JP5417852B2 - 正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電池内部におけるガス発生を抑制することが可能な正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。

電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。

通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などのリチウム遷移金属複合酸化物、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。

しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部にてガスが発生し、漏液や電池変形などの問題が生じる。

そこで、例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、構造的安定性および熱的安定性を高める方法が記載されている。

また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。

また、表面被覆に用いられる元素についても検討され、例えば下記特許文献１０には、コアとなるリチウム化合物表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が記載されている。

下記特許文献１１には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料を用いることにより、優れた充放電特性を有する電池について開示されている。また、下記特許文献１２には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性および大電流充放電特性を有する電池について開示されている。また、下記特許文献１３には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する方法が開示されている。さらに、下記特許文献１４、下記特許文献１５および下記特許文献１６には、リン酸塩化合物などを正極中に含有させる方法が開示されている。

特許第３１７２３８８号公報 特許第３６９１２７９号公報 特開平７−２３５２９２号公報 特開２０００−１４９９５０号公報 特開２０００−１５６２２７号公報 特開２０００−１６４２１４号公報 特開２０００−１９５５１７号公報 特開２００２−２３１２２７号公報 特開２００１−２５６９７９号公報 特開２００２−１６４０５３号公報 特許第３０５４８２９号公報 特開平０５−３６４１１号公報 特許第３１９２８５５号公報 特開平１０−１５４５３２号公報 特開平１０−２４１６８１号公報 特開平１１−２０４１４５号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。

特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させ、さらにガス発生を抑制させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。

特許文献１０の効果は熱的安定性の向上に限られたものである。また、特許文献１０で開示された製法にて正極活物質を作製したところ、均一な多重層が形成され、特にガス発生抑制に対しては効果が認められないばかりか、逆にガス発生が増大する結果となった。

特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３では、正極活物質にリンを添加または被覆することによりサイクル特性を向上させるものであるが、リチウムに対して不活性な軽元素のみを用いるこれらの技術では、十分な可逆容量を得られない。

特許文献１４は、過充電時の安全性に関する技術である。また、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するだけでは、実際には十分な効果を得られない。同様に、上述の特許文献１５および特許文献１６でも、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するゆえ、効果は不十分である。

このように、正極活物質を改質することにより、サイクル特性あるいは熱的安定性をある程度改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また、上述の方法により得られる電池特性の改善の程度は十分なものではなく、また、高温環境下で生じる電池内部でのガス発生の抑制について、さらなる改善が要望されている。

したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらにガス発生を抑制することができる正極、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の発明は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
を備える正極活物質である。

（式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）

（式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）

第１の発明では、上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、Ｒ３は炭化水素基であることが好ましい。

また、第１の発明では、式（１）で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
式（１）’で表される金属塩は、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、第１の発明では、被膜は、式（１）〜式（１）’で表される金属塩以外の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことが好ましい。

また、第１の発明では、粒子は、リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含むことが好ましい。

また、第１の発明では、粒子は、コバルト（Ｃｏ）を主要遷移金属元素として含み、層状構造を有することが好ましい。さらに、粒子の表面における少なくとも一部には、該粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在することが好ましい。この粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。

第２の発明は、
導電性基材と、
導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
を備える正極である。

（式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）

（式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）

第３の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
を備える非水電解質二次電池である。

（式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）

（式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）

第３の発明では、上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下であることが好ましい。エネルギー密度を向上させることができるからである。

この発明では、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の少なくとも一部に、上記の式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜が形成されているので、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。この正極活物質を有する正極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制される。したがって、この発明の正極活物質を用いた電池では、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、高充電電圧下においても良好な充放電サイクル特性を有すると共に、電池内部のガス発生を抑制することができる。

この発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに電池内部におけるガス発生の少ない非水電解質二次電池を実現することができる。

この発明の一実施の形態による正極の構成を表す拡大断面図である。 この発明の第１の例による電池の構成を表す断面図である。 図２に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第２の例による電池の構成を表す断面図である。 図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による結果を示すグラフである。

