JP5481719B2

JP5481719B2 - 粒状洗剤組成物

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Publication number: JP5481719B2
Application number: JP2008332108A
Authority: JP
Inventors: 直也田村; 潤子西岡; 弘行萩原
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2009173917A

Description

本発明は、再汚染防止能の優れた粒状洗剤組成物に関する。

近年、省エネルギーおよび省資源の観点から少ない水で洗濯する節水洗濯が求められており、その結果、浴比（洗濯水と衣類の質量比）が低下する傾向にある。しかしながら、一般に低浴比のもとで洗濯を行うと、洗浄中に落ちた汚れが再度洗濯物に汚染しやすくなる。
洗濯時における衣類の再汚染を防止するための検討が様々なされてきた。例えば、特開平７−１７３４９３号公報には、再汚染防止剤として特定のカルボキシメチルセルロースを含む洗剤組成物が開示されている。しかしながら、前記公報に記載される洗剤組成物は再汚染防止効果が十分ではなく、また、節水洗濯の傾向は今後さらに進むと考えられるため、さらなる再汚染の防止技術が求められている。

特開平７−１７３４９３号公報

本発明の目的は、高い再汚染防止能を有する粒状洗剤組成物を提供することである。

本願発明者らは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン界面活性剤のもとで、高分子量カルボキシメチルセルロースを組み合わせることにより、再汚染防止能の向上した粒状洗剤組成物を完成するに至った。

即ち、本発明は、
(A) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
(B) ノニオン界面活性剤、および、
(C) エーテル化度0.2〜1.3、かつ、重量平均分子量10万以上のカルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物を提供する。

本発明の粒状洗剤組成物により、特に綿衣類の洗濯において、高い再汚染防止能を得ることができる。

（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）
本発明の粒状洗剤組成物は、再汚染防止効果および洗浄力向上効果を得ることを目的としてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含む。
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。

前記式（Ａ−１）中、Ｒ¹¹は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ¹²において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、全組成物を基準として好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％である。上記下限値以上であることにより、必要な洗浄力及び再汚染防止性を得ることができる。一方、上記上限値以下であっても洗浄力及び再汚染防止効果が充分に得られ、経済的にも有利である。

（Ｂ）ノニオン界面活性剤
本発明の粒状洗剤組成物は、再汚染防止効果および洗浄力向上効果を得ることを目的としてノニオン界面活性剤を含む。
本発明におけるノニオン界面活性剤としては、その種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用される非イオン界面活性剤のいずれも好適に使用することができるが、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ¹ＣＯ（ＯＡ）ｎ’ＯＲ² （Ｉ）。
［式中、Ｒ¹ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましく、平均７〜１５モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルがさらに好ましい。
また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
本発明の粒状洗剤組成物におけるノニオン界面活性剤は、全組成物を基準として１−１５質量％、好ましくは２−１０質量％、さらに好ましくは３−７質量％の量で含まれるのが好ましい。上記下限値以上であることにより、必要な洗浄力及び再汚染防止性を得ることができる。一方、上記上限値以下であっても洗浄力及び再汚染防止効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
また、Ａ／Ｂの比率の範囲が１．０〜４．０、さらに２．０〜３．０であると再汚染防止性および経済性の点でより好ましい。

（Ｃ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
本発明の粒状洗剤組成物は、再汚染防止効果を得ることを目的としてエーテル化度0.2〜1.3、かつ、重量平均分子量10万以上のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む。
本発明におけるカルボキシメチルセルロースとしては、たとえば、セルロースとしてパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は10万以上、好ましくは30万以上、より好ましくは50万以上、さらに好ましくは60万以上、特に好ましくは80万以上である。
上限値としては、120万以下、たとえば100万以下である事が好ましい。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量の範囲の範囲を上記とすることにより、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量120万以下であれば、溶解性が良好となる。なお、本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１ＭＮａＮＯ₃ 、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３重量％溶媒は０．１ＭＮａＮＯ₃ 、注入量：２００μｌの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ:ＳｈｏｄｅｘＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:ＳｈｏｄｅｘＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器:ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
また、本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度は、0.2〜1.3が好ましく、0.2〜0.8がさらに好ましい。なお、本発明において、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。

