JP5495616B2 - 熱分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱分析装置に関し、具体的には示差走査熱量測定器及びそのような装置を作動するための方法に関する。

示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）などの熱分析装置は、温度プログラムに晒される試料の異なる特性及び特質を測定するために使用される。
ＤＳＣは、試料の物理的又は化学的特性の温度に対する変化を記録するために利用される。例えば、温度変化によって試料に発生する転移及び他の影響に伴う発熱又は吸熱事象に関する熱測定がある。試料の変化が基準に対して測定され、それらは空の基準場所又は適切な基準物質があり得る。ＤＳＣの種類によって基準又は試料物質は、測定場所それぞれに直接配置され得るか又はその後、測定場所に配置されている適切な「るつぼ」に配置され得る。

ＤＳＣに関して主に２つの制御原理が知られていて、それらは熱流束原理及び電力補償原理である。以下に電力補償ＤＳＣに関する例を更に詳細に論述する。
電力補償は通常、補償加熱器としてしばしば参照される追加加熱器を試料場所に配置し、個別に制御することによって熱分析装置の中に実装される。試料場所、基準場所及び前記場所の１つに配置される任意の物質が、温度プログラムに晒され、基準場所及び試料場所の主加熱器によって適用される。試料場所の主加熱器は、基準場所の加熱器によって送信される熱電力を単純に模倣する。前記補償加熱器は、試料と基準場所との間の温度差が、基本的に０に留まるように制御されると同時に吸熱相転移を介して試料を加熱するために必要とされる任意の超過電力を送信するように使用される。過剰又は補償電力は、冷却運転を実行するためにも必要とされ、その場合、補償加熱器は、実験の始めに一定の熱量を試料に適用し、実験の間、徐々に低下される。

電力補償ＤＳＣの基準場所も備えられるか又は別の補償加熱器と熱接触し固定のオフセット電圧に設定されて一定の補償電力を提供する。前記固定の基準オフセットに対し、試料電圧として表される試料の実際の熱電力需要は、正又は負である。そのような電力補償ＤＳＣは、例えば米国出願特許第６，６３２，０１５ Ｂ２号又は米国特許出願公開第２００６／０２５６８３６号に開示されている。

マイクログラム又はナノグラムの範囲の大きさを有する非常に薄いフィルム及び粒子分析に関しては、チップベースの異なる熱量計が、多くの場合、シリコン技術に基づいて開発されている。例えば高速ＤＳＣなどこれらのチップ熱量計の異なる用途の概要が、Ａ．Ｗ．ｖａｎ Ｈｅｒｗａａｒｄｅｎによる「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｃｈｉｐｓ ｆｏｒ Ｖａｒｉｏｕｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４３２（２００５），１９２−２０１で与えられている。

チップ型のＤＳＣに関する電力補償原理の実現が、この原理の無視可能なほどかなり取るに足らないいくつかの欠点を改良している。構成によってこれらの欠点は、例えば限定された負の補償空間、オフセット温度並びにベースラインオフセット、ドリフト及び曲率に関連する。

限定された負の補償空間は、測定可能な熱流量のカットオフを導き得、不正又は不完全な結果をもたらし得る。電力補償に関しては、「負」の補償電力量は、基準場所におけるオフセット補償電力セットによって制限される。したがって、基準オフセット電力は、調査する試料に対し適用される必要がある。未知の試料に関しては、適切な基準オフセット電力を決定するために、実験的な数回の実行が実行され得、貴重な試料物質及び時間の浪費をもたらし得る。

前記基準オフセット電力は、装置の動作温度範囲を減少させるオフセット温度を生成する。基準オフセット電力を減少させることによって、オフセット温度も、動作温度の範囲を拡大するために低下され得るが、残念なことに、これが限定された負の補償空間に対する問題を増大させる。例えば、高速冷却の実験をするための十分な空間を保証するためには、結果として生じるオフセット温度が、摂氏数十度に達し得る。

結果として生じるＤＳＣ曲線のベースラインも基準場所において供給されるオフセット電力量のために相殺され得る。更に、基準場所におけるオフセット電圧が一定に保たれているときであっても基準補償加熱器の抵抗が温度に従うにつれて結果として生じるオフセット電力が温度と共に変化する。この影響が、試料と基準場所との間の固有の物理的な差によって更に重ね合わせられ得る所望しないベースライン変動及び／又はベースライン曲率をもたらし得る。

したがって本発明の目的は、熱分析装置、特に電力補償原理の欠点を克服する前記熱分析装置に示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）及び補償原理を提供することである。

