JP5484078B2

JP5484078B2 - 含フッ素リン酸エステルアミドを含む非水電解液

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Publication number: JP5484078B2
Application number: JP2010000923A
Authority: JP
Inventors: 憲太郎河野; 英之三村; 久雄江口; 雅裕青木
Original assignee: 東ソ−・エフテック株式会社
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-01-06
Also published as: JP2011141974A

Description

本発明は、含フッ素リン酸エステルアミドを含む非水電解液に関する。より詳細には、非水電解液として難燃性に優れ、また電池特性にも優れた含フッ素リン酸エステルアミドを含む非水系電解液に関する。

非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。

非水系二次電池にはリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等があげられるが、ここでは特に、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池について説明する。リチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池は一般に、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要成分とする材料が用いられる。負極には金属リチウム、リチウム合金、もしくは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる。一般に、負極に金属リチウムもしくはリチウム合金が用いられる場合はリチウム二次電池、炭素質材料が用いられる場合はリチウムイオン二次電池と称される。正極、負極間には、セパレータが設けられ、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水系電解液が満たされる。この非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質をエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解したものが広く用いられている。
非水系二次電池に用いられる有機溶媒は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である。このため、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型の非水系二次電池の用途には、引火のおそれがない非水系電解液が望まれている。そのため難燃性もしくは自己消火性を有する非水系電解液を用いる技術が注目されている。

このような非水系電解液の難燃化の方法として、樹脂材料の難燃剤として知られているリン酸エステル類の添加が検討されている（特許文献１、２）。特に、エステル側鎖にフッ素原子を有する含フッ素リン酸エステル類は、高度な難燃性を有することが知られており、電池の難燃化において、有望な材料である（非特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

非水系二次電池は、安全性のみならず、高い電池性能を発揮することが要求される。しかしながら、特許文献３、特許文献４、特許文献５に示されるようなリン酸エステルは、高率放電容量が低下する等の電池性能に問題がある。結局、いずれの含フッ素リン酸エステルを含む電池も、電池性能において十分な特性が得られていないのが現状である。

特開平８−２２８３９号公報特開平１１−２６０４０１号公報特開２００７−２５８０６７号公報特開２００７−１４１７６０号公報特開２００８−２１５６０号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０，Ａ１６１（２００３）

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系二次電池用の電解液に関して、高度な難燃性を示し、高率充放電特性等の電池性能が高性能である非水系電解液を提供することを目的とした。

本発明者らは、電解液に含フッ素リン酸エステルアミドを添加することにより、高度な難燃性を示し、驚くべきことに高率充放電特性等の電池性能においても高性能を示す非水系電解液を見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記を要旨とするものである。

一般式（１）

（式中、R¹、R²は炭素数１〜５のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。また、R¹とR²は結合して環を構成してもよい。また式中、R³、R⁴は炭素数１〜５のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表し、R³とR⁴は結合して環を構成してもよい。）
で表され、R³、R⁴、のうち少なくとも１つは含フッ素アルキル基である含フッ素リン酸エステルアミドを含む非水電解液に関するものである。

本発明によれば、高度な難燃性と高性能な電池特性を発揮する、非水系二次電池電解液および非水系二次電池が提供することができる。

実施例及び比較例で使用した非水系二次電池の模式断面図である。

以下にさらに詳細に本発明を説明する。

本発明における非水系二次電池に添加される含フッ素リン酸エステルアミドは、前記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、R¹、R²は炭素数１〜５のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基であり、R¹とR²は結合して環を構成してもよい。R¹、R²は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等であり、特にはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。またR¹、R²は同一であっても、異なっても良い。
R³、R⁴は炭素数１〜５のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基であり、R³とR⁴が結合して環を構成してもよい。R³、R⁴は例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等であり、特には２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基のいずれかであることが好ましい。またR³、R⁴は同一であっても、異なっても良い。