（C-1）
[式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子、またはカルボキシメチル基（CH₂COOH）またはその塩を示す。]
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記のうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好適に使用される。
本発明に使用されるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては、具体的には、ダイセル化学工業（株）から商品名「CMCダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているF１０LC、F６００LC、F１４００LC、F１０MC、F１５０MC、F３５０HC、F１４００MC、F１４００MGなどのサンローズFシリーズ、SLD-F1（以上商品名）が挙げられ、第一工業製薬（株）から商品名「セロゲン」で販売されているF-BSH-6、F-6HS9などが挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル１１３０、１１４０、１１８０、１１９０、サンローズF１４００LC、F１４００MC、サンローズ SLD-F1、セロゲンF-6HS9が特に好ましい。
本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、1種または2種以上混合して用いる事ができる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％の量である。上記下限値以上であることにより、必要な再汚染防止性を得ることができる。一方、上記上限値以下であっても再汚染防止効果が充分に得られ、経済的にも有利である。

その他の成分
本発明の粒状洗剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
<アニオン界面活性剤>
本発明において用いることのできる(A)成分以外のアニオン界面活性剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。

＜カチオン界面活性剤＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができるカチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。

＜両性界面活性剤＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。

＜洗浄性ビルダー＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。

＜漂白剤＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる漂白剤として、例えば、水に溶解したときに過酸化水素を発生する無機過酸化物を使用することができる。通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。無機過酸化物粒子の表面に水分や他の洗剤成分等が接触すると、無機過酸化物の分解が生じる場合があるため、これを防止するために被覆等の処理を施すことが好ましい。被覆が施された形態の粒子としては、既に提案されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる。例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。該漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。
さらに、漂白活性化剤や漂白活性化触媒を使用することができる。
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を投入後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。

＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；ＫｈｙａｔｉＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。

＜酵素＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム、ケアザイム、セルクリーン（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（商品名、ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物は、ノニオン界面活性剤と共に上記の酵素、特にプロテアーゼおよび/またはセルラーゼを含むことが好ましい。

＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。

＜ポリマー類＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、粉末セルロースなどのセルロース等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。

＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。

＜消泡剤＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記の製造方法により得られる消泡剤造粒物として用いてもよい。
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。

＜還元剤＞
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。

＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
本発明の粒状洗剤組成物に配合することができる金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

＜香料＞
本発明における香料とは、特に制限はされず、一般に洗剤に使用されるいずれのものでもよく、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。

本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に用いられている製造方法により製造可能である。例えば、粒状洗剤組成物が粉末形態である場合には、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。

表１及び２に示す組成にしたがって、下記に示す調製方法により、粒状洗剤組成物を調製した。次いで、調製した粒状洗剤組成物を洗濯に使用し、被洗布の再汚染防止性の評価を行った。下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
実施例１〜３０、比較例１〜３
工程（Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに界面活性剤（ただしＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く）を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表１・表２に記載する添加量より１．０％の捏和時添加用、５．０％の粉砕助剤用、１．５％の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ³、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物（A-1）、１．０％の粉末Ａ型ゼオライト、噴霧添加用のノニオン界面活性剤０．５％を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粉末Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
後処理
上記得られた粉末とカルボキシメチルセルロース、被覆炭酸ナトリウム粒子、亜硫酸ナトリウムを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５％の粉末Ａ型ゼオライト、を加え、０．５％のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ³）。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と酵素を添加し、５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。

比較例４、６
実施例１の製造方法において、工程（Ｂ）のＭＥＳ混合濃縮物を加えない以外は同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
比較例５
工程（Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに全ての界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表２に記載する添加量より１．０％の捏和時添加用、５．０％の粉砕助剤用、１．５％の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ³、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、１．０％の粉末Ａ型ゼオライト、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粉末Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
後処理
上記得られた粉末とカルボキシメチルセルロース、被覆炭酸ナトリウム粒子、亜硫酸ナトリウムを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５％の粉末Ａ型ゼオライトを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ³）。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と酵素を添加し、５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。

