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JP5472461B2 - 二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサ - Google Patents

二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は、包装用や工業用等に好適な二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものであり、さらに詳しくはコンデンサ用誘電体として高い耐電圧性、好適な素子加工性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに該二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用する金属化フィルムおよびフィルムコンデンサに関する。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。
この中でもコンデンサ用途は、その優れた耐電圧特性、低損失特性から直流用途、交流用途に限らず高電圧コンデンサ用に特に好ましく用いられている。
最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場、特に自動車用途(ハイブリットカー用途を含む)の要求を受け、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性や素子加工性を向上させつつ、一層の薄膜化が必須な状況となってきている。
かかる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性、素子加工性の観点から表面を適度に粗面化する必要があるが、これは特にフィルムの滑り性や油含浸性の向上あるいは蒸着コンデンサにおいては保安性を付与するため特に重要である。ここで、保安性とは、該誘電体フィルム上に形成した金属蒸着膜を電極とする金属蒸着コンデンサにおいて、異常放電時に蒸着金属が放電エネルギーによって飛散することで絶縁性を回復させ、ショートを防止することでコンデンサの機能を維持する乃至は破壊を防止する機能であり、安全性からも極めて有用な機能である。
かかる粗面化方法としては、これまでエンボス法やサンドブラスト法などの機械的方法、溶剤によるケミカルエッチング等の化学的方法、ポリエチレン等の異種ポリマーを混合したシートを延伸する方法、β晶を生成させたシートを延伸する方法(例えば特許文献1、2参照)等が提案されている。
しかし、機械的方法および化学的方法では粗さ密度が低くなり、β晶を生成させたシートを延伸する方法では粗大突起が生じやすくなるため、粗さ密度、粗大突起、突起個数という点で必ずしも十分とはいえない場合があった。また、これらの方法で粗面化したフィルムは、コンデンサ形成時にフィルム層間への油含浸が不十分となり部分的に未含浸部分を生じやすく、コンデンサ寿命が低下する場合がある。ポリエチレン等の異種ポリマーを配合したシートを延伸する方法では、コンデンサ形成時に気泡の残存は少ないが、該フィルムをリサイクルした場合に異種ポリマーが悪影響を及ぼす場合があり、リサイクル性に劣るという問題がある。
さらに、いずれの方法による二軸延伸ポリプロピレンフィルムも、電位傾度が350V/μm以上というコンデンサの厳しい使用条件のもとでは、保安性が充分でなく、信頼性の面で問題を生じることがある。ここで電位傾度とは誘電体フィルムに印加された電圧を該フィルム厚みで除したものであり、単位フィルム厚み当たりの印加電圧である。
一方、粗さ密度や突起の均一性については、高溶融張力ポリプロピレンフィルム(例えば特許文献3参照)や、かかる高溶融張力ポリプロピレンフィルムと通常のポリプロピレンフィルムとを積層した(例えば特許文献4参照)フィルムなどが提案されている。しかしながら、高溶融張力ポリプロピレン樹脂そのものをコンデンサ用途として使用する場合は樹脂の構造上充分な耐熱性、耐圧性を得ることができず特に高温での絶縁破壊電圧が著しく低下する問題がある。また、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を積層する技術では、特にフィルム厚みが5μm以下の薄膜フィルムでは均一な積層厚み構成を得ることが非常に困難となり、均一性を損ねて実用上満足のいく誘電体フィルムとはならないのが実状である。
さらに、特許文献5では表面の粗面化度をコントロールした二軸延伸ポリプロピレンフィルムとその製造方法について開示されているが、フィルム両面を微細に粗面化し、かつフィルム表裏の突起高さを制御するには該方法では不十分であり困難である。
さらにまた、少なくとも片面のフィルム表面における粗さを規定した特許文献6、7については、微細な粗面を形成する方法として、キャスト原反シートのβ晶分率を所定範囲内とすることで、素子巻き性と耐圧性とをバランスさせることができるとされている。しかし、その製造方法は、フィルム両面の粗面化度を十分コントロールできるものではなく、かつ得られたフィルムの微細な粗面程度では、特に自動車用途に求められる耐圧性と素子加工性を十分満たすものではなかった。
特開昭51−63500号公報 特開2001−324607号公報 特開2001−72778号公報 特開2001−129944号公報 特許第3508515号公報 特開2007−308604号公報 特開2008−133446号公報
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明に想到したものである。本発明は、高電圧用コンデンサ用途においても優れた耐電圧性と信頼性を発揮し、安定した素子加工性を確保する二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサを提供せんとするものである。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、両面に突起を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、厚みt1が1μm〜3μmであり、長手方向の引張強度が120MPa〜250MPaであり、かつ幅手方向の引張強度が250MPa〜400MPaであり、いずれの表面についても最小突起高さPminが100nm以上であり、最大突起高さPmaxが1,600nm以下であり、かつ、一方の表面をA面、他方の面をB面としたとき、下記式(1)〜(3)を全て満足していることを特徴とする。
0.5≦Pa250−450/Pa≦1.0 ・・・(1)
0.5≦Pb450−1600/Pb≦1.0 ・・・(2)
600≦Pa+Pb≦1,200 ・・・(3)
上記式(1)〜(3)において、Pa250−450は、A面に存在する高さ250nm以上450nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pb450−1600は、B面に存在する高さ450nm以上1600nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Paは、A面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pbは、B面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味する。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記発明において、PaおよびPbが、下記式(5)を満たすことを特徴とする。
|Pa−Pb|≧100 ・・・(4)
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記発明において、十点平均粗さ(SRz)が、いずれの表面についても500nm以上1,500nm以下であることを特徴とする。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記発明において、中心線表面粗さ(SRa)が、いずれの表面についても20nm以上50nm以下であることを特徴とする。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記発明において、中心線表面粗さ(SRa)と十点平均粗さ(SRz)との比であるSRz/SRa値が、いずれの表面についても20以上40以下であることを特徴とする。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記発明において、分岐鎖状ポリプロピレンを0.05〜10質量%含有することを特徴とする。
また、本発明の金属化フィルムは、上記のいずれか一つに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなることを特徴とする。
また、本発明の金属化フィルムは、上記発明において、両面に金属膜が設けられてなることを特徴とする。
また、本発明の金属化フィルムは、上記発明において、金属膜の表面電気抵抗が1〜20Ω/□の範囲内にあることを特徴とする。
また、本発明のフィルムコンデンサは、上記の金属化フィルムを用いてなることを特徴とする。
本発明によれば、コンデンサ用等に好適な表面突起の均一性に優れ、粗さ密度が高く、粗大突起の少ない表面と粗大突起が均一で多い表面を併せ持つ二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
