JP5474568B2

JP5474568B2 - 熱可塑性マトリックスと、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびスチレンモノマーのターポリマーとから成る熱可塑性組成物

Info

Publication number: JP5474568B2
Application number: JP2009548728A
Authority: JP
Inventors: ディソン，ジャン−ピエール; ピリ，ロサンジェラ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2028-02-12
Also published as: US20100075088A1; WO2008104701A1; JP2010518218A; CN101627085A; EP2118196B1; EP2118196A1; US8859678B2; FR2912412A1; FR2912412B1; KR20090118930A

Description

本発明は、熱可塑性マトリックスと優れた機械特性を有する特定の加工助剤、特に特性が等方性（isotropie）である加工助剤とから成る熱可塑性組成物に関するものである。
本発明はさらに、上記組成物から物品を製造する方法と上記組成物から得られる物品とに関するものである。

加工助剤 (agents de mise oeuvre, processing aids) は、それを混和した熱可塑性マトリックス材料組成物の溶融時の機械強度特性（特に破断点伸び、弾性および引張強度）を改良するための試薬である。

一般に、加工助剤はメチルメタクリレートと、一種以上のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーとの共重合で得られるコポリマーで、このコポリマーの分子量は数百万にすることができる。アクリレートモノマーは一般にＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートモノマーであり、メタクリレートモノマーは一般にＣ₁−Ｃ₈アルキルメタクリレートである。

しかし、従来の加工助剤は不均質な組成を有するコポリマー鎖からなる。特に、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの不連続共重合で得られる加工助剤の場合、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの反応性が非常に異なるため、メチルメタクリレートがｎ−ブチルアクリレートより速く取り込まれる。

その結果、共重合開始時にはｎ−ブチルアクリレートの濃度が低いコポリマー鎖、共重合終了時にはｎ−ブチルアクリレートの濃度が高いコポリマー鎖ができる。そのため共重合終了時に得られるコポリマー鎖混合物は極めて不均質である。

このコポリマーを熱可塑性マトリックス中に混和して得られる組成物は不均質になり、組成物の特性は異方性（anisotropie）になる。この不均質性によって例えば押出後の表面外観が不規則になる。さらに、現在のＰＶＣの発泡体、特に硬質フォームは表面外観、密度および機械特性が不十分であることが多い。

本発明者は、バッチ式の重合を行った時でも均一な外観を示し、従って均一な機械特性を示す、熱可塑性マトリックスと加工助剤の役目をするコポリマーとを含む熱可塑性組成物を提供するという目標を定めた。

驚くべきことに、加工助剤の役目をするコポリマーに特定のモノマーを特定の範囲で混和することによって従来技術の欠点を克服できる、ということを本発明者は見出した。

本発明の第１の対象は下記（１）と（２）とを含む熱可塑性組成物にある：
（１）少なくとも一種の熱可塑性マトリックス、
（２）Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートと、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートと、スチレンモノマーとを共重合して得られる少なくとも一種のコポリマー（ただし、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートはモノマーの全重量に対して７５〜９２重量％の割合で存在し、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーはモノマーの全重量に対して５〜２５重量％の割合で存在し、スチレンモノマーはモノマーの全重量に対して３〜２０重量％の割合で存在する）

上記コポリマーはＣ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートと、Ｃ₁−Ｃ₈アクリレートコモノマーと、スチレンモノマーとの不連続（バッチ）共重合で得るのが有利である。

「モノマーの全重量」とはＣ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレート、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーおよびスチレンモノマーの導入量の合計を意味する。

スチレンモノマーを上記範囲内で導入することで３種のモノマーの反応性比を変え、それによってコポリマー鎖中へのアクリレートモノマーの導入がより容易になる。

すなわち、スチレンモノマーを上記の特定範囲で導入することによって、得られるポリマーには、スチレンモノマーを含まないコポリマーの場合には無い連鎖の組成均一性が付与される。

この「連鎖の組成均一性（homogeneite de composition des chaines）」とはアクリレート／メタクリレート／スチレンのコモノマーが全て実質的に同じ比を有する鎖を意味する。この連鎖の組成均一性自体は公知の任意の方法、例えばＬＡＣ（液体吸着クロマトグラフィ）で求めることができる。

この連鎖組成均一性のおかげで熱可塑性樹脂に混和した後のレオロジー特性が改良され、従って、破断点伸び、弾性または引張強度等の機械特性が改良された熱可塑性組成物が得られる。