以下、この発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（１）正極活物質の構成
この発明の一実施の形態による正極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の少なくとも一部に、被膜が設けられているものである。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な化合物であることが好ましい。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と、１または複数の遷移金属元素とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状構造を有するリチウム含有化合物が、高容量化の点からより好ましい。特に、コバルト酸リチウムを主体としたコバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。

（化Ｉ）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

（化II）
Ｌｉ_aＣｏ_(1-b)Ｍ２_bＯ_(2-c)
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

（化III）
Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ３_(1-x-y-z)Ｏ_(2-v)
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化ＩＶで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）などを挙げることができる。

（化IV）
Ｌｉ_pＭｎ_(2-q)Ｍ４_qＯ_rＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、Ｌｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などを挙げることができる。

（化Ｖ）
Ｌｉ_aＭ５_bＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

（化VI）
Ｌｉ_tＭ６ＰＯ₄
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

このような粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。

また、リチウム複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素で被覆処理することにより、主要遷移金属とは異なる元素が表面に存在するリチウム複合酸化物粒子を用いてもよい。より高い電気化学的安定性を得ることができるからである。この主要遷移金属とは異なる元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、リチウム複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは、この粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、リチウム複合酸化物として、平均組成ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂のコバルト酸リチウムを用いる場合、主要遷移金属はコバルトであり、ニッケル、マンガン、リンなどにより被覆処理が施されることが好ましい。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタン、あるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

上記粒子の少なくとも一部に設けられる被膜は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の表面の全てを覆うように形成されていてもよいし、表面の一部以上に形成されていてもよい。この被膜は、式（１）で表される金属塩を含むものである。

（Ｍは金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする基である。）

中でも、式（１）におけるｂまたはｄが１以上である金属塩が好ましい。スルホン酸を含むことで不活性且つ高い耐酸化性を有することができるからである。

式（１）におけるＲ１およびＲ２は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基である。ここで、「それらをハロゲン化した基」とは、少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換された基という意味である。なお、式（１）におけるＲ１およびＲ２は、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。さらに、トリアルキルシリル基において、シリコン原子に隣接するアルキル基は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。また、式（１）におけるＲ３は、例えば炭化水素基である。

このような被膜は正極活物質の化学的安定性の向上に寄与するものである。このような被膜が設けられた正極活物質を用いた正極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられると、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、正極からのガス発生の抑制と、電池の高容量化とを両立させることができる。また電解液の分解を抑制することによりサイクル特性も向上することができる。なお、被膜には、式（１）に示した金属塩と共にその分解物が含まれていてもよい。

また、式（１）に示したＭとしては、アルカリ金属元素（水素を除く１Ａ族元素）またはアルカリ土類金属元素（２Ａ族元素）を用いることが望ましい。特に、アルカリ金属元素の中ではリチウムが好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。これらリチウム、マグネシウムまたはカルシウムを用いることで、より高い効果が得られるからである。

式（１）に示した金属塩の一例を以下に列挙する。まず、Ｍがアルカリ金属元素のうちのリチウムであるものとしては、メタンジスルホン酸二リチウム、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、ベンゼンジスルホン酸二リチウム、ナフタレンジスルホン酸二リチウム、ビフェニルジスルホン酸二リチウムなどの２つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、スルホ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩、または、コハク酸二リチウム、マレイン酸二リチウム、フマル酸二リチウム、イタコン酸二リチウム、メサコン酸二リチウム、シトラコン酸二リチウム、フタル酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二リチウムなどの２つのカルボン酸基を有する二リチウム塩が挙げられる。また、一部がフッ素化した二リチウム塩として、テトラフルオロエタンジスルホン酸二リチウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸二リチウム、テトラフルオロスルホプロピオン酸二リチウム、ヘキサフルオロスルホブタン酸二リチウム、テトラフルオロスルホ安息香酸二リチウムなどの２つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、または、テトラフルオロコハク酸二リチウム、テトラフルオロフタル酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩が挙げられる。