さらに、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、優れた表面特性を有することにより、薄いフィルムであっても加工適性に優れ、低温(−40℃)から高温(115℃)までの広範囲の雰囲気温度条件下でも高耐電圧性を発揮することができるので、特にコンデンサ用途に、好ましくは自動車用のフィルムコンデンサとして好適に使用することができる。
以下、さらに詳しく本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに該二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用する金属化フィルム、およびフィルムコンデンサについて説明する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは両面に突起を有しており、厚みt1が1μm〜3μmである。なお、この厚みは、後述するように、マイクロメータ法による厚みである。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長手方向の引張強度は120MPa〜250MPaであり、かつ幅方向の引張強度が250MPa〜400MPaである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、いずれの表面についても最小突起高さPminが100nm以上であり、最大突起高さPmaxが1,600nm以下であり、さらに、一方の表面をA面、他方の表面をB面としたとき、下記式(1)〜(3)を全て満足していることを特徴とする。
0.5≦Pa250−450/Pa≦1.0 ・・・(1)
0.5≦Pb450−1600/Pb≦1.0 ・・・(2)
600≦Pa+Pb≦1,200 ・・・(3)
上記式(1)〜(3)において、Pa250−450は、A面に存在する高さ250nm以上450nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pb450−1600は、B面に存在する高さ450nm以上1600nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Paは、A面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pbは、B面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味する。
上記したように、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ素子サイズと製膜安定性の点から、マイクロメータ法によるフィルム厚みが1μm〜3μmであることが好ましい。マイクロメータ法によるフィルム厚みは、より好ましくは1.2μm〜2.8μmであり、特に好ましくは1.5μm〜2.5μmである。フィルムの厚みが薄すぎると、機械的強度や絶縁破壊強度に劣る場合がある。また、フィルムの厚みが厚すぎると均一な厚みのフィルムを製膜することが困難になり、コンデンサ用の誘電体として用いた場合、体積当たりの容量が小さくなる。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長手方向の引張強度は120MPa〜250MPaであり、かつ幅方向の引張強度MPaは250MPa〜400MPaであることが好ましい。引張強度が低すぎるとフィルム巻き取り時にフィルム破れが発生したり、フィルム自体の耐電圧性が低下し、耐圧が低下し易い。引張強度が高すぎるとフィルム自体の耐電圧性が高くなり、フィルム破壊時のジュール熱が高くなることでフィルム同士が融着し、保安性の維持が困難となる。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、いずれの表面についても、最小突起高さPminが100nm以上であることが好ましい。この最小突起高さPminが、100nm未満であると従来の巻き取り条件では、空気抜け不良によりフィルムの巻き取りがうまくいかず、また蒸着工程、スリット工程およびコンデンサ素子巻工程においても、搬送時の安定性が悪くなり、蛇行、迷いといった現象やキズが付きやすくなり欠点となる傾向にある。そのため、特にコンデンサ素子巻工程ではシワが入り易くなり、局所的な層間密着が発生し電界集中により耐圧が低下し易い。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、いずれの表面についても、最大突起高さPmaxが1,600nm以下であることが好ましい。この最大突起高さPmaxが、1,600nmを超える場合は、粗大突起により絶縁破壊の低下が著しく生じやすく、フィルム最小厚みが小さくなり耐圧が低下し易い。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、一方の表面をA面、他方の表面をB面としたとき、以下の式(1)〜(3)を満足している。
0.5≦Pa250−450/Pa≦1.0 ・・・(1)
0.5≦Pb450−1600/Pb≦1.0 ・・・(2)
600≦Pa+Pb≦1,200 ・・・(3)
上記式(1)〜(3)において、Pa250−450は、A面に存在する高さ250nm以上450nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pb450−1600は、B面に存在する高さ450nm以上1600nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Paは、A面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味し、Pbは、B面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味する。
上記式(1)〜(3)において、一方の表面のPa250−450/Paの値が0.5未満の場合は、空気抜け不良によりフィルムの巻き取りがうまくいかず、また蒸着工程、スリット工程およびコンデンサ素子巻工程において、搬送時にキズが付きやすくなり欠点を生じたり、搬送時にフィルム蛇行が発生しやすくなり加工性が劣る。特に、コンデンサ素子巻工程ではシワが入り易く、層間間隙も狭く局所的な層間密着が発生し電界集中により耐圧が低下したり、素子端面が不揃いとなり易く誘電正接等の電気特性が悪化し易い。もう一方の表面のPb450−1600/Pbが0.5未満の場合は、コンデンサとしてのセルフヒーリングを確保するための十分なフィルム層間間隙がなく保安性維持が困難となったり、あるいはフィルム層間間隙が広くなりすぎる場合には十分な耐電圧を確保することが困難となる。特に信頼性を重要視する用途では、保安性維持が重要となり、フィルム層間間隙は、セルフヒーリングと耐電圧のバランスをとるのに非常に重要な特性となる。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、以下の式(5)を満足していることが好ましい。
600≦Pa+Pb≦1,200 ・・・(5)
上記式(4)において、Pa+Pbの値は、好ましくは、700〜1,100である。両面の突起個数が少なすぎると、フィルムベース面の平滑な部分が多くなり面積当たりの占める割合が高くなるため、フィルム層間間隙が局所的に狭くなり易く、コンデンサの保安性を維持・確保することが困難となる。また、突起個数が多すぎると突起部での絶縁破壊が生じ易くなる。
また、本発明においては、PaおよびPbが下記式(4)を満たしていることが好ましい。
|Pa−Pb|≧100 ・・・(4)
|Pa−Pb|の値は、好ましくは、200以上である。さらに好ましくは250以上である。上記値が100以上であることにより、コンデンサとしての保安性や信頼性を重要視する用途においては、十分なフィルム層間間隙を維持することができ、セルフヒーリング性が良好で保安性を確保することができる。