第１の特徴によれば本発明は、特にＤＳＣの熱分析装置に関していて、第１及び第２の測定場所と、所定の温度プログラムの時間に対する名目温度値を設定する手段と、第１の測定場所に関連付けられている第１の加熱器及び第２の測定場所に関連付けられている第２の加熱器と、第１の測定場所の温度を測定するための第１のセンサーと、第２の測定場所の温度を測定するための第２のセンサーと、コントローラーと、を含む。前記コントローラーは、前記第１の測定温度が、基本的に前記温度プログラムに従わせるために前記第１の加熱器の熱電力を制御し、更に前記コントローラーは、前記第１及び第２の測定温度の間の任意の差が基本的に０になるように第１及び第２の加熱器を制御する。熱分析装置は、前記コントローラーが、前記第１及び第２の温度の低い方を決定する手段を含み、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている加熱器に追加電力を適用することを特徴とする。言い換えると、コントローラーは、測定場所の他よりも低い方に追加熱電力を適用することによって、第１及び第２の測定場所の間に生じる差温としても参照される任意の温度差を補償するために第１の加熱器又は第２の加熱器のいずれかを動的に制御する。

本発明による例示的な熱分析装置であるＤＳＣに関連し本発明を主に記載する。望ましくは、測定場所の１つが試料場所として参照され、他方が基準場所として参照され、測定場所それぞれに直接配置され得るか又は任意の試料又は基準物質がその後、測定場所それぞれに配置されている適切な「るつぼ」に配置され得る。

本発明による熱分析装置、特にＤＳＣは、特に動的補償アプローチを導入することによって電力補償装置の欠点である完全に固定の基準補償オフセットを克服している。補償電力又は追加電力だけを試料場所に供給する代わりに、電力補償原理に関して知られているように、本発明による熱分析装置においては、補償電力は、それが必要とされる場所及び時間に従って測定場所の１つ又は他方に選択的に適用される。補償電力が、第１若しくは第２の加熱器又は測定場所それぞれに関連付けられている個別の補償加熱器を介し直接供給され得る。

例示的な実施形態においては、熱分析装置は更に、第１の測定場所に関連付けられている第１の補償加熱器及び第２の測定場所に関連付けられている第２の補償加熱器を含む。温度プログラムが、加熱器それぞれを介し測定場所それぞれに適用され得る。コントローラーに含まれる決定手段を用いて他よりも低い温度を有する測定場所が決定され得、コントローラーは、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている補償加熱器に追加電力を適用する。

コントローラーは、第１と第２の測定場所との間に発生する温度差又は差温を補償するために第１の補償加熱器又は第２の補償加熱器のいずれかを動的に制御する。補償加熱器の１つを介する追加電力並びに第１及び第２の加熱器を介する温度プログラムを適用することによって加熱器機能の分離が、信号対ノイズ（ＳＮ）比を改善することは好都合である。追加又は補償電力が、どの場所が他よりも低い温度かに従って、選択的にいずれの測定場所に供給され得、それ故、最も高い瞬時電力需要を有する。補償電力は常に、非負の電力値、特に非負の補償電圧として供給され、補償電力、更に補償温度に変換される。

これら２つのＤＳＣの動作法を区別する方法として、既知のアプローチを電力補償として参照し、本発明によるアプローチを動的補償として参照する。
望ましくは、コントローラーは、温度プログラムアプリケーションを制御するための第１の制御ループ及び差温補償を制御するための第２の制御ループを含む。差温は、他よりも低い温度の測定場所に追加電力を適用することによって補償される。

利点として、前記決定手段が、第２の制御ループに含まれていて、第１と第２の測定場所との間の差温の符号が決定され得る。差温は、所定の時間間隔か又は連続的かいずれかにおいて第１と第２の測定温度との間の差から決定される。

構成に従ってコントローラーは、アナログ又はデジタルいずれかであり得る。アナログコントローラーは、望ましくは、制御ループそれぞれに関するＰＩＤコントローラーを含む。デジタルコントローラーは、より柔軟なアプローチが可能であって例えばファジー制御システムとして設計され得る。

例示的な実施形態においては、センサーそれぞれは、第１又は第２の温度を測定するための少なくとも１つの熱電対を有する熱電対列配列を含む。特にＤＳＣ装置に関しては、熱電対配列のいくつかの設計は、単一の熱電対から１つ以上の層の真下及び／又は測定場所それぞれの周囲に配置される熱電対パターンから成る複雑な設計まで及ぶことが知られている。

動的補償に関しては、第１及び第２の測定場所が基本的に対称を示すときに好都合であって、いかなる差温も試料又は試料からの過熱流動となって、構成物の差によるエラー修正がほとんどない状況になるために測定場所の質量又は他の特性が、試料の特性決定を生み出す。求めている特性は通常、任意の差温を補償するために必要とされる前記追加電力から決定される。

測定場所は、共通の容器に測定場所を配置され得るか又は個別の容器の測定場所それぞれに配置され得、熱的に分離されていることが不可欠である。
単一の試料物質に対し実行される測定量又は同様の状況下で実行される実験量に従って、複数のペアの第１及び第２の測定場所を装置に提供することが好都合であり得、測定場所が、１つ以上の測定場所を含む共通の容器又は個別の容器に配置され得る。