このような含フッ素リン酸エステルアミドとして例えば、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）メチルエチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸エチル（２，２−ジフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸エチル（２，２−ジフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸（２，２−ジフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸（２，２−ジフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸（２,２,３,３−テトラフルオロプロピル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸（２,２,３,３−テトラフルオロプロピル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド等を挙げることができる。これら含フッ素リン酸エステルアミドのうち、特に一般式（１）において、R¹及びR²が各々、メチル基もしくはエチル基であり、R³及びR⁴が各々２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるリン酸エステルアミドが好ましく、例えばリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸（２,２−ジフルオロエチル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸（２,２−ジフルオロエチル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２,２,３,３−テトラフルオロプロピル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル）ジメチルアミド、リン酸（２,２,３,３−テトラフルオロプロピル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸（２,２,３,３−テトラフルオロプロピル）（２,２,２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドが挙げられる。
リン酸エステルアミドはフッ素が含有してなくても難燃効果があるが、フッ素原子を含有することでさらに難燃性能が向上する。特にリン酸エステルアミド中のフッ素含有率が30wt%以上の場合が高度な難燃性を発揮し好ましい。

含フッ素リン酸エステルアミドを非水系二次電池用の電解液に添加することによって、高度な難燃性に加え、非水系二次電池が高率充放電特性、低温での充放電特性、サイクル特性において優れた特性を発揮する。

なお、これら含フッ素リン酸エステルアミドは、高純度であることが望ましく、特に、水、酸、アルコール等のプロトン性化合物の含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ未満であることが望ましく、特には1ppm未満が望ましい。また、これらの含フッ素リン酸エステルアミドは、単独もしくは２種以上を混合して非水系電解液に用いてもよい。

これらの含フッ素リン酸エステルアミドの製造法として、一般式（１）においてR³、R⁴が同一の場合のフッ素リン酸エステルアミドは、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１１３，６５（２００２）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１０６，１５３（２０００）及びＪ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１０４，２１５（２０００）に記載されている。

一般式（１）においてR³、R⁴が異なる場合のフッ素リン酸エステルアミドは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１１２４（１９５４）、もしくは、前述のＪ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１１３，６５（２００２）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１０６，１５３（２０００）及びＪ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１０４，２１５（２０００）に記載されている。

次に本発明の含フッ素リン酸エステルアミドを含有する非水系電解液について説明する。

上述の含フッ素リン酸エステルアミドは、他の有機溶媒と混合して非水系電解液として用いる。この際の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒に対する含フッ素リン酸エステルアミドの添加量は、重量比で１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。添加量が少量である場合は、電解液の難燃化効果が十分でなく、５０％を超える場合は、電池性能の低下をもたらす場合があり好ましくない。

非水系電解液を構成する電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水系電解液における電解質塩の濃度は１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。

本発明の電解液を使用する非水系二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池であり、本発明の電解液を使用する非水系二次電池は、形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など任意に選択することができる。本明細書ではリチウムまたは、リチウムイオン二次電池を中心に記載したが、本発明はリチウムまたはリチウムイオン電池に限らず、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池など、その他の非水系二次電池にも適用できる。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

参考例１リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドの合成
三塩化リン３４０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１８４ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール４９６ｇを０℃で混合した後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス１９３ｇを６時間で吹き込んだ。次に、反応液にジメチルアミン１６７ｇを加え、０℃で４時間反応させた。常温に昇温後、反応液に水５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド６３０ｇを得た。

参考例2 リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジメチルアミドの合成
三塩化リン３４０ｇとｔ−ブチルアルコール１８４ｇ、２，２−ジフルオロエタノール４０７ｇを０℃で混合した後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス１９３ｇを６時間で吹き込んだ。次に、反応液にクロロホルム５００ｇ、ジメチルアミン１６７ｇを加え、０℃で４時間反応させた。常温に昇温後、反応液に水５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド６１６ｇを得た。

参考例3 リン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドの合成
三塩化リン３４０ｇとｔ−ブチルアルコール１８４ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール３２７ｇと２，２，２−トリフルオロエタノール２４８ｇを０℃で反応させた後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス１９６ｇを６時間で吹き込んだ。次に、反応液にジエチルアミン２７２ｇを加え、０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に水５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド２２０ｇを得た。

燃焼性及び電池試験方法及び評価方法を下記に示す。
燃焼試験方法について下記に示す。

エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、各種リン酸エステルを５から６０重量％添加後、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液を調整した。
ガラスフィルターに上記の電解液を染み込ませた試験片を１０秒間試験炎にさらし，その後試験炎を遠ざけ、燃焼の様子を目視により観察した。この試験を10回実施し、各電解液の燃焼性を評価した。

電池試験方法について下記に示す。

図１の断面図に示すような非水系二次電池を作成した。負極１は、グラファイトとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物を、銅箔からなる集電体２への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものであり、正極３はＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラック及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物をアルミ箔からなる集電体４への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものである。これら負極１、正極３を構成する物質は、ポリエチレンから成る多孔質セパレータ５（厚さ１６μｍ、空孔率５０％）を介して積層した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒に各種リン酸エステルを１０から６０重量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを電解液とした。これを含浸、封入し非水系二次電池を作成した。