ここで、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが主として使用されるフィルムコンデンサの技術的背景について説明する。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性と素子加工性を良好とするには、二軸延伸ポリプロピレンフィルム両面の表面粗さ、突起高さ、突起個数を制御することが重要である。また、耐電圧性、コンデンサ素子加工性を良好とするには、フィルム層間間隙の均一性、フィルム同士あるいは搬送ロールとのすべり易さが重要であり、素子とした場合のフィルム同士の局所的層間密着や残留ストレスを低減することが求められる。このため、本発明においては、従来の2次元または3次元の中心線表面粗さでは表現できない指標を採用している。すなわち、一方の表面の高さが250nm以上450nm未満の範囲の突起と、他方の面の高さが450nm以上1,600nm未満の範囲にある突起を制御対象として捉えることにより、好適な素子加工性、高耐電圧および保安性を得ることが可能となったものである。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その両面の十点平均粗さ(SRz)が500nm以上であることが好ましい。SRzが500nm未満であると空気抜け不良等によりフィルムの巻き取りがうまくいかず、ロール形状に乱れが生じ、スリット工程、コンデンサ素子形成がうまく行かなくなることがある。一方、SRzが1,500nmを超える場合には、絶縁破壊電圧が低下する恐れがあり、SRzは500nm〜1,500nmであることが好ましい。SRzはより好ましくは600nm〜1,400nmであり、特に好ましくは700nm〜1,300nmであり、これによりスリット工程およびコンデンサ素子工程における巻き取り性がより改善され加工性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その両面の中心線平均粗さ(SRa)が50nm以下であることが好ましい。中心線平均粗さ(SRa)が50nmより大きいと、フィルムを積層した場合に層間に空気が入り易くコンデンサ素子の劣化につながることがある。またフィルムに金属層を形成したとき金属層に穴アキ等が発生し、高温時の絶縁破壊強度や素子ライフが低下したり、電圧印加時に電荷が集中し、絶縁欠陥の原因となり易い。逆にSRaが20nm未満であるとフィルムの滑りが低下し、ハンドリング性に劣ったり、コンデンサ素子に絶縁油を含浸する場合はフィルム層間に絶縁油が均一に浸透せず、連続使用時に容量変化が大きくなることがある。そのためフィルムの両面の中心線平均表面粗さ(SRa)は、20nm〜50nmであることが好ましく、特に好ましくは25nm〜45nmであり、さらに好ましくは30nm〜40nmである。これによりコンデンサ素子工程における巻き取り性、コンデンサとした際の容量変化、保安性がより改善され加工性、コンデンサ特性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記の中心線平均表面粗さ(SRa)に対して十点平均粗さ(SRz)がある一定範囲内にあることが好ましい。すなわち、いずれの面においても、SRzとSRaの比(SRz/SRa)の値は20〜40の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは22〜32の範囲内であり、特に好ましくは25〜29の範囲内である。
この比(SRz/SRa)の値が大きすぎると、粗大突起の割合が増えるため、フィルムを積層した場合に層間に空気が入りコンデンサ素子の劣化につながることがある。またフィルムに金属層を形成したとき金属層に穴アキ等が発生し、高温時の絶縁破壊強度や素子ライフが低下したり、電圧印加時に電荷が集中し、絶縁欠陥の原因となりやすい。逆に、この比(SRz/SRa)が小さすぎるとハンドリング性、フィルム搬送時の安定性に劣る場合がある。
上記のように、表面突起について規定した本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、表面の突起高さの均一性に優れ、しかもそのフィルム表裏で異なる突起分布を有している。そして、このような二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いてコンデンサを作製すれば、たとえ絶縁破壊を起こしても、蒸着金属が飛散するための十分なフィルム層間間隙を保持しているので、セルフヒーリング性(自己回復のプロセス)が良くコンデンサが絶縁破壊することなくコンデンサ寿命を長期に維持でき、保安性を安定的に発揮できるという安全性に優れた機能を有するものである。
なお、上記の突起高さや突起個数、SRz、SRaなどの値は、JIS B−0601(1982)に基づき、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器(ET-30HK)」及び「三次元粗さ分析装置(MODEL SPA−11)」を用いて測定することができる。測定条件等の詳細は後述する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、分岐鎖状ポリプロピレンを0.05〜10質量%含有することが好ましい。なお、ここでいう分岐鎖状ポリプロピレンとは、分岐鎖状ポリプロピレンを構成するカーボン原子10,000個中に対し5箇所以下の内部3置換オレフィンを有するポリプロピレンである。この内部3置換オレフィンの存在はH−NMRスペクトルのプロトン比により確認することができる。
分岐鎖状ポリプロピレンを0.05〜10質量%含有することで、溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズをより容易に小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を小さく抑えることをでき、耐電圧性に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができる。更に、分岐鎖状ポリプロピレンは、α晶核剤的な作用を有しながら、一定範囲の添加量であれば結晶変態による粗面形成も可能となる。これにより、前記の球晶サイズを小さくする効果と相まって、後述するクレータ状の突起群のサイズを小さく、緻密に形成することができ、突起の均一性に優れ、かつ粗大突起のない優れた特徴的な表面粗さを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することができる。分岐鎖状ポリプロピレンの含有量は、より好ましくは0.05〜2質量%である。分岐鎖状ポリプロピレンの含有量が上記範囲にあることにより、巻き取り性や耐電圧性が改善され素子加工性、コンデンサ特性に優れたフィルムを得ることができる。
以下、上記した本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを形成する方法について説明する。
代表的な方法として、電気的な不純物を添加せず絶縁破壊電圧等の電気特性を悪化する可能性が低いという観点から、結晶変態を利用して、目的とする突起や表面粗さを得る手法を採用することができる。
ここで結晶変態により得られる表面形態について説明する。結晶変態による面形成法とは、例えば、M.Fujiyama, Journal of Applied Polymer Science 36, P.985-1948(1988)等に記載されるように、ポリプロピレンが有する2つの結晶系を利用して表面形成を行うものであり、α晶(単斜晶系、結晶密度0.936g/cm)系の球晶とβ晶(六方晶系、結晶密度0.922g/cm)系の球晶を未延伸シートに生成させておき、延伸工程で、熱的に不安定なβ晶をα晶に結晶変態させることで、フィルム表面に凹凸を形成するものである。本手法により得られる表面凹凸の基本単位は球晶の変形に起因するものであることから該形状は、突起群により楕円状や円弧状に形成されたクレータ形状を呈する場合がある。当該結晶変態により得られる表面形状は、このクレータ形状が多数存在することで形成されることがあり、個々の突起が楕円状や円弧状に連なることでクレータ形状を呈する場合がある。
更に、本技術によれば、β晶系球晶が存在しないところでは凹凸が形成されず比較的平坦になることが特徴である。上記したクレータ形状の突起は二軸延伸する際の縦横の延伸倍率比に対応し変化し、縦横比が1、すなわち等方的な延伸ではほぼ円状となり、縦横比が大きくなるに従い扁平化する。通常逐次2軸延伸法で得られる形状はフィルムの横方向(フィルムロールの幅方向)に長軸を有する。また、球晶のでき方によっては、形状の異なるクレータが複数重畳した形状を示すこともあり、また円弧が環状に閉じられること無く弓状乃至は半弧状の形状を呈することもある。
本発明において、上記に規定したPaやPbに関する表面形状を生成せしめる手法の一つとして、核剤効果のある原料を添加して核形成能力を高める方法が採用できる。これにより、核個数を増やして小さな微細突起が多数存在せしめ、比較的平坦な箇所(突起が存在しない部分)を少なくし、全体として均一に突起が形成された表面形態を得ることが可能となる。このような表面は、突起が緻密に形成されているため、上記した本発明規定の表面形状を満足させやすい。
核剤効果がある原料としては、上述した分岐鎖状ポリプロピレンが例示される。分岐鎖状ポリプロピレンの添加量と製膜条件を制御することにより上記のクレータ形状をコントロールすることができるため、結果として、上記した本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの特徴的な表面形状を生成せしめることが可能となる。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記した分岐鎖状ポリプロピレンと直鎖状ポリプロピレンとの混合物により構成されていることが好ましい。これにより、通常のポリプロピレンの溶融結晶化温度が、およそ110℃付近であるのに対して、115℃以上に高めることができる。すなわち、コンデンサのセルフヒーリング(自己回復のプロセス)において溶融結晶化温度が高いことにより保安性が回復しやすくなり、絶縁破壊せず耐電圧性が向上する。つまり、何らかの原因で誘電体フィルムが絶縁破壊を起こした際に発生する放電エネルギーによって放電部周辺の蒸着金属が飛散し、その際に部分的に高温になるためフィルム自身も部分融解するが、溶融結晶化温度が高いことですぐに再結晶化しやすくなり、絶縁性を回復しやすくなる。コンデンサの雰囲気温度が高温になると通常再結晶化し難くなり、絶縁性を回復しにくくなるが、上記のように溶融結晶化温度を高めることで絶縁破壊時の高温下での再結晶化がしやすくなり、保安性を向上せしめることができる。また、表面粗さを制御、例えば表面を粗くしフィルム層間のギャップを確保することで更に絶縁性の回復が良好となりより耐電圧性が向上する。