動的補償を用いて熱分析装置を制御することは、もっと詳細に後述する更なる課題を生じる。
第１及び第２の加熱器並びに第１及び第２の補償加熱器を含むＤＳＣなどの熱分析装置は、単一の実験の実行中に補償加熱器間において数回の補償電力切替を提示し得る。走査方向の反転時、例えば冷却から加熱又は逆もまた同様で切替が発生している限り、これは、関係なくて無視され得る。これらの方向変更の間に取得されたデータは通常、−電力補償から知られているように−いかなる実験結果の生成に含まれない。しかし、前記切替は、走査中も発生し得るか又は物理的若しくは化学的な転移が試料内でも発生し得る。その場合、切替によってもたらされるアーチファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）が、不正確なデータ及び最終的に不正確な実験結果を生じ得る。補償加熱器間の切替は、信号が非常に小さいことよる試料と基準場所との間の絶対対称性の欠如が、スキャンの間か又は低温結晶化実験の間に０交差を生じ得るときに遅延測定のために更に頻繁に生じ得る。これらの実験に関しては、データの取得の頻度に対する高速切替が重要であり得る。

第２の特徴によれば本発明は、前記追加電力の供給を制限する手段を更に含む熱分析装置、特にＤＳＣに関連していて、前記追加電力が、加熱器又は補償加熱器の１つだけに同時に供給される。

望ましくは、制限手段は、第１と第２の測定場所との間の温度差に比例して加熱器の１つか又補償加熱器の１つだけを起動する。
第１及び第２の補償加熱器を有する装置に関して、前記制限手段による補償電圧形式の補償電力が、まだ補償加熱器すべてに提供されているが、これは、測定場所それぞれにおける熱電力要求に従って、選択された適切な補償加熱器に電流だけが供給されることを意味する。補償加熱器を有していない装置に関しては、前記補償電圧は、第１又は第２の加熱器いずれかの電圧に重ね合わせられる。

前記加熱器又は補償加熱器の間の切替は、アーチファクトを回避するためにスムーズ且つシームレスである必要がある。
望ましくは、これらの制限手段は、加熱器それぞれ又は補償加熱器それぞれに関する電圧フォロワー及びダイオードを含んでいて、ダイオードは、電圧フォロワーそれぞれと逆方向である。例示的な実施形態においては、演算増幅器が、電圧フォロワーとして使用され得る。望ましくは、演算増幅器の安定化の時間は、サンプリング周波数と比較すると常に小さい。

第１及び第２の補償加熱器を含む熱分析装置を提供するときのもう１つの課題は、第２の制御ループの感度が０交差の近くで０に降下することを防ぐことである。
第２の制御ループは、前記差温に比例する電圧によって更に正確に第１と第２の測定場所との間の差温によって制御され得る。必要な補償熱電力の量は、基本的にこの差温に比例するが、第２の制御ループの出力は、電力というよりもむしろ電圧である。

第２の制御ループの利得又は感度は、

として表され、ここでΔＴは第１及び第２の測定場所の間の差温、Ｕ_Ｃは補償電圧、ΔＵ_ｔｐは第１と第２の測定場所との間の特異熱電対列電圧、Ｒ_Ｃは第１又は第２のアクティブ補償加熱器の電気抵抗値、Ｃ_ＰＩＤはセンサーに含まれている熱電対列配列のゼーベック係数などのＰＩＤコントローラーを含む第２の制御ループの利得係数であって、アクティブ補償加熱器に関連付けられている測定場所の温度を測定する。この方程式は、前記補償電圧Ｕ_ｃが０であるとき、第２のループの利得全体が、補償電圧Ｕ_ｃに比例し、０まで降下し得ることを暗示している。この−空間問題を除く−状況は、第２の補償加熱器が固定のオフセットに設定される電力補償を用いると発生し得ない。他方、動的補償を用いると、この状況は、補償加熱器間の切替の瞬間と同時に発生し得、０交差付近の補償信号の平坦化によってそれ自体が現れ得る。

第３の特徴によれば本発明は、熱分析装置、特にＤＳＣに関連していて、第２の制御ループに供給される入力は、第２の制御ループの感度低下を０にすることを防ぐためにアクティブ加熱器又はアクティブ補償加熱器によって要求される電圧に基本的に比例する。前記追加又は補償電力を供給するアクティブ加熱器又はアクティブ補償加熱器が存在する。

第２の制御ループは更に、ＰＩＤコントローラーの前方で特異な熱電対列配列電圧の平方根を取得する平方根回路を含み得る。この回路を用いると第２の制御ループの補償獲得全体は、もはや（Ｕ_ｃ）に依存せず、

として表現され得る。

平方根回路の実装は、特にデジタル制御ループを用いた使用に適する。また平方根回路は、補償加熱器それぞれに対する平方根増幅器を第２の制御ループに追加することによってアナログ制御ループ用に実装されている。アナログ制御ループへの平方根回路の追加は、雑音及び不安定性が追加される可能性ある原因を構成し得るなどほとんど好ましくない解決策である。記載された感度の低下を防ぐためのもう１つのアプローチは、動的補償をＤＳＣに提供することによって実現され得、更に、制限手段及びオフセット電圧形式で個別のオフセット電力を補償加熱器それぞれに供給する手段を含む。

望ましくは、補償加熱器それぞれが、等価のオフセット電圧値を供給される。不等価な値に関しては、オフセット温度は、更に高いオフセット電圧に依存すると同時に０交差問題は、他よりも低いオフセット電圧に依存する。双方の影響が、測定結果の精度を減少させる。

