JP5463644B2

JP5463644B2 - 溶融金属の精錬方法

Info

Publication number: JP5463644B2
Application number: JP2008255996A
Authority: JP
Inventors: 涼川畑; 勲下田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2028-10-01
Also published as: JP2010084210A

Description

本発明は、ＭｇＯを主体とする内張り耐火物を備えた精錬容器で行う溶融金属の精錬方法に関する。

転炉などの精錬容器を用いて行われる鉄鋼精錬では、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を高くすると脱Ｐ反応が促進されるため、炉体の長寿命化のために炉体内張り耐火物にはＭｇＯを主体とした塩基性耐火物（例えば、マグネシア・カーボンレンガなど）が使用されている。しかし、この内張り耐火物は、流動する溶融スラグとの接触によって溶損（耐火物の脱炭とそれに伴うマグネシア粒の脱落による溶損）しやすい問題がある。
従来、内張り耐火物の溶損を抑える方法として、吹錬中にＣａＯ原料やＭｇＯ原料を投入し、スラグ中のＣａＯ濃度、ＭｇＯ濃度を高める方法が知られている。この方法では、ＣａＯ原料として生石灰、石灰石などが、ＭｇＯ原料として生ドロマイト、軽焼ドロマイト、マグネシアクリンカーなどが用いられる。

例えば、特許文献１には、ＣａＯ原料、ＭｇＯ原料およびＦｅ_２Ｏ_３原料を混合・焼成して得られたものであって、構成成分として、カルシウムフェライト、ＣａＯおよびＭｇＯを含むスラグ成分調整剤を、上記のような方法に使用することが提案されている。この方法によれば、スラグ成分調整剤中のカルシウムフェライトが、従来使用されている生石灰や石灰石などのＣａＯ原料に較べて溶融温度が低いため、スラグに迅速に溶解して早期にスラグ塩基度を高めることができ、且つＭｇＯも早期にスラグ中に溶解してスラグ中のＭｇＯ濃度を高めることができるため、内張り耐火物の溶損を効果的に抑制できるとしている。
特開平１１−３２３４２４号公報

しかし、特許文献１の方法では、スラグ成分調整剤が焼成物であり、揮発分が残っていないため、スラグの溶解は固化体表面からとなる。このため、吹錬中に投入されたスラグ成分調整剤の溶解が不十分であり、内張り耐火物の溶損を抑制することはできるものの、その効果は十分ではない。
一方、溶解性の高いスラグ成分調整剤として、粉体ＭｇＯ（軽焼ＭｇＯ）に水を加えて成形したスラグ成分調整剤の使用が考えられる。このスラグ成分調整剤は、ＭｇＯの一部が水和してＭｇ（ＯＨ）_２となり、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）_２とが混合した成形体として使用されることになると考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果では、このようなスラグ成分調整剤を炉に投入すると、炉口から噴出するフレームが大きくなり、操業に支障をきたす場合があることが判明した。そして、その原因について調査・検討した結果、Ｍｇ（ＯＨ）_２からのＨ_２Ｏの乖離温度が２５０〜３００℃と低いため、スラグ成分調整剤の投入と同時にＨ_２Ｏが発生し、炉口からのガス吹き出しが大きくなるためであることが判った。

したがって本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を解決し、炉に投入したスラグ成分調整剤を速やかに溶解させ、内張り耐火物の溶損を効果的に抑制することができるとともに、スラグ成分調整剤を投入した際に炉口からの急激なガス吹き出しを防止することができる溶融金属の精錬方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］ＭｇＯを主体とする内張り耐火物を備えた精錬容器にて溶融金属の精錬を行う方法において、Ｍｇ含有原料を主材とする粉粒状原料を成形し、固化させた成形体であって、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ _３およびＭｇ（ＯＨ） _２を主成分とするスラグ成分調整剤を、精錬容器に投入して溶融金属の精錬を行うことを特徴とする溶融金属の精錬方法。