分岐鎖状ポリプロピレンとしては、特に限定されるものではないが、製膜性の観点から溶融張力は、1cN〜30cNの範囲にあるものが好ましく、2cN〜20cNの範囲にあるものがより好ましい。溶融張力が高いほど突起高さの均一性が向上する傾向があり、この比(SRz/SRa)は小さくなる傾向が出てくるため、緻密な表面形成(単位面積当たりの突起個数が多い)となりやすい。溶融張力が1cN未満であると突起高さの均一性に劣る一方で、30cN以上であると好ましい突起高さを保てなくなる。
分岐鎖状ポリプロピレンを得るには、分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法、特開昭62−121704号公報に記載されているようにポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する方法、あるいは特許第2869606号公報に記載されているような方法等が好ましく用いられる。入手可能な分岐鎖状ポリプロピレンとして、具体的にはBasell社製“Profax PF−814”、Borealis社製“Daploy HMS−PP”が例示されるが、この中でも電子線架橋法により得られる樹脂が該樹脂中のゲル成分が少ないために好ましく用いられる。こうした分岐鎖状ポリプロピレンを通常の直鎖状ポリプロピレン(PP)に添加した際の特徴は、PPの溶融結晶化温度が通常110℃付近にあるのに対して、115〜130℃の範囲に上昇することである。
本発明においては、このような分岐鎖状ポリプロピレンを通常の直鎖状ポリプロピレンに添加する場合、フィルム全体における分岐鎖状ポリプロピレンの含有量は、10質量%を上限としておくことが好ましく、より好ましい含有量は0.05〜2質量%、さらに好ましくは0.05〜1質量%である。かかる樹脂組成をとることで、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムには少なくとも2つの融解ピーク温度が観察されることになる。すなわち、2nd−Runで測定する際に観測される融解ピークとして、第一の融解ピーク温度160〜172℃に加えて、ショルダーピーク温度148〜157℃を持つことができ、これにより均一な突起を有し、粗大突起の少ない緻密な表面形状を有するフィルムを得ることが可能となる。また、かかる含有量とすることにより、突起の均一性に優れ、しかも粗大突起の少ない優れた表面形状と、−40℃から115℃を超える広範囲の雰囲気温度条件下でも優れた加工性と高耐電圧性とを発揮する二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造することができる。
次に、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの主成分である直鎖状ポリプロピレンについて説明する。
直鎖状ポリプロピレンは、通常、包装材やコンデンサ用に使用されるものであるが、好ましくは冷キシレン可溶部(以下CXS)が4質量%以下であることが好ましい。ここで冷キシレン可溶部(CXS)とは、試料を加熱したキシレンで完全溶解した後に室温まで冷却し、冷却により析出した未溶解分をろ過分離した後にキシレン中に溶解しているポリプロピレン成分であり、立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当していると考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフィルムの熱寸法安定性に劣ることや、高温での絶縁破壊電圧が低下する等の問題を生じることがある。従って、CXSは4質量%以下であることが好ましいが、更に好ましくは3質量%以下であり、特に好ましくは2質量%以下である。上記範囲は、使用する直鎖状ポリプロピレンについて満足していることが好ましいが、同ポリマーを構成成分とするフィルム全体が満足していることも好ましい。
上記のような割合でCXSを有するポリマーやポリプロピレンフィルムとするには、ポリマーを得る際の触媒活性を高める方法、得られたポリマーを、n−ヘプタン等の溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等を使用できる。同様な観点から直鎖状ポリプロピレンのメソペンタッド分率は0.95以上であることが好ましく、更に好ましくは0.97以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法(NMR法)で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、融点が高くなり、高温での絶縁破壊電圧が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高いポリマーを得るには、上述のように得られた樹脂パウダーをn−ヘプタン等の溶媒で洗浄する方法等が例示される。
本発明にかかる直鎖状ポリプロピレンとしては、より好ましくは溶融流動指数(メルトフローレート:MFR)が1g/10分〜10g/10分(230℃、21.18N荷重)、特に好ましくは2g/10分〜5g/10分(230℃、21.18N荷重)の範囲のものが、製膜性の点から好ましい。溶融流動指数(MFR)を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。
本発明にかかる直鎖状ポリプロピレンとしては、主としてプロピレンの単独重合体に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、他の不飽和炭化水素を共重合成分として含有するポリプロピレン共重合体であってもよく、また、プロピレンの単独重合体に、不飽和炭化水素を共重合成分として含有するポリプロピレン共重合体がブレンドされているものであってもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン(共重合されたブレンド物の場合)、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、5−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネンなどが挙げられる。共重合成分の配合量または共重合体のブレンド量は、耐絶縁破壊特性、寸法安定性の点から、共重合成分の配合量では1mol%未満とし、共重合体のブレンド量では10質量%未満とするのが好ましい。
また、かかる直鎖状ポリプロピレンには、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。
これらの中で、酸化防止剤の種類および含有量の選定は長期耐熱性にとって好ましい場合がある。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも1種は分子量500以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT:分子量220.4)とともに、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えばチバガイギー社製Irganox(登録商標)1330:分子量775.2)またはテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えばチバガイギー社製Irganox1010:分子量1,177.7)等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して0.03〜1質量%の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトによる高温下でのブロッキングにより、コンデンサ素子に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましい含有量は0.1〜0.9質量%であり、特に好ましくは0.2〜0.8質量%である。