オフセット電圧値は、０交差の近くのアーチファクトを排除できるくらい高いと同時に、装置の動作温度範囲を制限し得る大きい任意のオフセット温度発生を回避し得るくらい小さい必要がある。オフセット電力を生じるオフセット電圧は、実際の機器構成、試料物質及び装置を構成する部品特性に関して選定される必要がある。受容可能なオフセット温度（ΔＴ_ｏｆｆ）に関するオフセット電圧（Ｕ_ｏｆｆ）は、

として表され、ここで（Ｒ）は補償加熱器の抵抗値を表し、（Ｒ_ｔｈ）は、測定場所と環境との間の熱抵抗を表す。

動的補償原理を実装するときの更なる課題は、特に、第１と第２の補償加熱器を含む一般に対称的に作動可能な熱分析装置における非対称の発生であり得る。第１及び第２の補償加熱器は、第１又は第２の測定場所それぞれに補償電力を供給し得る。残念なことに第２の補償加熱器の補償電力は、第２の測定場所の温度に直接的な影響を有し、特に前記第２の測定場所は、補償電力を受信するときの基準場所としても参照される。これは、第１の制御ループに影響し、第１及び第２の測定場所に温度プログラムを課す原因となって干渉を誘発する振動問題を生じ得る。

第４の特徴によれば本発明は、第１及び第２の制御ループを有する動的補償原理を用いて作動する熱分析装置に関連し、２つの制御ループは、個別の時定数を有する。
２つの制御ループの時定数の離調は、１つの制御ループだけが、常に特定の測定場所において動作するような干渉を誘発する振動問題を回避し得る利点を有する。

時定数離調に加えて、切替手段が、第１及び第２の制御ループに含まれ得、第２の制御ループが、第２の補償加熱器の起動から第１の補償加熱器の起動に切替えたとき、第１の制御ループに入力される温度を第１の温度から第２の温度に切替え、逆もまた同様である。本明細書の文脈においては、起動された補償加熱器に補償電流を流すことを可能にするものとして起動を理解する。入力温度の切替は、第２の制御ループの切替と関連付けられ得る。この測定を介し第１及び第２の制御ループが、同一の測定場所において同時にアクティブであることが回避され得、それによって第１と第２の制御ループとの間の前述の干渉可能性が回避され得る。

この測定に関しては、制御ループ双方の切替が、同時に発生する必要がある。この条件下においては、第１の制御ループへの代替入力―第１又は第２の温度―は、切替の瞬間に基本的に同一の大きさを有する。これは、切替装置双方を差温の０交差に関連付けする前述の測定によって提供され得る。

望ましくは、動的補償が、ＤＳＣなどの熱分析装置を制御するために使用される。特に大きな対称性の測定場所として実現され得ることは、チップ型の示差走査熱量測定器を用いた使用が好都合である。更に、熱分析装置は、ＤＳＣ及びＴＧＡ（ＴＧＡ：熱重量分析）を結合する装置であり得る。本発明による方法が、これらの熱分析装置のいずれかを制御するために使用され得る。

本発明の別の特徴は、熱分析装置、特に示差走査熱量測定器を制御するための方法に関連していて、熱分析装置は、第１の測定場所と、第２の測定場所、所定の温度プログラムの時間に対する名目温度値を設定する手段と、第１の測定場所に関連付けられている第１の加熱器と、第２の測定場所に関連付けられている第２の加熱器と、第１の測定場所の温度を測定する第１のセンサーと、第２の測定場所の温度を測定する第２のセンサーと、コントローラーと、を含む。前記コントローラーは、前記測定第１の温度が基本的に前記温度プログラムに従うように前記第１の加熱器の熱電力を制御し、更に、前記コントローラーは、第１と第２との任意の温度差が基本的に０になるように第１及び第２の加熱器を制御する。更に、コントローラーは、前記第１及び第２の測定温度が低い方を決定し、他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている加熱器に対し追加電力を適用する。

例示的な別の実施形態においては、熱分析装置は更に、第１の測定場所に関連付けられている第１の補償加熱器及び第２の測定場所に関連付けられている第２の補償加熱器を含む。この実施形態においては、温度プログラムは、加熱器それぞれによって測定場所それぞれに適用され得、コントローラーは、他よりも低い温度の測定場所、すなわち他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている補償加熱器に追加電力を適用する。

望ましくは、温度プログラムアプリケーションが第１の制御ループによって制御され得、差温補償が第２の制御ループによって制御され得る。
例示的な別の実施形態においては、差温補償は更に、第２の制御ループに含まれている制限手段によって制御される。

例示的な別の実施形態においては、前記動的補償原理は更に、個別のオフセット電圧を補償加熱器それぞれに適用するステップを含む。望ましくは、同一のオフセット電圧が、補償加熱器それぞれに適用される。

利点として前述のような方法を用いて本発明による熱分析装置を制御するための計算機プログラムが提供され、計算機プログラムが、熱分析装置のコントローラーの記憶装置にストアされる。