式（１）に示した金属塩のうち、Ｍがリチウムであるものとしては、上記の二リチウム塩に限らず、トリリチウム塩、テトラリチウム塩、ペンタリチウム塩などを用いることが可能である。トリリチウム塩としては、例えば、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウム、メタントリカルボン酸三リチウム、アコニット酸三リチウムなどが挙げられる。また、テトラリチウム塩としては、プロパンテトラカルボン酸四リチウム、シクロペンタンテトラカルボン酸四リチウム、テトラヒドロフランテトラカルボン酸四リチウム、ブタンテトラカルボン酸四リチウム、ベンゼンテトラカルボン酸四リチウム、ジスルホナフタレンジカルボン酸四リチウム、ナフタレンテトラカルボン酸四リチウム、ビフェニルテトラカルボン酸四リチウムなどが挙げられる。さらに、ペンタリチウム塩としては、例えばビフェニルスルホテトラカルボン酸五リチウムがある。

式（１）に示した金属塩のうち、Ｍがリチウムであるものとして、上記のほかに、スルホコハク酸三リチウム、エチルスルホコハク酸二リチウム、ジエチルスルホコハク酸リチウムなどを用いることもできる。

以上、式（１）に示した金属塩としてＭがリチウムであるものを列挙したが、Ｍがナトリウム（Ｎａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、あるいはカルシウム（Ｃａ）であってもよい。例えば、ナトリウム塩としては、エタンジスルホン酸二ナトリウム、プロパンジスルホン酸二ナトリウム、スルホプロピオン酸二ナトリウム、スルホブタン酸二ナトリウム、スルホ安息香酸二ナトリウムなどの２つのスルホン酸基を有する二ナトリウム塩や、コハク酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、スクエア酸二ナトリウム、クロコン酸二ナトリウムなどの２つのカルボン酸基を有する二ナトリウム塩が挙げられる。また、マグネシウム塩としては、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム二スルホコハク酸三マグネシウム、スクエア酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム塩としては、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムまたはスクエア酸カルシウムなどが挙げられる。

特に、被膜が、式（１）に示した金属塩として、式（２）〜式（９）に順に示したエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、式（１０）〜式（１７）に順に示したエタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、または式（１８）〜式（２５）に順に示したエタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、および二スルホコハク酸三カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つを含むようにすれば、高い効果を得ることができるので好ましい。中でも、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホプロピオン酸マグネシウムを含むようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

被膜には、式（１）に示した金属塩として上記したものを任意に混合して用いてもよい。

また、被膜は、上記の化合物に加え、式（１）で表される金属塩以外の、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、他のリチウム塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が低減され、サイクル特性をより向上させることができるからである。他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇）あるいはトリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）あるいはメタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。

なお、このような金属塩を含む被膜は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型２次イオン質量分析法）により正極活物質の表面を解析することによって確認することができる。例えば、正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で、Ｃ₇Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺およびＣ₄Ｏ₄Ｌｉ₃ ⁺からなる正二次イオン、並びにＣ₂Ｈ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｌｉ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₄Ｌｉ^-、Ｃ₇Ｈ₅ＳＯ₄ ^-、Ｃ₇Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-、Ｃ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-、Ｃ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-、Ｃ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄Ｌｉ^-、Ｃ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-およびＣ₄Ｏ₄Ｌｉ^-からなる負二次イオンのうちから選ばれた少なくとも一つの二次イオンのピークが得られる。なお、正極が二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合においても同様であり、その場合には、電気化学デバイスを用意し、それを解体して正極を取り出し、その正極をＴｏＦ−ＳＩＭＳにより表面分析すればよい。

正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。

（２）正極の構成
次に、図１を参照して、上記した正極活物質の使用例について説明する。図１は、この発明の一実施の形態による正極の断面構造を示している。この正極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する正極集電体１と、この正極集電体１に設けられた正極活物質層２とを有している。

正極集電体１は、良好な化学的安定性、電気伝導性、および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレススチールなどの金属材料などが挙げられる。

正極活物質層２は、例えば、上記したような正極活物質のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んで構成されている。この正極活物質層２は、正極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