本発明においては、本発明の目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。既述の通り、分岐鎖状ポリプロピレンは既にそれ自身でα晶乃至はβ晶の結晶核剤効果を有するものであるが、別種のα晶核剤(ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等)、β晶核剤(1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナナクリドン系化合物等)等を添加することも好ましい。但し、本発明ではこれらの結晶核剤を添加することにより、目的とする表面粗さが得難くなるなど、高温での体積固有抵抗の低下等電気特性にも悪影響を与える可能性があり、含有量としては、0.1質量%未満とするのが好ましく、さらに好ましくは実質的に添加されていないことが好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム表面の光沢度は100〜130%の範囲であることが好ましく、より好ましくは110〜120%である。すなわち、光沢度を低下せしめることはフィルム表面での光散乱の密度をアップすること、すなわちフィルム表面の凹凸を緻密にすることを意味し、単位面積当たりの突起個数が増え粗さ密度が大きくなる。ただし、光沢度を100%未満まで低下せしめると、液体の含浸性は良好となるが、緻密な突起形成により突起個数が増えることによって突起間のエアー溜まり量が増え、フィルム層間が滑りやすく素子巻き性が悪化しフィルムをロール状に巻き取ることが難しくなる。一方、光沢度が130%を超えるとフィルム層間が滑りにくく扁平状のコンデンサ素子に成形することが困難になったり、充分なフィルム層間のクリアランスを維持できずに保安性が悪化する等の問題が生じる。なお、光沢度は110〜120%であれば、素子巻き取り性、耐圧、保安性が良くなるためより好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの灰分(測定法はJIS−C2330(1995)6.3.5に準ずる)は50ppm以下(重量基準、以下同じ)であることが好ましく、より好ましくは30ppm以下であり、特に好ましくは20ppm以下である。かかる灰分が多すぎると、該フィルムの耐絶縁破壊特性が低下し、コンデンサとした場合に絶縁破壊強度が低下する場合がある。灰分をこの範囲とするためには、触媒残渣の少ない原料を用いることが重要であるが、製膜時の押出系からの汚染も極力低減するなどの方法、例えばブリード時間を1時間以上かけ、実際に製膜を開始する前にポリマーで経路を十分洗浄するなどの方法を採用することができる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく用いられるものであるが、コンデンサのタイプに限定されるものではない。具体的には電極構成の観点では箔巻きコンデンサ、金属蒸着膜コンデンサのいずれであってもよいし、絶縁油を含浸させた油浸タイプのコンデンサや絶縁油を全く使用しない乾式コンデンサにも好ましく用いられる。また、形状の観点では、捲巻式であっても積層式であっても構わない。しかしながら本発明のフィルムの特性から特に金属蒸着膜コンデンサとして好ましく使用される。
なお、ポリプロピレンフィルムは通常、表面エネルギーが低く、金属蒸着を安定的に施すことが困難である。したがって、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、金属付着力を良好とする目的で、事前に表面処理を行うことが好ましい。表面処理とは具体的にコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理、火炎処理等が例示される。通常ポリプロピレンフィルムの表面濡れ張力(測定法はJIS K−6768(1995)に準ずる)は30mN/m程度であるが、これらの表面処理によって、濡れ張力を37〜50mN/m、好ましくは39〜48mN/m程度とすることが、金属膜との接着性に優れ、保安性も良好となるので好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上述した特性を与えうる原料を用い、所定条件下で二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの表面形状を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
次に本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムのステンター逐次二軸延伸法による製造方法を以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
まず、直鎖状ポリプロピレン樹脂に分岐鎖状ポリプロピレンを所定割合でブレンドして溶融押出し、濾過フィルターを通した後、220〜280℃の温度でスリット状口金から押出し、冷却ドラム上で固化させ未延伸フィルムを得る。
冷却ドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。
ここで、フィルム表面の突起をコントロールするには、従来技術としてエアーナイフ法による表面粗さ制御が挙げられる。しかしながら、エアーナイフ法ではある程度の突起分布がコントロールできるものの、エアーナイフの温度範囲が室温から120℃であるため、この温度範囲のエアーを吹き付けて冷却ドラムに未延伸フィルムを密着させるだけでは本発明のフィルム表裏の突起分布を有するポリプロピレンフィルムを得ることは困難である。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルム表裏に所望の突起高さおよび所望の突起分布を得るためには、エアーナイフにより所定温度で冷却ドラムに未延伸シートを密着させるとともに、冷却ドラムの周速を制御することで、ドラム面側と非ドラム面側の温度保持時間をコントロールし、フィルム表裏のβ晶の生成量、寸法をコントロールすることが重要である。ここで、温度保持時間とは、未延伸フィルムが冷却ドラムに接触する時間をいう。
フィルム表裏の温度保持時間を変えることで、フィルム表面のβ晶の生成量や突起高さを制御することができる。冷却ドラムに接触している面は、β晶が生成しやすい温度で保持されるため、β晶の生成量が多く、寸法が小さくなる。逆に冷却ドラムに接触していない面は、冷却ドラムの熱がフィルム中を伝熱してβ晶が生成しやすい温度に保持されるため、冷却ロール接触面よりもβ晶が生成しやすい温度での保持時間が短くなり、β晶の生成量が少なく、突起高さやフィブリル寸法が高くなる。
ここで、β晶を効率的に生成せしめるためには、β晶の生成効率が最大となる樹脂温度に所定時間維持することが好ましく、冷却ドラムの温度は70〜135℃が好ましく、更に好ましくは80〜120℃、特に好ましくは85〜110℃の範囲である。また温度保持時間として1.5秒以上が好ましく、特に好ましくは2.0秒以上である。
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。まず未延伸フィルムを120〜150℃に保たれたロールに通して予熱し、引き続き該シートを130℃〜160℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に4.0〜5.5倍に延伸した後、急冷する。その延伸の際、延伸区間にラジエーションヒーターを設置し、フィルム片面から熱量を補うことが好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルム表裏に所望の突起分布や引張強度を得るには、冷却ドラムの温度、および温度保持時間を制御し、かつ長手方向の延伸工程でフィルム表面A面、B面の両面から熱量コントロールした上で延伸倍率を適正化することが重要である。これにより、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルム表裏に所望の突起分布や引張強度を容易に実現することが可能となる。
ここで、長手方向の延伸部のロール温度としては、未延伸フィルム中のβ晶が融解しフィルム表面に突起が形成される130℃〜160℃の温度が好ましい。更に好ましくは135℃〜155℃、特に好ましくは140℃〜150℃である。延伸部のロール温度が高すぎるとフィルムがロールに融着し、フィルム破れが発生する。逆にロール温度が低すぎると延伸ムラが発生したり、β晶が融解せずにフィルム表面の突起を形成できなかったりする。
また、延伸区間でラジエーションヒーターによる熱量付与は、ロールでの表面接触時の熱量付与と違いフィルム非接触での熱量付与となり、表面の突起形成に直接かつ高精度に制御することが可能である。そのため、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、従来のロールによるフィルムへの熱量付与とあわせて、非接触での熱量付与を制御することで、所定のフィルム表裏の突起分布形成を可能とした。ここでラジエーションヒーターの出力は、ロールでの熱量付与と同様にβ晶が融解しフィルム表面に突起が形成される1.5kW〜13kWが好ましい。更に好ましくは2kW〜11kW、特に好ましくは、2.5kW〜10.5kWである。ラジエーションヒーターの出力が高すぎると、フィルムが溶融し、フィルム破れとなる。逆にラジエーションヒーターの出力が低すぎるとフィルム破れや、ラジエーションヒーターにて熱量を付与している側の表面突起が小さくなり、フィルム表面の所望の突起分布を形成することができない場合がある。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造に際し、ラジエーションヒーターを、フィルム延伸前の予熱区間だけでなく延伸区間にも設置することで、延伸中のフィルムに直接かつ非接触の状態で熱量を付与できるため、延伸中のフィルムの熱量付与部分で表面突起を効率良く生成することができ、本発明のフィルム表面の突起分布を容易に達成することができる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、長手方向の延伸倍率は、β晶の融解を補助するべく、縦延伸倍率4.0倍〜5.5倍が好ましい。更に好ましくは4.3倍〜5.2倍となる。延伸によりフィルム表面の突起が伸ばされるため、延伸倍率を制御することにより突起寸法をコントロールすることができる。縦延伸倍率が6倍より高いとフィルムが破断し易くなり、製膜が困難となる。また、延伸倍率が低いとフィルム表面の突起寸法が小さくなり、引張強度が低くなる。延伸倍率が4倍よりも低いと所望の引張強度を得ることが困難となり、耐電圧性が損なわれる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルムの長手方向の延伸後すぐに急冷することが突起分布を制御するためには重要である。延伸温度130℃〜160℃で長手方向に延伸した直後に、30〜50℃に急冷することが好ましい。30〜50℃に急冷することでβ晶の融解を停止することができ、延伸時に形成されたフィルム表面の突起分布を保つことができる。冷却温度が50℃より高い場合、延伸で形成されたフィルム表面の突起分布を保つことができず、冷却温度が30℃より低い場合、フィルムの固化が急速に進むためフィルムが脆くなり、突起が潰れ易くなるため本発明のフィルム表面の突起分布が得られにくい。急冷手法としては、冷却ロールや、エアーにより急冷することができる。