本発明の異なる実施形態を以下の図に関連して論述する。図面において同様の要素は、同一の参照記号を用いて参照されている。図面を以下に示す。

米国出願特許第６，６３２，０１５ Ｂ２号

A. W. van Herwaarden "Overview of Calorimeter Chips for Various Applications", Thermochimica Acta, 432 (2005), 192-201

電力補償を有するＤＳＣに関する電子構成。 ＤＳＣが測定場所それぞれに対する加熱器及び補償加熱器を含む動的補償を有するＤＳＣに関する電子構成。 ＤＳＣが測定場所それぞれに対する加熱器を含む動的補償を有するＤＳＣに関する電子構成。 ポリプロピレンの融解中の電力補償を有するＤＳＣの試料及び基準加熱器電力並びに基準オフセット電力需要及び補償電力要求の表示。 ポリプロピレンの結晶化中の電力補償を有するＤＳＣの試料及び基準加熱器電力並びに基準オフセット電力需要及び補償電力要求の表示。 ポリプロピレンの融解中の動的補償を有するＤＳＣの基準補償電力需要並びに試料補償電力需要、試料及び基準加熱器電力の表示。 ポリプロピレンの結晶化中の動的補償を有するＤＳＣの基準補償電力需要並びに試料補償電力需要、試料及び基準加熱器電力の表示。 補償加熱器切換を制御する手段及び補償加熱器それぞれに適用されるオフセット電圧を含む動的補償を有するＤＳＣに関する電子構成。 補償加熱器及び補償加熱器それぞれに適用されるオフセット電圧切替を制御する手段を含む動的補償を有するＤＳＣのデータ取得に関する電子構成。 動的補償及び第２の制御ループによって制御される測定場所と関連する第１の制御ループへの温度入力誘導切替を有するＤＳＣ用電子構成。 第２の制御ループの感度低下を防ぐ手段の利点を示すポリアミド６の低温結晶化の比較測定。 電力補償と比較した動的補償のオフセット温度、ベースラインオフセット、ドリフト及び曲率における利点を示すポリプロピレンに関するＤＳＣ測定。 電力補償と比較した動的補償の空間利点を示すポリプロピレンに関するＤＳＣ測定。

図１は、電力補償を有するＤＳＣに関する電子構成を示している。
ＤＳＣは、少なくとも２つの測定場所、第１の測定又は試料場所（Ｓ）及び第２の測定又は基準場所（Ｒ）を含む。試料又は試料物質が、試料場所（Ｓ）に配置され得、基準物質が、基準場所（Ｒ）に配置され得る。試料に関する実験は、基準物質の有無に関わらず実行され得る。

試料場所（Ｓ）は、試料加熱器（１）及び第１補償加熱器（２）と熱接触している。試料場所（Ｓ）における温度が、少なくとも１つの熱電対（３）を含むセンサーによって決定される。同様に基準場所（Ｒ）は、基準加熱器（４）及び第２の補償加熱器（５）と熱接触していて、一定のオフセット電圧（Ｕ_ｏｆｆ）から生じるオフセット電力を供給する。基準場所（Ｒ）における温度は、少なくとも１つの熱電対（８）を含むセンサーを用いて測定される。加熱器（１）、（２）、（４）、（５）が、望ましくは、個別の抵抗加熱器として設計される。

試料加熱器（１）及び基準加熱器（４）は、第１の制御ループ（６）の一部である測定場所（Ｓ）、（Ｒ）それぞれに温度プログラムを適用する。この制御ループ（６）は、ＰＩＤコントローラー（７）も含む。温度プログラムが、温度セット点（Ｔ_ＳＥＴ）によって示されるように第１の制御ループ（６）に与えられる。

第１の補償加熱器（２）が、ＰＩＤコントローラー（１０）も含む第２の制御ループ（９）に統合される。試料場所（Ｓ）に供給される補償電圧は、補償電力を生じ、その大きさは、基本的に０に留まるように試料場所（Ｓ）と基準場所（Ｒ）との間の任意の温度差を制御するために選定される。したがって第２の制御ループ（９）への入力は、前記温度差（ΔＴ）と熱電対ゼーベック定数（αｓ）との積である。制御ループ（６）、（９）は、本明細書に示されていないＤＳＣを制御するためのメインコントローラーに接続される。

図２は、動的補償としても参照される本発明による補償を有するＤＳＣに関する電子構成を示していて、図１の電力補償ＤＳＣを有するいくつかの機能を共有する。図２に示されているような動的補償に関しては、第２の制御ループ（１１）は、第１の補償加熱器（２）及びＰＩＤコントローラー（１０）の他に基準場所（Ｒ）に熱接触している第２の補償加熱器（１２）も含む。第２の制御ループ（１１）は更に、第１の補償加熱器（２）又は第２の補償加熱器（１２）の選定によって測定場所それぞれに適用され、補償電力を生じる補償電圧の受信を可能にする決定手段（１３）を含む。２つの補償加熱器（２）、（１２）の補償電圧を受信するいずれかは、試料場所（Ｓ）と基準場所（Ｒ）との間の差温（ΔＴ）の符号に依存する。温度差（ΔＴ）＝（Ｔ_Ｓ）−（Ｔ_Ｒ）が負である場合、基準場所における温度（Ｔ_Ｒ）が、試料場所における温度（Ｔ_Ｓ）よりも高いために第１の補償加熱器（２）に適用される補償電圧が引上げられ、その結果、補償電力は、前記第１の補償加熱器（２）に適用され、再度、基本的に差温（ΔＴ）を０に低下させるために、試料温度（Ｔ_Ｓ）の増加をもたらす。差温（ΔＴ）の符号が正の場合、第２の補償加熱器（１２）に適用される補償電圧は、差温（ΔＴ）を基本的に０に低下させるために引上げられる。