この正極は、表面に上記した式（１）で表される金属塩を含む被膜の形成された正極活物質を有するので、この正極を電池などの電気化学デバイスに用いた場合には、高容量化と充放電サイクル特性の向上を図ることができ、さらにガス発生を抑制することができる。

（３）正極活物質および正極の製造方法
この発明の一実施の形態による正極活物質および正極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、通常において正極活物質として入手可能な、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を出発原料として用意し、必要に応じて粒子表面に被覆処理を施す。

被覆処理は、例えば、正極材料としてリチウム含有複合酸化物粒子と、このリチウム含有複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素を含む化合物とを、粉砕、混合することによりなされる。これにより、リチウム含有複合酸化物粒子表面に、リチウム含有複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素が被着される。被着手段としては、例えばボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行うことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行うことも有効である。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの気相法によって、被着させることもできる。さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合する方法、中和滴定法、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式法により、被着させることもできる。

また、主要遷移金属とは異なる元素を被着させたリチウム含有複合酸化物粒子を、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃以上１０００℃以下の温度で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。

そして、出発原料の粒子、または出発原料に上記のように被覆層を設けた粒子の表面の少なくとも一部に、上記式（１）で表される金属塩を含む金属塩層を形成し、一実施形態による正極活物質を作製する。なお、この明細書において、電池組み立て前における正極活物質表面の層を被覆層と称し、電池組み立て後の正極活物質表面の層を被膜と適宜称する。上記粒子に、金属塩層を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。金属塩層を形成する手法としては、これらの方法のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、式（１）に示した金属塩を含む溶液を用いて金属塩層を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、上記の金属塩を含む溶液に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を混合、攪拌した後、溶媒を除去する。

なお、液相法により溶媒中に式（１）に示した金属塩を添加する量は、出発原料の粒子、または出発原料に上記のように被覆層を設けた粒子に対して、例えば、０．１重量％より大きく５重量％より小さいことが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下である。この範囲外に添加量が小さくなると、放電容量および充放電サイクル特性の向上、並びにガス発生の抑制の効果を得ることが困難になる。この範囲外に添加量が大きくなると、正極活物質の高エネルギー密度化が困難になると共に、放電容量および充放電サイクル特性の向上の効果が小さくなる。

次に、作製した正極活物質を用いて正極を作製する。正極の作製方法は問わない。例えば、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて正極集電体１上に塗布する方法、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して正極集電体１上に塗布する方法がとられる。また、正極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して正極集電体１上に成型体電極を作製する方法などがとられる。しかしながら、正極の作製方法はそれらに限定されるものではない。

より具体的には、まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを正極集電体１に塗布する。そして、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２を形成し、正極を得ることができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、正極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した正極を作製することも可能である。

正極活物質および正極の他の製造方法としては、まず、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を出発原料として用意し、この正極材料と、必要に応じて結着剤および導電剤とを用いて正極を作製する。続いて、正極活物質層２の表面に、上記式（１）で表される金属塩を被着させることにより、正極活物質の表面の少なくとも一部に金属塩を被着させる。

正極活物質層２の表面に金属塩を被着させる方法としては、上記した正極活物質表面に金属塩を被着させる方法と同様に、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。金属塩層を形成する手法としては、これらの方法のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、式（１）に示した金属塩を含む溶液を用いて金属塩層を形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸積法では、上記の金属塩を含む溶液に正極活物質層２が形成された正極集電体１を浸漬する。金属塩は正極活物質層２の内部に浸透して、正極材料を含む粒子、結着剤および導電剤の間に存在すると共に、粒子の表面に被着する。これにより、粒子表面に金属塩を含む金属塩層が形成される。

次に、この発明の一実施の形態による正極活物質および正極を用いた非水電解質二次電池について説明する。

（４）非水電解質二次電池の第１の例
（４−１）非水電解質二次電池の構成
図２は、この発明の第１の実施形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。

この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。

電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、図１に示した正極と同様の構成を有しており、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した正極集電体１および正極活物質層２の構成と同様である。