さらに、スチレンモノマーを導入しても組成物の機械特性は低下せず、コポリマーと熱可塑性マトリックスとの相溶性も低下しない。マトリックスとの相溶性の低下を防ぐにはスチレンモノマーの含有率を２０重量％以上にしないことが重要である。

本発明では、上記コポリマーはＣ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートと、Ｃ₁−Ｃ₈アクリレートコモノマーと、スチレンモノマーとの共重合で得られ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートおよびスチレンモノマーは特定の量で存在する。

Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートはモノマーの全重量に対して７５〜９２重量％、好ましくは８０〜８７重量％の量で存在するのが有利である。Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートはメチルメタクリレートであるのが好ましい。

Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーはエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択でき、ｎ−ブチルアクリレートであるのが好ましい。

Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーはモノマーの全重量に対して５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の割合で存在するのが有利である。

本発明では、スチレンモノマーはスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルスチレンの中から選択できる。

一般に、スチレンモノマーはモノマーの全重量に対して３〜２０重量％、有利には４〜１２重量％の割合で存在する。

本発明組成物に含むことができる有利な一つの特定コポリマーはメチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレートと、スチレンとの重合で得られるコポリマーである。

一つの最も好ましい実施例の上記コポリマーでは、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの比が８０〜９０／７〜２０／３〜１０である。

本発明のコポリマーは重量分子量Ｍ_wが200万〜１000万、好ましくは400〜800万であるのが有利である。

本発明では、上記コポリマーの比率は組成物の全重量に対して０．３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％であるのが有利である。

本発明組成物に加える上記コポリマーは、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートと、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーと、スチレンモノマーとを重合開始剤、乳化剤 (必要な場合にはさらに連鎖移動剤) の存在下で乳化重合して製造することができる。

重合媒体は一般に水を用いる。

乳化剤としては陰イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、リン酸アルキル塩またはスルホコハク酸ジエステル塩、または陰イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。

重合開始剤としては一種以上の過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドおよびアゾ化合物等が挙げられる。

連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタンおよびｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。

本発明の熱可塑性マトリックスは、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリカルボネート−ＡＢＳ、ポリカルボネート−ＡＳＡまたはこれらのポリマーの２種以上の混合物をベースにしたマトリックスにすることができる。熱可塑性マトリックスはポリ塩化ビニルをベースにするのが好ましい。

熱可塑性マトリックスがポリ塩化ビニルをベースの場合には特に、本発明組成物は熱安定剤、例えば有機スズ化合物、鉛塩およびカルシウムと亜鉛とをベースにした合金の塩、滑剤、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、顔料、難燃剤、発泡剤および当分野で通常用いられる他の公知の添加剤をさらに含むことができる。

本発明の第２の対象は下記(1)と(2)の段階を含む物品の製造方法にある：
（１）上記熱可塑性組成物を製造する段階、
（２）上記組成物から物品を成形する成形段階。

後者の成形段階は当業者に周知な任意の方法、例えば射出成形または押出成形等の成形法で実施できる。

本発明の一つの最も有利な実施例では、物品は発泡体である。マトリックスがポリ塩化ビニルの場合には発泡体の物品であるのが好ましい。

発泡体の物品を製造する場合には、少なくとも一種の発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムまたは当業者に公知の他の発泡剤を添加する必要がある。

本発明の第３の対象は上記熱可塑性組成物から成形された物品にある。この物品の例は中実または発泡したプロフィル（異形断面材）、中実または発泡したシートまたは中実または発泡したチューブである。物品はポリ塩化ビニルからなり、好ましくは発泡体であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物を用いて得られた物品は均一表面を有し、特に波打ちがなく、寸法が均質な独立気泡構造を有する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、コポリマー鎖の組成物均一性を液相吸着クロマトグラフィ（ＬＡＣ）で得られるピークの中央高さの幅で求める。この方法は分子量ではなく極性の関数でコポリマーの溶出体積に従って分類ものである。

より正確には、この方法では被分析コポリマーを溶剤、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液をカラムの開始位置から注入し、勾配溶剤混合液でコポリマー鎖を溶離する。

この混合液は、初めは純粋ヘキサン（ヘキサンはコポリマーの非溶剤）であり、次にＴＨＦを多く含み、その後は純粋なＴＨＦになる。この技術は例えば下記非特許文献１に記載されている。
高分子、３４（８）、（２００１）、２６６７−２６７２頁

実施例１
反応器中に８５００ｇの水と、５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムとを撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