図３は、補償加熱器を有していない動的補償を用いたＤＳＣに関する別の電子構成を示している。測定場所（Ｓ）、（Ｒ）それぞれは、既に図２に記載されたような主加熱器（１）、（４）及び少なくとも１つの熱電対（３）、（８）を備えている。主加熱器（１）、（４）は、測定場所（Ｓ）、（Ｒ）に温度プログラム（Ｔ_ＳＥＴ）を供給する第１の制御ループ（１６）によって制御される一方であって、図２に記載されているような同様の部品を含む第２の制御ループ（１７）によって制御されるもう一方である。熱電対（３）、（８）から決定された差温によって過剰熱電力が、第２の制御ループ（１７）を介して試料場所（Ｓ）又は基準場所（Ｒ）いずれかに供給される。この過剰熱電力は、メイン加熱器（１）、（４）それぞれに第１の制御ループ（１６）によって送信される主加熱電力に対して電子的に追加される。

図４及び５においては、知られている電力補償原理が、本発明による動的補償を用いて高い抽象レベルで比較される。図４ａは、電力補償ＤＳＣ実験対象の試料ポリプロピレン（１４）の記録された融解曲線の点で熱電力分布を示している。図４ｂは、電力補償ＤＳＣ対象の試料ポリプロピレン（１４）の記録された結晶化曲線の点で熱電力分布を示している。図５ａ及び５ｂは、動的補償ＤＳＣの実験対象の試料ポリプロピレン（１４）の融解又は結晶化曲線の同一の点で熱電力分布をそれぞれ示す。

図４ａ及び４ｂに示されている実験の間、試料場所（Ｓ）及び基準場所（Ｒ）は、試料及び基準加熱器を介する温度プログラムの対象である。記録された曲線の点で試料加熱器及び基準加熱器による供給電圧を基準記号（Ｍ）を用いて示す。更に、第２の補償加熱器は、実験を通してずっと基準場所（Ｒ）に一定のオフセット電圧（Ｏ）を供給する。位相転移による試料のいかなる温度変化も補償するために、補償電圧（Ｃ）は、試料場所（Ｓ）にも供給され、試料場所（Ｓ）と基準場所（Ｒ）との間の差温を基本的に０に保持するように制御される。記録された融解曲線上の点においては、第１の補償加熱器は、オフセット電圧（Ｏ）よりも高い補償電圧（Ｃ）を供給されるが、記録された結晶化曲線上の点においては、補償電圧（Ｃ）は、オフセット電圧（Ｏ）よりも低い。双方の点は、同一温度を粗く記録するので、主加熱器電圧（Ｍ）は、双方の状況においてほとんど等価である。

電力補償に関する図４ａ及び４ｂの状況と動的補償に関する図５ａ及び５ｂに示されている状況とを比較すると、補償電力全体が大きく減少されていて改善されたＳＮ比をもたらすことが明白である。図５ａの融解曲線上の点においては、第１の補償加熱器だけは、任意の補償電力を適用するが、第２の補償加熱器は機能しない。図５ｂの記録されている結晶化曲線の点においては状況が逆である。

動的補償は、補償電圧としての補償電力が、それが必要とされる場所及び時間に適用されるだけであって既に言及した増加された空間及びオフセット温度の不在を導く利点をもたらす。

図６は、図２の構成と同様の動的補償を有するＤＳＣに関する更なる電子構成を示すが、一定のオフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）が、第１の補償加熱器（２）及び第２の補償加熱器（１２）に供給される。本発明によるチップ熱量計構成におけるオフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）は、例えば約０．５Ｖであり得、約５ｋΩの抵抗を有する補償加熱器に基づいて熱電力の約５０μＷに相当する。そのようなチップ型の熱量計構成においては、典型的な大きさである０．０１Ｋ／μＷの次数の熱抵抗は、非常にわずかな約０．５℃のオフセット温度だけをもたらす。オフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）に対する正確な量は、構成等、すなわちＰＩＤコントローラーの品質に依存する。ベースラインに大きな温度オフセットを加えずにアーチファクトを防ぐために十分高いそのような方法で、オフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）は選定される必要がある。