［負極］
図３に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

この第１の例による非水電解質二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。

セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されている。セパレータ２３は、上記の多孔質膜を２種以上積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであたりしてもよい。また、ポリオレフィン製の多孔質膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したセパレータを用いてもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。

［電解質］
電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。これらは、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意に混合して用いられる。中でも、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。この場合には、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率溶媒）と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合して含有していることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。

リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（ｌ）に対して、例えば０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

この第１の例による非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

この非水電解質二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。さらにこの非水電解質二次電池の上限充電電圧は、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。例えば、電池電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、この発明の一実施の形態によれば、正極活物質に上記式（１）で表される金属塩を含む被膜が形成されているため、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得られると共に、電池内部でのガス発生を抑制することができる。

（４−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の例による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、上記したこの発明の一実施の形態による正極活物質および正極の製造方法と同様の方法により、正極２１を得る。

負極２２は、例えば、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて負極集電体２２Ａ上に塗布する方法、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して負極集電体２２Ａ上に塗布する方法により作製することができる。また、負極２２は、負極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して負極集電体２２Ａ上に成型体電極を作製する方法により作製することができる。しかしながら、負極を作製する方法は、それらに限定されるものではない。より具体的には、まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させる。その後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、負極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した負極を作製することも可能である。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。そして、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２に示した二次電池が作製される。

（５）非水電解質二次電池の第２の例
（５−１）非水電解質二次電池の構成
図４は、第２の例による非水電解質二次電池の構成を表すものである。この非水電解質二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

［巻回電極体］
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による二次電池と同様である。

高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。

第２の例による非水電解質二次電池の作用および効果は、上述した第１の例による非水電解質二次電池と同様である。また、第２の例によれば、電池内部におけるガス発生が抑制されることから、非水電解質二次電池の膨張および変形を抑制することができる。

（５−２）非水電解質二次電池の製造方法
この第２の例による非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。

第１の製造方法では、まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。その後、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。

第２の製造方法では、まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した非水電解質二次電池が得られる。

第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三原型共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。

続いて、電解液などを調整して外装部材４０の内部に注入した後、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、非水電解質二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４、およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

この第１および第２の例による非水電解質二次電池の電池特性の改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。

４．２０Ｖ以上に充電した電池では、正極活物質は高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境にある。これにより、リチウム（Ｌｉ）をより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出して正極活物質が劣化したり、電解質の酸化分解が発生すると考えられる。そして、溶出した金属成分が負極側に還元析出することにより負極表面が覆われ、リチウムの吸蔵放出が妨げられるため、充放電サイクル特性の劣化が起こると推測される。また、正極上で電解質が酸化分解してガスが発生したり、正極上に被膜が生成されることにより、電池が膨れたりインピーダンスが上昇することが考えられる。

これに対し、この発明の一実施の形態による正極活物質では、粒子表面に上記式（１）で表される被膜を形成している。この被膜は正極の高い起電力に対して安定と考えられ、正極と電解液との反応を抑制し、電解液の分解や、ＬｉＦのようなリチウムイオン透過性の低い被膜の生成を抑制することができると考えられる。そのため高充電圧化による高容量化と、充放電サイクル特性の向上、およびガス発生などによる電池膨れの抑制との両立に寄与していると考えられる。

この第１および第２の例による非水電解質二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極活物質の作製方法を以下に示す。まず、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、スルホプロピオン酸二リチウムを１重量部になるように秤量し、これらを１００ｍｌの純水中で１時間攪拌した。攪拌後、エバポレータにより水分を除去した後、オーブンで１２０℃で１２時間乾燥させて、コバルト酸リチウムにスルホプロピオン酸二リチウムを被膜処理した正極活物質を得た。

得られた正極活物質の粉末をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質の表面にスルホプロピオン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

以上のようにして得られた正極活物質を用い、以下に説明するようにして、図４および図５に示した非水電解質二次電池を作製した。まず、正極活物質９８重量％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層３３Ｂを形成した。その後、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。

負極３４は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。その後、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。