真空−窒素パージを３回続けて行い、反応器をわずかな減圧下に放置した後、反応器を加熱した。

それと同時に３９５９ｇのメチルメタクリレートと、６２５ｇのスチレンと、６２５ｇのｎ−ブチルアクリレートとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、上記混合物をポンプを用いて反応器中に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８ｇの過硫酸カリウムを１４８ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

反応混合物を放置して発熱ピークまで温度を上昇させた。発熱ピーク後、６０分間、重合を放置して完了させる。反応器を３０℃に冷却した後、ポリマーを回収し、ラテックスを噴霧乾燥した。

比較例１
反応器中に８６００ｇの水と、５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムとを撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

それと同時に４１６７ｇのメチルメタクリレートと、１０４２ｇのｎ−ブチルアクリレートとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、混合物をポンプを用いて反応器に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８１ｇの過硫酸カリウムを９８．０８ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

反応混合物を放置して発熱ピークまで温度を上昇させた。発熱ピーク後、６０分間、重合を放置して完了させる。

反応器を３０℃に冷却し、ラテックスを除去した。

実施例２
反応器中に８５００ｇの水と５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムと撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

真空窒素パージを３回続けて行い、反応器をわずかな減圧下に放置した後、反応器を加熱した。

それと同時に４２０６ｇのメチルメタクリレートと、２６０．４ｇのスチレンと、７４２ｇのｎ−ブチルアクリレートとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、上記混合物をポンプを用いて反応器中に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８１ｇの過硫酸カリウムを１４８．３９ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

反応混合物を放置して発熱ピークまで温度を上昇させた。次いで、６０分間、重合を放置して完了させる。反応器を３０℃に冷却し、ラテックスを除去した。

比較例２
反応器中に８６００ｇの水と、５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムとを撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

それと同時に４４２７ｇのメチルメタクリレートと、７８１ｇのｎ−ブチルアクリレートとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、上記混合物をポンプを用いて反応器中に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８１ｇの過硫酸カリウムを９８．０８ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

反応混合物を放置して発熱ピークまで温度を上昇させた。発熱ピーク後、６０分間、重合を放置して完了させる。反応器を３０℃に冷却し、ラテックスを除去した。

実施例３
反応器中に８５００ｇの水と、５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムとを撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

それと同時に４４２７．９ｇのメチルメタクリレートと、２６０．５ｇのスチレンと、５２０．９ｇのｎ−ブチルアクリレートと、０．１８ｇのｎ−オクチルメルカプタンとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、上記混合物をポンプを用いて反応器に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８１ｇの過硫酸カリウムを１４８．３９ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

比較例３
反応器中に８６００ｇの水と、５．２３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と、７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムとを撹拌下に導入し、混合物を完全溶解まで撹拌した。

真空−窒素パージを３回続けて行い、反応器をわずかな減圧下に放置し後、反応器を加熱した。

それと同時に４６８８ｇのメチルメタクリレートと、５２１ｇのｎ−ブチルアクリレートと、０．１８ｇのｎ−オクチルメルカプタンとの混合物を３０分間、窒素脱気した。

次いで、上記混合物をポンプを用いて反応器に素早く導入した。反応混合物の温度が５５℃に達したときに７．８１ｇの過硫酸カリウムを９８．０８ｇの水に溶かしたものを導入した。ラインは５０ｇの水で洗浄した。

［表１］は実施例１〜３および比較例１〜３の組成と特性を示す。

実施例１、２、３のコポリマーでのピーク中央高さの幅は比較例のコポリマーより狭い。これは本発明コポリマーの連鎖の組成均一性が改良されていることを示している。

実施例４
この実施例は実施例３と比較例３で調製したコポリマーのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂での加工性を示す実施例である。
各コポリマーをＰＶＣ樹脂（ケベエルト（Kwert）５７）と、約５ｐｈｒの「ワンパック」タイプのナフトセーフ（Naftosafe、登録商標）３０１７５（共安定化したカルシウムと亜鉛とをベースにした熱安定剤と滑剤とを含む。Chemson社から入手可能）と、約５ｐｈｒの炭酸カルシウム（１ｐｈｒはＰＶＣ樹脂１００部当たり１部の添加剤に対応）と、約２ｐｈｒの酸化チタンと、約０．５ｐｈｒの発泡剤（例えばアゾジカルボンアミド）とを含む配合物中に導入した。

