方、特許文献２の方法では、１００μｍ／ｈを超える高速成長が実現されている。ところがここで用いられたような、反応ガス中に窒素等の不純物を添加した成長条件を、上記特許文献１の方法に適用すると、以下の問題が生じることを本発明者らは発見した。

即ち、非特許文献１に示される、ダイヤモンド単結晶の＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比に√３をかけた値である成長パラメータαが、特許文献２の方法では３以上となる。この時、図１に例示するように、気相合成ダイヤモンド単結晶による種基板間隙の接合・埋め込みが不十分であったり、表面に凹部が形成される問題が生じる。この結果、合成後の研磨やエッチング等の加工時に不都合が生じ、半導体用途や工具用途への応用が制限される。

そこで、本発明者らはこれらの問題点を克服し、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ダイヤモンド単結晶の成長段階に応じて、ダイヤモンドの成長パラメータαを適切な範囲に制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の態様を有する。

（１）種基板として、主面の面方位が略＜１００＞方向に揃った複数個のダイヤモンド単結晶基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化して得られたダイヤモンド単結晶基板であって、
前記複数個のダイヤモンド単結晶基板から構成される種基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが５度以下であり、
前記種基板から成長したダイヤモンド単結晶層が、第一の段階である少なくとも種基板間の間隙を埋めるまでの期間においては、少なくとも水素及び炭素を含む反応ガスを用いて、＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比に√３をかけた値αが２．０以上３．０未満である条件で成長され、
第二の段階である種基板から成長したダイヤモンド単結晶層がその間隙を埋めた以降のいずれかの時点からは、少なくとも水素及び炭素と、さらに窒素、リン、フッ素、又は塩素の一つ以上を含む反応ガスを用いて、前記αが３．０以上である条件で成長された
ことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。

（２）前記第一の段階において使用する反応ガスに含まれる元素は、水素及び炭素に加えて、酸素、珪素、硼素又は硫黄のいずれか１つ以上からなることを特徴とする、（１）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
（３）前記第二の段階において加えられる、窒素、リン、フッ素又は塩素の、炭素に対する原子数の比較による濃度はそれぞれ０．１％以上２％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
（４）前記第二の段階において加えられる、窒素、リン、フッ素又は塩素の、炭素に対する原子数の比較による濃度は、それぞれ０．３％以上１％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
（５）前記第一の段階におけるαは、２．３以上２．９以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
（６）前記第二の段階におけるαは、３．１以上４．５以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板

以上説明したように、本発明のダイヤモンド単結晶基板の製造方法を用いれば、半導体材料、電子部品、光学部品、切削・耐磨工具などに用いられる大面積で高品質なダイヤモンド単結晶基板を高速に得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは複数の単結晶種基板から、気相合成ダイヤモンドを一体化成長させるいわゆる「モザイク」成長について、その成長速度を高速化すべく鋭意研究を行った結果、以下の知見を見出した。即ち、前述のように窒素等の不純物を気相中に添加することで高速化成長は可能だが、成長初期からαが３以上の条件を適用すると全面一体化しないか、しても表面の一部に凹面が形成される（図１）。一方で、成長初期、特に単結晶種基板の間隙が気相合成ダイヤモンド単結晶層で埋め込み・接合されるまでの間、αが３未満の条件で成長すれば、成長表面は凹凸なく一体化される（図２）。そしてその後、αが３以上の条件で成長しても、再び凹面が形成されることなく高速に成長できる（図３）ことが分かった。さらに詳細に、表面が一体化し、かつ高速に成長できる条件を調査した結果、上記本発明を得るに至った。

即ち本発明では、概ね｛１００｝面に面方位の揃った複数の単結晶種基板を用意し、これを気相合成装置中に並べて配置してダイヤモンド単結晶の気相合成を行う際、種基板間の間隙が気相合成層で埋まるまでの期間（第一の段階）においてはαが２．０以上３．０未満の条件を適用し、埋まった後のいずれかの時点から（第二の段階）においてαが３．０以上の条件を適用して、全面一体化した大型単結晶を得ることを特徴とする。これにより全面一体化した大型ダイヤモンド単結晶基板を、従来より高速かつ容易に得ることができる。

第一の段階ではαが２．０以上３．０未満の成長条件を用いればよいが、好ましくは２．３以上２．９以下が望ましい。さらに、第二の段階ではαが３．０以上の成長条件を用いればよいが、好ましくは３．１以上４．５以下が望ましい。本条件を適用することで、気相ダイヤモンド単結晶層に多結晶等の異常成長なく、かつ単結晶自体の結晶性も高品質な単結晶基板を得ることができる。特に、第二の段階ではαを４．５以下にすることで、気相合成層のサイズの縮小を抑制することができる。