セパレータ３５は、次のようにして作製した。まず、重量平均分子量１５００００のポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）に、Ｎ-メチル-２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝１０：９０の質量比で加え、十分に溶解させ、ポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）のＮ-メチル-２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０重量％溶液を作製した。

次に、作製したスラリーを、基材層として用いる厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合体である微多孔膜上に塗布した。次に、このスラリーを塗布した微多孔膜を水浴で相分離させた後、熱風にて乾燥し、厚さ４μｍのＰＶｄＦ微多孔層を有する微多孔膜よりなるセパレータ３５を得た。

次に、セパレータ３５と正極３３と負極３４とを、負極３４、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５の順に積層し、多数回巻回し、巻回電極体３０を作製した。この巻回電極体３０を、防湿性アルミラミネートフィルムからなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材４０の内部に収納した後、外装部材４０の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶液に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるように溶解した非水電解液を用いた。

その後、外装部材４０の開口部を減圧下で熱融着することによって真空封止、熱圧着を行い、寸法およそ３４ｍｍ×５０ｍｍ×３．８ｍｍの平板型の非水電解質二次電池を作製した。

得られた非水電解質二次電池について、以下のようにして電池特性を評価した。

（ａ）初期容量
作製した非水電解質二次電池について、環境温度４５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流４００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初期容量を測定した。

なお、初期容量を評価した二次電池を解体し、正極を取り出し電極表面をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質の表面にスルホプロピオン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。このときのＴｏＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析およびＴｏＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を図６に示す。

（ｂ）充放電サイクル特性
初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。

（ｃ）セル厚みの増加率
初期容量を求めた非水電解質二次電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、９０℃で４時間保存を行い、保存前後でのセル厚みの増加率を、{（保存後のセル厚み−保存前のセル厚み）／保存前のセル厚み}×１００により求めた。

＜実施例２＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜実施例３＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜実施例４＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜実施例５＞
正極活物質の製造において、コバルト酸リチウム１００重量部に対して、スルホプロピオン酸二リチウムを０．２重量部になるように秤量した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例６＞
正極活物質の製造において、コバルト酸リチウム１００重量部に対して、スルホプロピオン酸二リチウムを０．５重量部になるように秤量した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例７＞
正極活物質の製造において、コバルト酸リチウム１００重量部に対して、スルホプロピオン酸二リチウムを３．０重量部になるように秤量した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例８＞
正極活物質の製造において、コバルト酸リチウム１００重量部に対して、スルホプロピオン酸二リチウムを５．０重量部になるよう秤量した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例９＞
実施例３のスルホプロピオン酸二リチウムを、スルホプロピオン酸マグネシウムとした以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例９についてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正極活物質表面にスルホプロピオン酸マグネシウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例Ａ＞
実施例１のスルホプロピオン酸二リチウムを、プロパンジスルホン酸二リチウムとした以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例ＡについてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例Ｂ＞
実施例３のスルホプロピオン酸二リチウムを、プロパンジスルホン酸二リチウムとした以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例ＢについてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例Ｃ＞
実施例１のスルホプロピオン酸二リチウムを、エタンジスルホン酸二リチウムとした以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例ＣについてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正二次イオンとしてのＣ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例Ｄ＞
実施例１のスルホプロピオン酸二リチウムを、ブタンジスルホン酸二リチウムとした以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例ＤについてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正二次イオンとしてのＣ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例１０＞
実施例３のスルホプロピオン酸二リチウムを、スルホコハク酸三リチウムとした以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、実施例１０についてもＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、正極活物質表面にスルホコハク酸三リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。

＜実施例１１＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合粉末を、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、２重量部になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とコバルト酸リチウムとを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、および（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、コバルト酸リチウムの表面に、マンガン（Ｍｎ）やリン（Ｐ）を被覆処理した粉末を得た。

得られた粉末を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron microscope）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト酸リチウム粒子の表面全体に分布しており、Ｐはコバルト酸リチウム粒子の表面に局所的に点在していることが確認された。