長手方向に延伸した後、該延伸フィルムをステンターに導いて、150〜170℃の温度で幅方向に5〜15倍に延伸し、次いで幅方向に2〜20%の弛緩を与えつつ、140〜170℃の温度で熱固定する。熱固定後、蒸着金属の接着性を良くするために、延伸フィルムの蒸着を施す面に、空気中、窒素中、炭酸ガス中あるいはこれらの混合気体中でコロナ放電処理を行うことにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
本発明において、上記した二軸延伸ポリプロピレンフィルム表面に金属膜を設けて金属化フィルムとする方法は特に限定されないが、例えば、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、また必要に応じて両面に、アルミニウムを蒸着してフィルムコンデンサの内部電極となるアルミニウム蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましく用いられる。このとき、アルミニウムと同時あるいは逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛などの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。
金属膜の厚さは、フィルムコンデンサの電気特性とセルフヒール性の点から20〜100nmの範囲であることが好ましい。また、同様の理由により、金属膜の表面電気抵抗値が1〜20Ω/□の範囲であることが好ましい。表面電気抵抗値は、使用する金属種と膜厚で制御可能である。なお、表面電気抵抗の測定法は後述する。
本発明では、必要により、金属膜を形成後、金属化フィルムを特定の温度でエージング処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、金属化フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。
このようにして得られた金属化フィルムは、種々の方法で積層もしくは巻回してフィルムコンデンサを得ることができる。巻回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウムを真空蒸着する(蒸着工程)。その際、フィルム長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし(スリット工程)、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る(素子巻工程)。この巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサを得ることができる。フィルムコンデンサの用途は、車両用、家電用(テレビや冷蔵庫など)、一般雑防用、自動車用(ハイブリットカー、パワーウインドウやワイパーなど)および電源用等、多岐に渡っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。
本発明における二軸延伸ポリプロピレンフィルムの特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
(1)フィルム厚み(μm)
JIS C−2330(2001)の7.4.1.1に従い、マイクロメータ法厚みを測定した。
(2)グロス(光沢度)
JIS K−7105(1981)に準じて、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計UGV−5Dを用いて入射角60°受光角60°の条件で測定した5点のデータの平均値を光沢度とした。
(3)メルトフローレイト(MFR)
JIS−K7210(1999)に準じて、測定温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(4)溶融張力(MS)
JIS−K7210(1999)に示されるMFR測定用の装置に準じて測定した。東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、測定対象のポリプロピレンを230℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを押出速度15mm/分で吐出しストランドとし、このストランドを6.5m/分の速度で引き取る際の張力を測定し、溶融張力とした。
(5)融点、溶融結晶化温度(℃)
セイコー社製RDC220示差走査熱量計を用いて、下記以下の条件で測定を行った。
<試料の調製:>
検体5mgを測定用のアルミパンに封入する。尚、フィルムに金属蒸着等が施されている場合は適宜除去する。
<測定>
以下の(a)→(b)→(c)のステップでフィルムを溶融・再結晶・再溶融させる。樹脂の融点は2nd Runで観測される融解ピークの内で最も高い融解ピーク温度を融点とした。3回測定し、その平均値を融点とした。
(a)1st Run 30℃→280℃(昇温速度20℃/分)
(b)Tmc 280℃で5分保持後に20℃/分で 30℃まで冷却
(c)2nd Run 30℃→280℃(昇温速度20℃/分)
(6)メソペンタッド分率(mmmm)
試料を溶媒に溶解し、13C−NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求めた(参考文献:新版 高分子分析ハンドブック 社団法人日本分析化学会・高分子分析研究懇談会 編 1995年 P609〜611)。
A.測定条件
装置:Bruker社製、DRX−500
測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
測定濃度:10wt%
溶媒:ベンゼン/重オルトジクロロベンゼン=質量比1:3混合溶液
測定温度:130℃
スピン回転数:12Hz
NMR試料管:5mm管
パルス幅:45°(4.5μs)
パルス繰り返し時間:10秒
データポイント:64K
換算回数:10,000回
測定モード:complete decoupling
B.解析条件
LB(ラインブロードニングファクター)を1.0としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker社製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更に付属ソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmとss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)のピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とした。
尚、測定は5回行い、その平均値をメソペンタッド分率とした。
ピーク
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(2つのピークとして分割)
(d)rrrr
(e)mrmm+rmrr
(f)mmrr
(g)mmmr
(h)ss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)
(i)mmmm
(j)rmmr
(7)内部3置換オレフィン個数(カーボン原子10,000個中)
試料を溶媒に溶解し、H−NMRを用いて、以下の条件にて内部3置換オレフィンの個数を求める。
A.測定条件
装置:日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置
測定核:H核(共鳴周波数:500MHz)
測定濃度:2wt%
溶媒:重オルトジクロロベンゼン
測定温度:120℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:7秒
換算回数:512回
測定モード:non decoupling
B.解析条件
オルトジクロロベンゼンの化学シフト7.10ppmを基準とし、5.0〜5.2ppm領域のシグナルを内部3置換オレフィンのプロトンと帰属、0.5〜2.0ppmのブロードなシグナルとの積分比から内部3置換オレフィンのプロトン比を求める。
(8)冷キシレン可溶部(CXS)
ポリプロピレンフィルム試料0.5gを沸騰キシレン100mlに溶解して放冷後、20℃の恒温水槽で1時間再結晶化させた後にろ過液に溶解しているポリプロピレン系成分を液体クロマトグラフ法にて定量する(X(g))。試料0.5gの精量値(X0(g))を用いて以下の式で求める。
CXS(質量%)=(X/X0)×100