表１及び２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜Ａ成分＞
A-1：
（スルホン化工程）
パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製したものを用いて脂肪酸メチルエステル混合物を、流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ₃ガスで反応モル比（ＳＯ₃／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
（熟成工程）
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とし、また十分な攪拌と一定温度を保持するために、線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、設定温度８０℃に対して実際の温度は７８〜８２℃で制御して熟成反応を行いスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
（エステル化・漂白工程）
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業社製メタノール：工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
（中和工程）
次に、各々の原料界面活性剤組成となるように４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製かせいソーダ：工業グレード）とノニオン界面活性剤、水、メタノール（住友化学工業社製メタノール：工業グレード）、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたエステル化物の中和物と、エステル化物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
（濃縮工程）
更に、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物を得た。

A-2:
攪拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０））を９：１の質量比になるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して5質量％投入した後、攪拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで4容量％に希釈したＳＯ₃ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込んだ。８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、低級アルコールとしてメタノールを14ｋｇ供給し、エステル化を行った。エステル化温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
更に、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を純分換算で、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１％を供給、混合し、８０℃に保ち漂白を行い、ペースト状のα−ＳＦ塩（α−ＳＦ−Ｎａ）を得た。
上で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓで回転している真空薄膜蒸発機（伝熱面：０．５ｍ２、筒状の処理部の内径：２０５ｍｍ、伝熱面と掻き取り手段である羽根先端とのクリアランス：３ｍｍ、商品名「エクセバ」、神鋼パンテック（株）製）に３５ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度（伝熱面の温度）１３５℃、真空度（処理部内の圧力）０．００７〜０．０１４ＭＰａの条件で濃縮を行った。
得られた濃縮物の温度は１１５℃であり、水分含有量は２．５％であった（固形分量質量％）。
得られた濃縮物を、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング（株）製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２３℃のフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。
A-2において使用するスクリュ押出式造粒機１００として、スクリュ押出式造粒機（ホソカワミクロン（株）製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型、主軸回転数７０ｒｐｍ）を使用している。図１を参照すると、スクリュ押出式造粒機１００は、円筒形のケーシング１１０と、ケーシング１１０の上流側上方に設けられた原料投入口１１２と、ケーシング１１０において原料投入口１１２の下流側上方に設けられたバインダ投入口１１４と、ケーシング１１０の下流側に設けられた製品出口１１８とを備える。回転可能なスクリュ軸１４０がケーシング１１０の内部に配置される。スクリュ１４０軸はモータ（図示せず）などの駆動機構の回転によって回転される。スクリュ押出式造粒機のケーシング１１０の内部には、バインダ投入口１１４（今回は不使用）の下流側に設けられた固定爪１３０と、固定爪１３０の下流側に設けられた第一パドル１４４と、第一パドル１４４の下流側に設けられた第二パドル１４６と、上流側の第一オリフィスプレート１２２と、下流側の第二オリフィスプレート１２４とが備えられている。原料投入口１１２から近い側に配置された第一オリフィスプレート１２２は、孔径６ｍｍのオリフィスを有する。第二オリフィスプレート１２４は、孔径４．５ｍｍのオリフィスを有する。第三オリフィスプレート１２６が製品出口１１８に装備される。今回用いた第三オリフィスプレート１２６の孔形状は円形、孔径は０．８ｍｍ、孔面積は０．５０ｍｍ２／本である。上流側の第一パドル１４４と、下流側第二パドル１４６はケーシング１１０に固定される。スクリュ軸１４０が回転すると、第一パドル１４４および第二パドル１４６はスクリュ軸１４０と一体になって回転される。ジャケット１５０が、スクリュ押出式造粒機のケーシング１１０の外部に装備される。ジャケット１５０の内部に、入り口温度３０℃で水を通過させている。
得られたフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を、原料投入口１１２が大気開放された状態で、スクリュ押出式造粒機１００の原料投入口１１２から、８０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。供給時のフレークの温度は２５℃である。そして、スクリュ軸１４０を回転させ第一パドル１４４および第二パドル１４６を、７０〜１６０ｒｐｍで回転させることによって、α−ＳＦ−Ｎａ固形物を混練すると共に第三オリフィスプレート１２６の孔から押出して、ヌードル状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。
このヌードルを室温にて３０℃まで冷却した後、粉砕機（岡田精工（株）製、スピードミルＮＤ−１０型、ブレード回転数８４０ｒｐｍ、スクリーンφ２ｍｍに１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入して解砕し、ペレット状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物（直径０．８ｍｍ、長さ２．５ｍｍ）を得た。