また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ₂に相当する回折ピークに加えてＬｉ₃ＰＯ₄の回折ピークが確認された。

さらに、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により粒子表面の元素比率を測定したところ、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｐ）は０．４０であった。

以上のようにして被覆処理を行ったコバルト酸リチウム粒子を用いた以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例１２＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｎｉ（ＯＨ）₂：ＭｎＣＯ₃＝１．０８：１：１のモル比（Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂に相当する）となるようそれぞれ秤量し、ボールミル装置により湿式法で平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた混合粉末を、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、５重量部になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とコバルト酸リチウムとを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、およびＭｎＣＯ₃を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、８００℃で３時間保持した後に徐冷し、コバルト酸リチウムの表面に、マンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）を被覆処理した粉末を得た。

得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＣｏ_0.94Ｎｉ_0.02Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３．５μｍであった。

また、ＳＥＭ／ＥＤＸにより粉末を観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、粒径０．１〜５μｍ程度のニッケルマンガン金属化合物が被着しており、また、ＮｉおよびＭｎは表面全体にほぼ均一に存在している様子が観察された。

以上のようにして被覆処理を行ったコバルト酸リチウム粒子を用いた以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜実施例Ｅ＞
平均組成がＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのニッケルコバルト複合酸化物１００重量部に対して、プロパンジスルホン酸二リチウムを１重量部になるように秤量した。そして、これらをメカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、ニッケルコバルト酸リチウムの表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを被着させてニッケルコバルト複合酸化物にプロパンジスルホン酸二リチウムを被覆処理した正極活物質を得た。

得られた正極活物質の粉末をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺と、負二次イオンとしてのＣ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-とが観測され、正極活物質の表面にプロパンジスルホン酸二リチウムを含む被膜が形成されていることが確認された。以上のようにして被覆処理を行ったニッケルコバルト酸リチウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜比較例１＞
正極活物質として、スルホプロピオン酸二リチウムで被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜比較例２＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は比較例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜比較例３＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．４０Ｖとした以外は比較例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜比較例４＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は比較例１と同様にして、（ａ）初期容量、（ｂ）充放電サイクル特性および（ｃ）セル厚みの増加率を評価した。

＜比較例５＞
正極活物質として、スルホプロピオン酸二リチウムで被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例１１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜比較例６＞
正極活物質として、スルホプロピオン酸二リチウムで被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例１２と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜比較例７＞
実施例３のスルホプロピオン酸二リチウムを、炭酸リチウムとした以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

＜比較例Ａ＞
正極活物質として、プロパンジスルホン酸二リチウムで被覆処理を施していないニッケルコバルト複合酸化物を用いた以外は実施例Ｅと同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。

以下の表１に、実施例１〜実施例１２、実施例Ａ〜実施例Ｅ、および比較例１〜比較例７、比較例Ａの電池特性の評価の結果をまとめて示す。

表１より、例えば実施例１〜実施例４と比較例１〜比較例４とをそれぞれ比較して分かるように、粒子表面に金属塩を含む被膜を形成することにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができた。また、充電電圧の上昇に伴い、エネルギー密度が上昇して初期容量が高くなり、その一方で、容量維持率が低下すると共に厚み増加率も増加してしまうが、金属塩を含む被膜を形成することにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができることが分かった。

また、例えば実施例Ａ〜実施例Ｂと比較例１および比較例３とをそれぞれ比較し、実施例Ｃ〜実施例Ｄと比較例１とをそれぞれ比較して分かるように、粒子表面に金属塩を含む被膜を形成することにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制できた。

また、実施例８と比較例３とでは、容量維持率がほぼ同程度であることから、被膜材の添加量の上限は、粒子１００重量部に対して５．０重量部より小さいことが好ましいことが分かった。特に、実施例３、実施例５〜実施例８より、被膜材の添加量が粒子１００重量部に対して０．２重量部以上３．０重量部以下の範囲でより高い効果を得られることが分かった。