コポリマーは約１０ｐｈｒの量で導入した。

この混合物をパペンメイヤー（Papenmeyer）高速混合機で均質化した。

ドライ混合物を直径４ｍｍのロッドダイを備えた実験用ハックポリラブ（Haake-Poylab）単軸押出機を用いて押し出した。

スクリュー回転速度は３２ｒｐｍにした。温度は押出機バレルの後ろからダイへ向かって１４０℃、１７０℃、１８５℃に設定した。ダイの温度は１６０℃に設定した。

２つの配合物を同じ２．１ｋｇ／時の速度で押し出した。この条件下で実施例３の試験片からは密度が０．５２で、均一な表面を有する発泡体押出品が得られた。これは本発明で特定した範囲のスチレンの添加でコポリマー鎖が均一化したことを証明している。

一方、比較例３から得られた試験片は極めて不規則な発泡体ロッドで、密度は０．５６で、表面に多くの波紋が見られ、コポリマー鎖が不均一であることが証明された。

実施例５
この実施例は、実施例２と比較例２で調製したコポリマーのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂での加工性を示す実施例である。

各コポリマーをＰＶＣ樹脂（ケベエルト（Kwert）５７）と、約５ｐｈｒの「ワンパック」タイプのナフトセーフ（Naftosafe、登録商標）３０１７５（共安定化したカルシウムと亜鉛とをベースにした熱安定剤と滑剤とを含む。Chemson社から入手可能）と、約５ｐｈｒの炭酸カルシウム（１ｐｈｒはＰＶＣ樹脂１００部当たり１部の添加剤に対応）と、約２ｐｈｒの酸化チタンと、約０．５ｐｈｒの発泡剤（例えばアゾジカルボンアミド）とを含む配合物中に導入した。

コポリマーは約７．５ｐｈｒの量で導入した。

スクリュー回転速度は３４ｒｐｍにした。温度は押出機バレルの後ろからダイへ向かって１７０℃、２００℃、２０５℃に設定した。ダイの温度は１９０℃に設定した。２つの配合物を同じ約２ｋｇ／時の速度で押し出した。

この条件下で実施例２の試験片からは密度が０．５８で、均一な表面を有する発泡体の押出品が得られた。これは本発明の特定範囲のスチレンの添加によってコポリマー鎖の均一性が達成さたことを証明している。

それに対して比較例２の試験片からは密度が０．５８で、多数の凸凹（サメ皮外観）を有する発泡体押出品が得られ、これはコポリマー鎖が不均一であることを証明している。

Claims

下記（１）と（２）を含む熱可塑性組成物：
（１）少なくとも一種の熱可塑性マトリックス、
（２）Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートと、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーと、スチレンモノマーとの共重合で得られる、重量分子量Ｍ _w が200万〜１000万である少なくとも一種のコポリマー（ただし、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートはモノマーの全重量に対して７５〜９２重量％の割合で存在し、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーはモノマーの全重量に対して５〜２５重量％の割合で存在し、スチレンモノマーはモノマーの全重量に対して３〜２０重量％の割合で存在する）
熱可塑性マトリックスがポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリカルボネート−ポリエステル、ポリカルボネート−ＡＢＳ、ポリカルボネート−ＡＳＡまたはこれらのポリマーの２種以上の混合物をベースにしたマトリックスである請求項１に記載の熱可塑性組成物。
熱可塑性マトリックスがポリ塩化ビニルをベースにしたマトリックスである請求項１または２に記載の熱可塑性組成物。
発泡した形をした請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリレートモノマーがメチルメタクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーがエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーがｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレートコモノマーがモノマーの全重量に対して１０〜２０重量％の割合で存在する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
スチレンモノマーがスチレン、エチルスチレンおよびα−メチルスチレンの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
スチレンモノマーがモノマーの全重量に対して４〜１２重量％の割合で存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
上記コポリマーがメチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレートと、スチレンとの重合で得られるコポリマーである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの比が８０〜９０／７〜２０／３〜１０である請求項１１に記載の熱可塑性組成物。
上記コポリマーが組成物の全重量に対して０．３〜２０重量％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
上記コポリマーが組成物の全重量に対して４〜１５重量％である請求項１３に記載の熱可塑性組成物。
上記コポリマーが組成物の全重量に対して５〜１２重量％である請求項１４に記載の熱可塑性組成物。
下記の段階（１）と（２）とを有する物品の製造方法：
（１）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を作る段階、
（２）上記組成物から物品を成形する成形段階。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から成形された物品。
中実または発泡したプロフィル（異形断面材）、中実または発泡したシートまたは中実または発泡したチューブである請求項１７に記載のまたは請求項１６に記載の方法で得られた物品。
発泡体である請求項１８に記載の物品。