(9)中心線平均粗さ(SRa)、十点平均粗さ(SRz)
JIS B−0601(1982)により、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器(ET-30HK)」及び「三次元粗さ分析装置(MODELSPA−11)」を用いて測定した。測定は長手方向に10回繰り返し、その平均値として中心線平均粗さ(SRa)、十点平均粗さ(SRz)、総突起個数、突起個数を求め、更にその比(SRz/SRa)を求めた。1回の測定の詳細条件とデータ処理については下記通りとした。
(a)最小突起高さ(Pamin、Pbmin)、最大突起高さ(Pamax、Pbmax)(単位:nm)
上記測定器により検出された検出値は、50nm間隔のヒストグラムとして出力される。たとえば検出値として100nm以上150nm未満の突起が存在した場合には、スライス値(Z)として150nmと表記された欄にカウントされる。ここで、最小突起高さは、最初にカウント値が出力されたスライス値(Z)のスライス幅下限値である。すなわち、最初にカウント値が出力されたスライス値(Z)が150nmの欄であれば、最小突起高さPminは100nmとなる。同様に、最大突起高さは、最後にカウント値が出力されたスライス値(Z)のスライス幅下限値である。すなわち、最後にカウント値が出力されたスライス値(Z)が1000nmの欄であれば、最大突起高さPmaxは950nmとなる。
(なお、A面の場合はPamin、Pamax、B面の場合はPbmin、Pbmaxとそれぞれ表記している。)
(b)総突起個数Pa、Pb(単位:個/0.1mm
総突起個数は測定条件の項目に示す幅方向、長さ方向サンプリング間隔で検出された突起個数を0.1mmあたりの個数に換算した値を全て合計したものを示す。
具体的には、上記測定器により得られるヒストグラムにおいて検出されたカウント値の合計である。
(c)A面の250nm以上450nm未満の突起個数Pa250−450(個/0.1mm
上記ヒストグラムのA面の値について、高さ250nm以上450nm未満に該当する突起検出個数を全て総和したものを示す。具体的には、スライス値(Z)が300〜450nmに対応する欄のカウント値の合計である。
(d)B面の450nm以上1,600nm未満の突起個数Pb450−1600(個/0.1mm
上記(c)と同様である。具体的には、ヒストグラムのB面の値について、スライス値(Z)が500〜1,600nmに対応する欄のカウント値の合計である。
測定条件
測定面処理:測定面にアルミニウムを真空蒸着し、非接触法とした。
測定方向:フィルムの幅方向
幅方向送り速度:0.1mm/秒
測定範囲(幅方向×長さ方向):1.0mm×0.249mm
高さ方向寸法の基準面:LOWER(下側)
幅方向サンプリング間隔:2μm
長さ方向サンプリング間隔:10μm
長さ方向サンプリング本数:25本
カットオフ:0.25mm/秒
幅方向拡大倍率:200倍
長さ方向拡大倍率:20,000倍
うねり、粗さカット:なし
測定方法
フィルム測定には専用のサンプルホルダーを使用する。サンプルホルダーは中心に円形の穴が空いた脱着可能な2枚の金属板であり、その間にサンプルを挟んでサンプルホルダーの四方までフィルムを張って装着することでフィルムを固定し、中央円形部のフィルムを粗さ測定した。
測定結果:データ処理
上記方法によって得られた測定結果の例を表1に示す。データが表1の場合、本発明の各パラメータは次の通り読みとる。
A面
SRa 39.4nm
SRz 933nm
Pamin 100nm
Pamax 1,050nm
Pa250−450 206個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
Pa 383個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
Pa250−450/Pa 0.54
B面
SRa 41.1nm
SRz 1,120nm
Pbmin 200nm
Pbmax 1,200nm
Pb450−1600 439個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
Pb 584個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
Pb450−1600/Pb 0.75
Pa+Pb 967個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
|Pa−Pb| 201個/0.1mm(小数点以下四捨五入)
(10)引張強度
JIS C−2330(2001年)7.4.5に準じて、株式会社オリエンテック製「テンシロン万能試験機(RTC―1310)」を用いて測定した。
(11)金属膜の膜抵抗
金属化フィルムを長手方向に10mm幅方向に全幅(50mm)の長方形にカットして試料とし、4端子法により、幅方向30mm間の金属膜の抵抗を測定し、得られた測定値に測定幅(10mm)を乗じて電極間距離(30mm)を除して、10mm×10mm当たりの膜抵抗(表面電気抵抗)を算出した。(単位:Ω/□)
(12)フィルム絶縁破壊電圧(V/μm)
JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)に準じて、平均値を求め、測定したサンプルのマイクロメータ法フィルム厚み(μm)(上述)で除し、V/μmで表記した。
(13)コンデンサ製造の際の素子加工性(素子巻収率)
後述する各実施例および比較例で得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、ULVAC製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が8Ω/sqとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した(蒸着部の幅39.0mm、マージン部の幅1.0mmの繰り返し)。次に各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に0.5mmのマージンを有する全幅20mmのテープ状に巻取リールにした。得られたリールの左マージンおよび右マージンのもの各1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部より0.5mmはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、静電容量約10μFの巻回体を得た。素子巻回には皆藤製作所製KAW−4NHBを用いた。
上記のコンデンサの製造の際、巻き始めから巻き終わりまでを目視で観察し、しわやずれが発生したものを不合格とし、不合格となったものの数の製造数全体に対する割合を百分率で示し加工性の指標とした(以下素子巻収率と称する)。素子巻収率は高いほど好ましい。95%以上を良好「○」、95%未満80%以上を「△」、80%未満を不良「×」とした。「○」または「△」が実用可能なレベルである。
(14)蒸着コンデンサ特性の評価
後述する各実施例および比較例で得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、ULVAC製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が8Ω/sqで長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた所謂T型マージンパターンを有する蒸着パターンを施し、幅50mmの蒸着リールを得た。
次いで、このリールを用いて皆藤製作所製素子巻機(KAW−4NHB)にてコンデンサ素子を巻き取り、メタリコンを施した後、減圧下、105℃の温度で10時間の熱処理を施し、リード線を取り付け、コンデンサ素子を仕上げた。このときのコンデンサ素子の静電容量は5μFであった。
こうして得られたコンデンサ素子10個を用いて、常温下でコンデンサ素子に500VDCの電圧を印加し、該電圧で10分間経過後にステップ状に50VDC/1分で徐々に印加電圧を上昇させることを繰り返す所謂ステップアップ試験を行なった。この際の静電容量変化を測定しグラフ上にプロットして、該容量が初期値の70%になった電圧をマイクロメータ法フィルム厚み(上述)で割り返して耐電圧評価とし、300V/μm以上を使用可能レベルとする。また、静電容量が初期値に対して10%以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、保安性を以下の通り評価した。
◎:素子形状の変化は無く貫通状の破壊は観察されない。
○:素子形状の変化は無くフィルム10層以内の貫通状破壊が観察される。
△:素子形状に変化が認められる若しくは10層を超える貫通状破壊が観察される。
×:素子形状が破壊する。
◎は問題なく使用できるが、○では条件次第で使用可能である。△、×では実用上の問題を生じる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は上記した方法により測定を行った。
(実施例1)