本発明による動的補償によって、データ取得が適合される必要がある。電力補償に関しては、補償電力は、補償加熱器を介する電流及び電圧を測定することによって取得される。動的補償に関しては、２つの測定場所の１つ又は他の熱電力を選択的に送信され、回路の１つの定点において補償電圧及び補償電流などの個別の信号の抽出は、もはや可能ではなくなる。この問題を克服するために、第１及び第２の補償加熱器を有する熱分析装置に対するデータの取得は、補償加熱器双方を介し特異的に電圧（Ｕ_ｃｏｍｐ）を測定することと、補償加熱器の合計電流として追加的に電流（Ｉ_ｃｏｍｐ）を測定することと、を含む。追加補償オフセット電力を用いた動的補償に関しては、これを図６の第２の制御ループ（１５）を更に詳細に示している図７の回路図に図的に示す。この構成に関しては、ネット補償電力が、第１の補償加熱器（２）の電力（Ｐ_ｓ）と第２の補償加熱器（１２）との電力（Ｐ_Ｒ）の差によって、
Ｐ_ｃｏｍｐ＝Ｐ_Ｓ−Ｐ_Ｒ＝Ｕ_ＳＩ_Ｓ−Ｕ_ＲＩ_Ｒ
として与えられ、アクティブ補償加熱器と比較してもアクティブでない補償加熱器のオフセットへの寄与は常に小さいが、適用される補償オフセット電圧のため無視できない。ネット補償電力（Ｐ_ｃｏｍｐ）は、対象となる信号である。しかし、実際の測定電力は、

として表わされ得、ここで（Ｒ_Ｓ）は、第１の補償加熱器（２）の加熱器抵抗、（Ｒ_Ｒ）は、第２の補償加熱器（１２）の加熱器抵抗である。

試料場所（Ｓ）及び基準場所（Ｒ）は、動的補償実験の間、ほぼ等価の温度に留まるので、基本的に対称を有する場合、抵抗値が十分に一致していると見なされ得る。したがって実際のネット補償電力の誤差の項

は、ネット補償電力信号と比較してかなり小さく、無視され得る。

図８は、更に動的補償を有するＤＳＣの電子構成を示していて、第１の制御ループ（１８）と第２の制御ループ（１９）との間の干渉を切換手段（２０）の導入によって防ぐ。測定場所（Ｒ）又は（Ｓ）上で適切な補償加熱器（２、１２）を起動するために使用される同一の判定規準は、切替手段（２０）を介して第１の制御ループ（１８）にも供給され、前記第１のループ（１８）を制御するために使用される温度（Ｔ_Ｓ）、（Ｔ_Ｒ）を制御する。この測定を介し、１つの制御ループ（１８）、（１９）だけが、測定場所（Ｓ）、（Ｒ）の１つにおいてアクティブである。第２の制御ループ（１９）の制御が、別の測定場所（Ｓ）、（Ｒ）に切替わると第１の制御ループ（１８）の制御が、反対の測定場所に同時に切替えられる。

図９は、動的補償及び５０℃／ｓの加熱率を有するＤＳＣの対象となるポリアミド６の低温結晶化に関する比較実験を示している。実線グラフは、追加補償電圧オフセット（Ｕ’_ｏｆｆ）を用いていない測定であって、点線グラフは、補償加熱器（２）、（１２）双方に適用される追加補償電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）を用いた測定を示している。実線グラフ中、０ｍＷの電力付近に存在するアーチファクトが、前記追加補償電圧オフセット（Ｕ’_ｏｆｆ）を適用する利点を示す結果として、点線グラフには現れていないことが図９から明白である。

電力補償を介する動的補償の利点を立証するために、ポリプロピレンに対する加熱／冷却の比較実験結果を図１０及び１１に示す。実線グラフは、電力補償を用いて測定されたもので、点線グラフは、補償加熱器と追加補償オフセット電圧との間の切替を制御するための手段を含む動的補償を用いて測定されたものである。

図１０及び１１に示されている図は、動的補償を用いると、それは、室温が提供するオフセットにも関係なく、ベースラインにおけるオフセット及び傾きにも関係なく、空間問題も排除されていることを示している。

動的補償原理は特に、チップ型の示差走査装置に対して有用であるが、電力補償原理を利用するこれまでの別の熱分析装置にも適合させられ得る。

１ 試料加熱器
２ 第１の補償加熱器
３ 熱電対
４ 基準加熱器
５ 第２の補償加熱器
６ 第１の制御ループ
７ ＰＩＤコントローラー
８ 熱電対
９ 第２の制御ループ
１０ ＰＩＤコントローラー
１１ 第２の制御ループ
１２ 第２の補償加熱器
１３ 決定手段
１４ 試料
１５ 第２の制御ループ
１６ 第１の制御ループ
１７ 第２の制御ループ
１８ 第１の制御ループ
１９ 第２の制御ループ
２０ 切替手段
Ｒ 基準場所／第２の測定場所
Ｓ 試料場所／第１の測定場所
Ｍ 基準に供給される電圧
Ｉ 試料加熱器
Ｏ オフセット電圧
Ｃ 補償加熱器に供給される電圧

Claims (20)