本発明に用いるダイヤモンド単結晶種基板は、高温高圧合成ダイヤモンド単結晶、天然ダイヤモンド単結晶、気相合成ダイヤモンド単結晶等のダイヤモンド単結晶いずれも利用することができる。種基板の形状は主面が正方形や長方形からなる四角形が望ましいが、三角形、六角形あるいはそれ以外の多角形の組合せも利用できる。主面の面方位は｛１００｝面であるか、または｛１００｝面からの傾き（オフ角）が５度以内であることが必要である。さらに、種基板同士の｛１００｝面からのオフ角のばらつきは１．５度以下であることが望ましい。これにより、気相合成層の厚さのばらつきを抑制することができる。側面の面方位は｛１００｝、｛１１０｝あるいはそれ以外の高指数面のいずれもが利用できる。ダイヤモンドの気相合成には、熱フィラメント法、直流プラズマ法、燃焼炎法等公知の方法いずれもが利用できるが、不純物の制御性や成長速度の観点から、マイクロ波プラズマ法が望ましい。

前記第一の段階では、αを２．０以上３．０未満に制御するために、反応ガスに含まれる元素は少なくとも水素及び炭素からなることが好ましい。また、より好ましくは、少なくとも水素及び炭素を有する反応ガスに、酸素、珪素、硼素又は硫黄のいずれか１つ以上を添加することにより、比較的容易に前記αを得ることができる。さらにこれら元素の炭素に対する原子数の比較による濃度はそれぞれ５％以下であるのが望ましい。

前記第二の段階では、反応ガスに含まれる元素は、少なくとも水素及び炭素に加え、窒素、リン、フッ素、又は塩素の１つ以上を添加することで比較的容易にαを３．０以上に制御することができる。これら添加元素の、炭素に対する原子数の比較による濃度は、好ましくは０．１％以上２％以下、より好ましくは０．３％以上１％以下であることが望ましい。これら範囲内の濃度で成長することで、高速、かつ結晶性よく単結晶成長することができる。

第一の段階の成長は、少なくとも単結晶種基板間の間隙が気相合成層で埋まって表面が接合されるまで継続する必要があるが、全面一体化後も任意の時間まで成長を継続することができる。この一体化の後、任意の時点から第二の段階の成長を始めることで、高速かつ平坦な表面の大型ダイヤモンド単結晶を得ることができる。さらに、第一の段階と第二の段階は、１回の合成で連続的に条件を変更したり、あるいは途中で一旦成長を止めて合成装置の外に取り出し、成長（接合）状態を詳細に確認してから第二の段階に進んでもよい。第一の段階で成長を止めて取り出した場合は、成長面を機械研磨等で平滑化処理したり、成長面の側面をレーザー等で成形加工してから第二の段階の成長を始めてもよい。連続的に条件を変更する際は、一旦炭素を含むガスの供給を停止し、水素あるいは添加元素によるエッチング条件にしてから、第二の成長条件を開始してもよい。

前記第一及び第二の段階の成長条件を用いると、上面[１００]面からの第二の段階の成長速度は概ね第一の段階の成長速度の２倍以上となり、さらに適切な条件を適用すれば、５倍以上の成長速度を得ることができ、ダイヤモンド結晶基板を高速に得ることができる。
本発明によるダイヤモンド単結晶基板は、大面積で表面が平坦かつ、高品質なため、その後の機械的な加工やエッチング等が容易である。その結果、半導体、電子部品、光学部品、あるいは切削・耐磨工具等の幅広い用途に適用可能である。

以下、本発明によりダイヤモンド単結晶基板を製造した例を説明する。
（実施例１）
本実施例では天然産の複数のダイヤモンド単結晶種基板から気相合成法で単結晶成長し、一体化した例を述べる。用意した種基板の枚数は４枚、そのサイズは縦横５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの長方体である。また、種基板の主面・側面は研磨済みで、主面・側面の基準となる面方位は｛１００｝とした。主面の＜１００＞方向からの面方位のずれ（オフ角）はそれぞれ０．１、０．２、０．８、１．０度であった。これら種基板を図４に示すように、合成装置内に配置した。隣り合う種基板間の間隙は２０μｍであった。そして、この種基板上にマイクロ波プラズマ合成法でダイヤモンド単結晶を成長させた。成長条件を表１に示す。

この成長後、装置からダイヤモンド単結晶基板を取り出して観察した結果、図５に示すように表面に凹部分はなく平坦で、基板界面も一体化接合した単結晶基板となった。気相合成ダイヤモンド単結晶層の厚さは５５μｍであった。上面｛１００｝面と、斜め上方向に成長した｛１１１｝面の成長速度比から計算されたαは２．８であった。その後、この基板を再び合成装置内に配置し、表２の条件でダイヤモンド単結晶を成長させた。

この成長後、再び装置からダイヤモンド単結晶基板を取り出して観察した結果、図６に示すように、最表面にも凹部分はなく、平坦なダイヤモンド単結晶基板であることが確認された。気相合成ダイヤモンド単結晶層の厚さは合計で９５５μｍであった。第二の成長における上記と同様の方法で計算されたαは３．４であった。その後、単結晶種基板部分をレーザーにより切断除去し、成長面・切断面をそれぞれ研磨したが、分解はせず一体化したままの大型ダイヤモンド単結晶基板を得ることができた。この基板は若干の着色が認められたが、光学部品、半導体用基板、切削工具等への応用が可能であった。