上記電池を用い、初期放電容量測定、高率放電容量測定、サイクル寿命試験、低温での放電容量測定を実施した。

初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量とした。

高率放電容量は、２０℃ において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０ ℃ において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電をおこない、高率放電容量とした。

サイクル寿命試験は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行う試験を２００サイクル実施した。初回の放電容量に対する２００回目の放電容量比をサイクル維持率とした。

低温での放電容量は−２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い測定した。

燃焼試験、電池試験を各リン酸エステル含有電解液で行った結果を、以下に実施例、比較例として示す。

実施例1 リン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミド添加量5wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルにリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを選び、添加量を5重量％で評価を行った結果、10回のうち4回燃焼した。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルにリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを選び、添加量を5重量％で評価を行った結果、初期放電容量は10.5mAh、高率放電容量は8.3mAh、サイクル維持率は93%、-20℃放電容量は6.3mAhであった。

実施例2 リン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミド添加量10wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を10重量％で評価を行った結果、2回燃焼した。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を10重量％で評価を行った結果、初期放電容量は10.3mAh、高率放電容量は8.1mAh、サイクル維持率は92%、-20℃放電容量は5.7mAhであった。

実施例3 リン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミド添加量20wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、初期放電容量は10.1mAh、高率放電容量は7.8mAh、サイクル維持率は91%、-20℃放電容量は5.4mAhであった。

実施例4 リン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミド添加量50wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を50重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を50重量％で評価を行った結果、初期放電容量は9.5mAh、高率放電容量は7.2mAh、サイクル維持率は88%、-20℃放電容量は4.8mAhであった。

参考例４リン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミド添加量60wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を60重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を60重量％で評価を行った結果、初期放電容量は8.6mAh、高率放電容量は6.6mAh、サイクル維持率は82%、-20℃放電容量は3.6mAhであった。

実施例５リン酸ビス（2,2-ジフルオロエチル）ジメチルアミド添加量20wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2-ジフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸ビス（2,2-ジフルオロエチル）ジメチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、初期放電容量は10.2mAh、高率放電容量は7.9mAh、サイクル維持率は91%、-20℃放電容量は5.5mAhであった。

実施例６リン酸（2,2−テトラフルオロプロピル）（2,2,2−トリフルオロエチル）ジエチルアミド添加量20wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル）（2,2,2−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル）（2,2,2−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、初期放電容量は10.1mAh、高率放電容量は7.7mAh、サイクル維持率は92%、-20℃放電容量は5.7mAhであった。

比較例1 リン酸エステル未添加
上記燃焼試験において、リン酸エステルを添加しないで評価を行った結果、10回燃焼した。

比較例2 リン酸トリス（2,2,2−トリフルオロエチル）添加量20wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸トリス（2,2,2−トリフルオロエチル）を用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸トリス（2,2,2−トリフルオロエチル）を用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、初期放電容量は9.5mAh、高率放電容量は6.5mAh、サイクル維持率は82%、-20℃放電容量は4.8mAhであった。

比較例3 リン酸トリス（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル）添加量20wt%
上記燃焼試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸トリス（2,2,2−トリフルオロエチル）を用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、燃焼しなかった。

上記電池試験において、添加するリン酸エステルとしてリン酸トリス（2,2,3,3−テトラフルオロプロピル）を用い、添加量を20重量％で評価を行った結果、初期放電容量は9.4mAh、高率放電容量は6.3mAh、サイクル維持率は89%、-20℃放電容量は3.3mAhであった。
以下に実施例、比較例をまとめた表を示す。

本発明の特定構造の含フッ素リン酸エステルアミドを非水電解液に含有することにより、難燃性を有し、且つ電池性能が改善された非水系二次電池が得られ、極めて有用である。

１：負極
２：集電体
３：正極
４：集電体
５：多孔質セパレータ
６：金属樹脂複合フィルム

Claims

含フッ素リン酸エステルアミドを含む下記いずれかの非水電解液。
（１）リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドを重量比で５〜５０％含む非水電解液。
（２）リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジメチルアミドを重量比で２０％含む非水電解液。
（３）リン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを重量比で２０％含む非水電解液。