1. 第１の測定場所（Ｓ）及び第２の測定場所（Ｒ）と、
   所定の温度プログラムの時間に対する名目温度値を設定する手段と、
   第１の測定場所（Ｓ）に関連付けられている第１の加熱器（１）及び第２の測定場所（Ｒ）に関連付けられている第２の加熱器（４）と、
   第１の測定場所（Ｓ）において第１の温度を測定するための第１のセンサー（３）と、
   第２の測定場所（Ｒ）において第２の温度を測定するための第２のセンサー（８）と、
   更に前記第１の測定温度を基本的に前記温度プログラムに従わせるように前記第１の加熱器（１）の熱電力を制御し、前記第１及び第２の測定温度の任意の差が基本的に０になるように第１及び第２の加熱器（１，４）を制御するためのコントローラーと、
   を含んでいて、
   前記コントローラーが、前記第１及び第２の測定温度の低い方を決定し、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている加熱器（１，４）に追加電力を与える手段（１３）を含むことを特徴とする熱分析装置。
2. 前記装置が更に、
   第１の測定場所（Ｓ）に関連付けられている第１の補償加熱器（２）及び第２の測定場所（Ｒ）に関連付けられている第２の補償加熱器（１２）を含んでいて、
   前記コントローラーが、前記第１及び第２の測定温度の低い方を決定し、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所に関連付けられている補償加熱器（２，１２）に追加電力を与える手段（１３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
3. コントローラーが、温度プログラムアプリケーションを制御するための第１の制御ループ（６，１６，１８）及び第１と第２の測定場所（Ｓ，Ｒ）との間の差温補償を制御する第２の制御ループ（１１，１５，１７）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱分析装置。
4. 前記コントローラーが、少なくとも１つのＰＩＤコントローラー（７，１０）を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
5. 前記コントローラーが、ファジー制御システムを含むことを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
6. センサー（３，８）それぞれが、少なくとも１つの熱電対を有する熱電対列配列を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
7. 第２の制御ループが更に、前記追加電力が、時間内の何時でも加熱器（１，４）又は補償加熱器（２，１２）の１つだけに供給されるように前記追加電力の供給を制限する手段を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
8. 前記制限手段が、加熱器又は補償加熱器それぞれに対する電圧フォロワー及びダイオードを含んでいて、前記ダイオードが、電圧フォロワーそれぞれと逆方向であることを特徴とする請求項７に記載の熱分析装置。
9. 第２の制御ループに供給される入力が、前記追加電力を供給される加熱器又は補償加熱器によって必要とされる電圧に基本的に比例することを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
10. 第２の制御ループが、平方根回路を含むことを特徴とする請求項９に記載の熱分析装置。
11. 本装置が更に、補償加熱器（２，１２）それぞれに個別のオフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）を供給するための手段を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱分析装置。
12. 第１及び第２の制御ループ（１８，１９）が、異なる時定数を有することを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
13. 第１及び第２の制御ループ（１９）が、第２の制御ループ（１９）によって起動される補償加熱器（２，１２）に逆に接続されている第１の制御ループ（１８）に入力される温度を制御する切替手段（２０）を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
14. チップ型の示差走査熱量測定器であることを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
15. 熱分析装置を制御するための方法であって、
    前記装置が、第１の測定場所（Ｓ）及び第２の測定場所（Ｒ）と、
    所定の温度プログラムの時間に対する名目温度値を設定する手段と、
    第１の測定場所（Ｓ）に関連付けられている第１の加熱器（１）及び第２の測定場所（Ｒ）に関連付けられている第２の加熱器（４）と、
    第１の測定場所（Ｓ）において第１の温度を測定するための第１のセンサー（３）と、
    第２の測定場所（Ｒ）において第２の温度を測定するための第２のセンサー（８）と、
    前記第１の測定温度を基本的に前記温度プログラムに従わせるように前記第１の加熱器（１）の熱電力を制御し、前記第１及び第２の測定温度の任意の差が基本的に０になるように第１及び第２の加熱器（１，４）を制御するコントローラーとを含み、
    前記コントローラーが、前記第１及び第２の測定温度の低い方を決定し、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所（Ｓ，Ｒ）に関連付けられている加熱器（１，４）に追加電力を与えることを特徴とする方法。
16. 熱分析装置が更に、
    第１の測定場所（Ｓ）に関連付けられている第１の補償加熱器（２）と、
    第２の測定場所（Ｒ）に関連付けられている第２の補償加熱器（１２）とを含んでいて、
    前記コントローラーが、前記第１及び第２の測定温度の他よりも低い方を決定し、前記他よりも低い測定温度を有する測定場所（Ｓ，Ｒ）に関連付けられている補償加熱器（２，１２）に追加電力を与えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 温度プログラムアプリケーションが、第１の制御ループ（６，１６，１８）によって制御されることと、差温補償が、第２の制御ループ（１２，１５，１７）によって制御されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. 差温補償が更に、第２の制御ループに含まれている制限手段によって制御されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 個別のオフセット電圧（Ｕ’_ｏｆｆ）が、補償加熱器（２，１２）それぞれに与えられることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 熱分析装置のコントローラーの記憶装置にストアされることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかの方法を用いて、請求項１〜１４のいずれかによる熱分析装置を制御するための計算機プログラム。