（比較例１）
本比較例では、使用する種基板の諸条件を実施例１と同様とし、最初から表２の条件でダイヤモンド単結晶を成長させた。但し、成長時間は１６時間とした。成長後、装置から基板を取り出し手観察した結果、図７に示すように界面の一部は気相ダイヤモンド層による接合が不十分で、成長表面には大きな窪みが認められた。実施例１と同様の方法で求めたαは３．４であった。気相合成ダイヤモンド単結晶層の厚さは９６０μｍであったが、実施例１と同様にレーザーで種基板を除去すると、窪みの部分が貫通された穴となり、全面一体化した単結晶は得られなかった。

（実施例２）
本実施例では、高温高圧合成法で得られたＩｂ型ダイヤモンド単結晶を種基板として成長した例をいくつか示す。種基板のサイズ、主面側面の面方位、合成装置内の配置等は実施例１と同様とし、オフ角は全ての基板において５度以下、かつ、それぞれの組合せにおけるオフ角のばらつきは１．５度以下とした。気相合成時の、成長条件は以下の表３の通りとした。但し、表３に記載のない条件は表１及び表２と同様とした。基材番号１〜５は本発明に係る製造方法によるものであり、基材番号６及７は比較例である。

表３の成長条件で成長させた単結晶基板についてそれぞれのα、成長厚さ、第一と第二の段階の成長速度比、表面接合状態について評価した結果を表４に示す。

表３，表４における基材番号１は先の実施例１と同様の条件で成長し、同様の結果が得られたことを示している。基材番号２から５においては、第一の段階、第二の段階でそれぞれ添加ガスの種類を変えて成長した結果を示しており、最終的な形状は表面が平坦に接合され、かつ、第二の段階で高速に成長したことが分かった。基材番号６は先の比較例１の結果が再現され、最初からαが３以上の条件で成長すると、接合が不十分となることが分かった。基材番号７は比較例であり、添加ガスを最後まで加えず、αが３未満の条件を維持した例である。成長後に表面は平坦に接合されるものの、基材番号１に相当する成長厚さを得るためには数倍の成長時間がかかることが分かった。

成長初期からαが３以上の条件でダイヤモンド単結晶を気相成長した際の模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 成長初期からαが３未満の条件でダイヤモンド単結晶を気相成長した際の模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 界面が接合後にαが３以上の条件でダイヤモンド単結晶を気相成長した際の模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 実施例におけてダイヤモンド単結晶種基板を配置した例である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 ダイヤモンド単結晶種基板上に第一の段階の成長が終わった時点の模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 ダイヤモンド単結晶種基板上に第二の段階の成長が終わった時点の模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図 比較例において、成長初期からαが３以上の成長を継続したときの模式図である。（ａ）上面図 （ｂ）Ａ断面図

１ ダイヤモンド単結晶種基板
２ 気相合成ダイヤモンド単結晶層
３ 成長表面の未接合／凹部
４ 第一の段階の気相合成ダイヤモンド単結晶成長層
５ 第二の段階の気相合成ダイヤモンド単結晶成長層
６ 成長初期からαが３以上で成長した気相合成ダイヤモンド単結晶成長層

Claims (6)

1. 種基板として、主面の面方位が略＜１００＞方向に揃った複数個のダイヤモンド単結晶基板を並べて配置し、気相合成法により前記種基板上にダイヤモンド単結晶を成長させて全面一体化して得られたダイヤモンド単結晶基板であって、
   前記複数個のダイヤモンド単結晶基板から構成される種基板の主面の面方位は、｛１００｝面に対する傾きが５度以下であり、
   前記種基板から成長したダイヤモンド単結晶層が、第一の段階である少なくとも種基板間の間隙を埋めるまでの期間においては、少なくとも水素及び炭素を含む反応ガスを用いて、＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比に√３をかけた値αが２．０以上３．０未満である条件で成長され、
   第二の段階である種基板から成長したダイヤモンド単結晶層がその間隙を埋めた以降のいずれかの時点からは、少なくとも水素及び炭素と、さらに窒素、リン、フッ素、又は塩素の一つ以上を含む反応ガスを用いて、前記αが３．０以上である条件で成長された
   ことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。
2. 前記第一の段階において使用する反応ガスに含まれる元素は、水素及び炭素に加えて、酸素、珪素、硼素又は硫黄のいずれか１つ以上からなることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド単結晶基板。
3. 前記第二の段階において加えられる、窒素、リン、フッ素又は塩素の、炭素に対する原子数の比較による濃度はそれぞれ０．１％以上２％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンド単結晶基板。
4. 前記第二の段階において加えられる、窒素、リン、フッ素又は塩素の、炭素に対する原子数の比較による濃度は、それぞれ０．３％以上１％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンド単結晶基板。
5. 前記第一の段階におけるαは、２．３以上２．９以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
6. 前記第二の段階におけるαは、３．１以上４．５以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。

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