メソペンタッド分率が0.985で、メルトフローレイト(MFR)が2.6g/10分であるプライムポリマー(株)製直鎖状ポリプロピレン樹脂に、Basell社製分岐鎖状ポリプロピレン樹脂(高溶融張力ポリプロピレンProfax PF-814)を0.5質量%ブレンドし温度250℃の押出機に供給し、樹脂温度250℃でT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを90℃に保持された直径1mの冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを得た。冷却ロール上での保持時間は2.5秒であった。次いで、該未延伸フィルムを徐々に140℃に予熱し、引き続き145℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、延伸倍率4.5倍で長手方向に延伸した。その際、延伸部でラジエーションヒーター出力5kWを用い熱量を補い延伸した。その直後、35℃に保持されたロール間にフィルムを通し急冷する。引き続き該フィルムをテンターに導き、158℃の温度で幅方向に10倍延伸し、次いで幅方向に6%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、その後冷却しフィルム厚みが3.0μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。さらにフィルムの表面に25W・min/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行った。こうして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性、ならびに該フィルムをコンデンサとした際の耐電圧(絶縁破壊電圧)と素子加工性(素子巻収率)を表3、4に示す。表3および4に示すように、実施例1にかかる二軸延伸ポリプロピレンフィルムから作成したコンデンサは、耐電圧、保安性とも優れるものであった。
(実施例2)
冷却ドラム温度75℃以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例3)
冷却ドラム温度を95℃、冷却ドラム上の温度保持時間を1.7秒とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例4)
延伸ロール温度を139℃とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例5)
ラジエーションヒーター出力を11kWとした以外は実施例1と同様に製膜を行い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例6)
冷却ドラム温度を85℃、冷却ドラム上の温度保持時間を2.0秒、延伸ロール温度を147℃、フィルム厚みを2.0μmとした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例7)
延伸倍率を5.3倍とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例8)
フィルムのA面、B面の両面に25W・min/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行った以外は、実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該フィルムのA面、B面の両面にアルミニウム蒸着を施しコンデンサとした。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例9)
延伸ロール温度を147℃、延伸後の冷却温度を45℃、フィルム厚みを2.8μmとした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例10)
延伸倍率を4.2倍とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(実施例11)
冷却ドラム温度を95℃、延伸ロール温度を147℃、ラジエーションヒーター出力を8kW、延伸後の冷却温度を45℃とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例1)
冷却ドラム温度を65℃以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例2)
冷却ドラム温度を100℃、温度保持時間を1.2秒以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例3)
延伸ロール温度を128℃とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例4)
ラジエーションヒーターで熱を補うことなく長手方向に延伸した以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例5)
冷却ドラム温度を80℃、フィルム厚みを5.0μmとした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例6)
延伸倍率を3.5倍とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例7)
延伸直後のロール温度(冷却温度)を90℃とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例8)
冷却ドラム温度を95℃、温度保持時間を1.0秒、延伸ロール温度を147℃、ラジエーションヒーターを14kW、延伸後の冷却温度を47℃とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
(比較例9)
延伸ロール温度を135℃、ラジエーションヒーター熱量を2kW、延伸倍率を5.7倍とした以外は実施例1と同様に製膜を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸条件を表2に、得られたフィルムの特性を表3、4に示す。
Figure 0005472461
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Claims (10)

  1. 両面に突起を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、厚みt1が1μm〜3μmであり、長手方向の引張強度が120MPa〜250MPaであり、かつ幅手方向の引張強度が250MPa〜400MPaであり、いずれの表面についても最小突起高さPminが100nm以上であり、最大突起高さPmaxが1,600nm以下であり、かつ、一方の表面をA面、他方の面をB面としたとき、下記式(1)〜(3)を全て満足していることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
    0.5≦Pa250−450/Pa≦1.0 ・・・(1)
    0.5≦Pb450−1600/Pb≦1.0 ・・・(2)
    600≦Pa+Pb≦1,200 ・・・(3)
    上記式(1)〜(3)において、
    Pa250−450は、A面に存在する高さ250nm以上450nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、
    Pb450−1600は、B面に存在する高さ450nm以上1600nm未満の突起の0.1mmあたりの個数を意味し、
    Paは、A面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味し、
    Pbは、B面に存在する突起の0.1mmあたりの個数を意味する。
  2. PaおよびPbが、下記式(4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
    |Pa−Pb|≧100 ・・・(4)
  3. 十点平均粗さ(SRz)が、いずれの表面についても500nm以上1,500nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  4. 中心線表面粗さ(SRa)が、いずれの表面についても20nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  5. 中心線表面粗さ(SRa)と十点平均粗さ(SRz)との比であるSRz/SRa値が、いずれの表面についても20以上40以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  6. 分岐鎖状ポリプロピレンを0.05〜10質量%含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  7. 請求項1〜6のいずれか一つに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなることを特徴とする金属化フィルム。
  8. 前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの両面に金属膜が設けられてなることを特徴とする請求項7に記載の金属化フィルム。
  9. 金属膜の表面電気抵抗が1〜20Ω/□の範囲内にあることを特徴とする請求項7または8に記載の金属化フィルム。
  10. 請求項7〜9のいずれか一つに記載の金属化フィルムを用いてなることを特徴とするフィルムコンデンサ。
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