また、炭酸リチウムを含む被膜を形成した比較例７では、被膜を設けなかった比較例３よりも容量維持率が低く、厚み増加率も著しく大きくなった。これは、炭酸リチウムを含む被膜では粒子表面の炭酸リチウムによって正極からのガス発生が増加し、ガス発生によりセルのゆがみ等が生じたためであると考えられる。

また、実施例１１と比較例５、および実施例１２と比較例６より、マンガン、ニッケル、リンを含む被覆層を形成した粒子に対して、金属塩を含む被膜を形成することにより、容量維持率のおよび厚み増加率についてより高い効果が得られることが分かった。

また、実施例Ｅと比較例Ａとの比較より、ニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に金属塩を含む被膜を形成することにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができた。

以上の結果から、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子に、例えばスルホプロピオン酸二リチウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホコハク酸三リチウムなどのような上記式（１）で表される金属塩を含む被膜を形成することで、高い初期容量と容量維持率を両立でき、さらに高温での厚み増加率を抑制できることが分かった。

以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの二次電池についても適用することができる。

また、上述した実施形態では電解質として非水電解液またはゲル状電解質を用いた二次電池について説明したが、この発明は、固体電解質を用いた二次電池についても同様に適用することができる。固体電解質としては、イオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。イオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウム、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系など、具体的にはポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられ、これらを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (15)

1. 電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
   上記粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
   を備える正極活物質。
   

   

   （式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）
   

   

   （式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）
2. 上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基である請求項１記載の正極活物質。
3. 上記式（１）における上記ｃおよびｄは０である請求項２記載の正極活物質。
4. 上記式（１）における上記ｂは１または２である請求項３記載の正極活物質。
5. 上記式（１）における上記ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上３以下の整数であり、
   上記式（１）における上記Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする２価以上３価以下の炭化水素基である請求項４に記載の正極活物質。
6. 上記式（１）で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   上記式（１）’で表される金属塩は、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の正極活物質。
7. 上記被膜は、式（１）〜式（１）’で表される金属塩以外の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む請求項１〜６の何れかに記載の正極活物質。
8. 上記粒子は、リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む請求項１〜７の何れかに記載の正極活物質。
9. 上記粒子は、コバルト（Ｃｏ）を主要遷移金属元素として含み、層状構造を有する請求項８記載の正極活物質。
10. 上記粒子の表面における少なくとも一部には、該粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在する請求項８記載の正極活物質。
11. 上記粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる元素として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）のうちの少なくとも一つを含む請求項１０記載の正極活物質。
12. 飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、Ｃ₇Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄Ｌｉ₃ ⁺、Ｃ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ₃ ⁺およびＣ₄Ｏ₄Ｌｉ₃ ⁺からなる正二次イオン、並びにＣ₂Ｈ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｌｉ^-、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₄Ｌｉ^-、Ｃ₇Ｈ₅ＳＯ₄ ^-、Ｃ₇Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-、Ｃ₂Ｈ₄Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-、Ｃ₃Ｈ₄ＳＯ₅Ｌｉ^-、Ｃ₃Ｈ₆Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄Ｌｉ^-、Ｃ₄Ｈ₈Ｓ₂Ｏ₆Ｌｉ^-およびＣ₄Ｏ₄Ｌｉ^-からなる負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つの二次イオンのピークが得られる請求項１〜１１の何れかに記載の正極活物質。
13. 導電性基材と、
    上記導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
    上記正極活物質は、
    電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
    上記粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
    を備える特徴とする正極。
    

    

    （式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）
    

    

    （式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）
14. 正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
    上記正極活物質は、
    電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
    上記粒子の少なくとも一部に設けられ、式（１）〜式（１）’で表される金属塩のうちの少なくとも何れかを含む被膜と
    を備える非水電解質二次電池。
    

    

    （式（１）中、ＭはＬｉである。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上の整数である。ｂは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和を価数とする炭化水素基である。）
    

    

    （式（１）’中、ＭはＭｇである。ａは１である。ｂは１であり、ｃ＝ｄ＝０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの和は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ３は２価の炭化水素基である。）
15. 上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である請求項１４記載の非水電解質二次電池。

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