＜Ｂ成分＞
B-1：
・ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（EO１５）
ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（商品名；ＥＣＯＲＯＬ２６）の酸化エチレン平均１５モル付加体
B-2：
・ノニオン界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(EO7)
ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（商品名；ＥＣＯＲＯＬ２６）の酸化エチレン平均７モル付加体

＜Ｃ成分＞
Ａ：ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１９０、分子量８２万、エーテル化度０．７０
Ｂ：日本製紙ケミカル（株）製、サンローズF10LC、分子量１３万、エーテル化度０．６０
Ｃ：日本製紙ケミカル（株）製、サンローズF350HC、分子量３０万、エーテル化度０．９０
Ｄ：ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１３０、分子量３０万、エーテル化度０．７０
Ｅ：ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１２９０、分子量９９万、エーテル化度０．９０
Ｆ：ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１３８０、分子量１１１万、エーテル化度１．２５
Ｇ：日本製紙ケミカル（株）製、サンローズ SLD-F1、分子量３０万、エーテル化度０．３０
Ｈ：ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１１４０、分子量６２万、エーテル化度０．７０
＜Ｃ’成分＞
以下は、本発明の「エーテル化度0.2〜1.3、かつ、重量平均分子量10万以上」の範囲外のカルボキシメチルセルロースである。
Ｉ：ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１０５、分子量６万、エーテル化度０．７０
Ｊ：日本製紙ケミカル（株）製、サンローズ A２００SH、分子量２７万、エーテル化度１．５０
なお、上記の分子量は、装置として、送液ポンプ:ＳｈｏｄｅｘＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:ＳｈｏｄｅｘＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器:ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１（昭和電工製）を使用し、溶離液：０．１ＭＮａＮＯ₃ 、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３重量％溶媒は０．１ＭＮａＮＯ₃ 、注入量：２００μｌの操作条件下で、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値である。

＜任意成分＞
・ＬＡＳ-Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２１質量％、Ｃ１４１０質量％、Ｃ１６２４質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）１０質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５４質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１質量％）。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物。
・ゼオライト：粉末Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）＝３／１（質量比）の混合物。
・被覆炭酸ナトリウム粒子：以下に示す第１〜３工程で調製される、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第１工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆炭酸Ｎａ粒子）を得た。

［再汚染性評価方法−１］
再汚染性判定布として、肌シャツ（BVD社肌シャツ：G0134TS）を２枚ずつ各家庭に配布し、１枚を評価組成用、他の１枚を対照組成（比較例１）用として、各家庭で洗濯する際、毎回、実使用の被洗物と一緒に洗濯を行った。試験は１サンプルにつき１０家庭で行った。その内、５家庭では評価組成で２０回繰り返し実用洗濯後、配布肌シャツを評価。その後、対照組成で同様に２０回実用洗濯後、配布肌シャツを評価する順序とした。また、他の５家庭は、対照組成を最初に試験した後、評価組成を試験する順序とし、試験時期のズレによる汚れの量、質の影響を相殺、平準化するようにした。各家庭での洗濯は、被洗布１．５ｋｇにつき、３０Ｌの洗濯水、供試洗剤２０gを標準使用量の目安として行った。
再汚染の判定は、回収した肌シャツの腹側表面及び背側表面の中心線沿いに各〃５，１０，１５，２０，２５，３０ｃｍの６箇所計１２箇所の反射率を、反射率計（日本電色工業，分光式色差計 SE２０００）を用いて測定しZ値として算出した。各サンプルのZ値を平均し、更にｎ＝１０家庭での総平均Z値を算出した。評価組成のＺ値から対照組成のＺ値を引いた値、ΔZを求めて再汚染性を評価した。ΔZが１以上で目視による識別が可能である。再汚染性に対して下記に示す評価基準を設定し、◎◎、◎及び○を合格とした。
［評価基準］
◎◎ ： ΔZが３より大きい
◎ ： ΔZが２より大きく３以下
○ ： ΔZが１より大きく２以下
△ ： ΔZが０より大きく１以下
× ： ΔZが０以下

［再汚染性評価方法−２］
再汚染性判定布として、肌シャツ（BVD社肌シャツ：綿１００％、G0134TS）を５×５ｃｍに裁断したものを５枚用意した。
＜洗浄＞
ラウンドリーテスター（ＦＩ-３０１，テスター産業（株）製）を使用し、ステンレス製試料瓶（５００±５０ｍＬ）に２５℃の３°ＤＨ硬水で調整した０．１５％の洗剤溶液を２００ｍＬ入れ、これに再汚染判定布５枚、湿式人工汚染布（財団法人洗濯科学協会製、オレイン酸28.3％、トリオレイン15.6％、コレステロールオレート12.2％、流動パラフィン2.5％、スクアレン2.5％、コレステロール1.6％、ゼラチン7.0％、泥29.8％、カーボンブラック0.5％）２０枚、前記肌シャツを細かく（３×３ｃｍ程度）裁断したものを入れて浴比を１０倍に合わせ、４０ｒｐｍ、２５℃で２５分間洗浄した。
＜すすぎ＞
洗浄した布を１分脱水した後、２５℃の３°ＤＨ硬水を２００ｍＬを入れた試料瓶に戻し、４０ｒｐｍ、２５℃で３分間すすいだ。このすすぎ工程を２回繰り返した。
＜乾燥＞
すすいだ布を１分脱水した後、再汚染判定布のみ取り出し、ろ紙に挟んでアイロンで乾燥した。
この洗浄−すすぎ−乾燥の工程を３回繰り返し、再汚染判定布の反射率を反射率計（日本電色工業，分光式色差計 SE２０００）を用いて測定しZ値として算出し、洗浄前のＺ値から洗浄後のＺ値を引いた値、ΔＺを求め、５枚の平均値から再汚染性を評価した。
［評価基準］
◎◎ ： ΔZが６以下
◎ ： ΔZが６より大きく８以下
○ ： ΔZが８より大きく１０以下
△ ： ΔZが１０より大きく１２以下
× ： ΔZが１２以上

本発明の実施例において使用するスクリュ押出造粒機の概略構造を示す断面図である。

符号の説明

１００スクリュ押出式造粒機
１１０ケーシング
１１２原料投入口
１１４バインダ投入口
１１８製品出口
１２２第一オリフィスプレート
１２４第二オリフィスプレート
１２６第三オリフィスプレート
１３０固定爪
１４０スクリュ軸
１４４第一パドル
１４６第二パドル
１５０ジャケット

Claims

(A) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
(B) 炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、および、
(C) エーテル化度0.2〜1.3、かつ、重量平均分子量30万以上のカルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物。
全組成物を基準として、成分(A)のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を５質量％以上、かつ、成分(B)のノニオン界面活性剤を２質量％以上含む、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
成分(A)／成分(B)の質量比が２．０〜３．０である、請求項１または２記載の粒状洗剤組成物。
さらに有機ビルダーを含む、請求項１から３のいずれか１項記載の粒状洗剤組成物。