［2］上記［1］の溶融金属の精錬方法において、スラグ成分調整剤は、バインダーとして水または／および有機物質を加えて混練した粉粒状原料を成形し、固化させた成形体であることを特徴とする溶融金属の精錬方法。

［3］上記［1］または［2］の溶融金属の精錬方法において、スラグ成分調整剤は、含有するＭｇ化合物中での割合で、ＭｇＯ含有量が３５〜８０質量％、ＭｇＣＯ_３含有量が１５〜５０質量％、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする溶融金属の精錬方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの溶融金属の精錬方法において、スラグ成分調整剤は、さらにＣａＣＯ_３を含有することを特徴とする溶融金属の精錬方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの溶融金属の精錬方法において、スラグ成分調整剤は、Ig.Loss量が１５〜３５質量％であることを特徴とする溶融金属の精錬方法。

本発明の溶融金属の精錬方法によれば、精錬容器に投入されるスラグ成分調整剤は、炉内温度でガスを発生させるガス発生物質を含むため溶解性が高く、炉に投入した際に速やかに溶解して内張り耐火物の溶損を効果的に抑制することができるとともに、炉に投入した際に、ガス発生物質（Ａ）からのガス発生（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２からのＨ_２Ｏの乖離）とガス発生物質（Ｂ）からのガス発生（例えば、ＭｇＣＯ_３からのＣＯ_２の乖離）が時間差をもって生じるため、ガス（例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）の発生が穏やかになり、炉口からの急激なガス吹き出しを防止することができる。

本発明の溶融金属の精錬方法は、ＭｇＯを主体とする内張り耐火物を備えた精錬容器にて溶融金属の精錬を行う方法であり、Ｍｇ含有原料を主材とする粉粒状原料を成形し、固化させた成形体であって、ガス発生温度が４００℃以下であるガス発生物質Ａとガス発生温度が６００℃以上であるガス発生物質Ｂを含有するスラグ成分調整剤を、精錬容器に投入して溶融金属の精錬を行うものである。ここで、ガス発生物質とは、加熱されることで熱分解を生じ、ガスが発生（乖離）する物質を指す。
このようなスラグ成分調整剤は、ガス発生物質Ａ，Ｂを含むため溶解性が高く、炉に投入した際に速やかに溶解するとともに、ガス発生物質Ａからのガス発生とガス発生物質Ｂからのガス発生が時間差をもって生じるため、ガスの発生が穏やかになる利点がある。
本発明が適用される溶融金属の精錬は、ＭｇＯを主体とする内張り耐火物を備えた精錬容器にて行われる精錬であれば特別な制限はなく、鉄鋼以外の金属の精錬プロセスにも適用できる。また、鉄鋼製造プロセスの場合には、製鋼プロセスである転炉脱炭精錬や溶銑予備処理での精錬（例えば、脱硫処理、脱燐処理など）、溶融還元精錬などに適用できる。

以下、本発明で使用するスラグ成分調整剤について説明する。
粉粒状原料を成形体とするのは、粉粒状原料のまま炉に投入すると、炉から発生するガス中に飛散してしまうからである。粉粒状原料（特に、Ｍｇ含有原料）は、溶解性を確保するために粒径１０ｍｍ以下のものが好ましい。
通常、スラグ成分調整剤を構成する成形体は、バインダーとして水または／および有機物質などを加えて混練した粉粒状原料を成形し、固化させることにより得られる。このように水や有機物質などのバインダーで固形化することにより、炉に投入した際の粉化（崩壊）性が高くなり、より優れた溶解性が得られる。
バインダーとなる有機物質としては、例えば、例えば、澱粉、タール系物質、ピッチ系物質などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。このような有機物質も、高温に加熱されると分解してＣＯ_２やＨ_２Ｏなどのガスを発生させるので、ガス発生物質Ａまたはガス発生物質Ｂとして機能する場合がある。

本発明で使用するスラグ成分調整剤は、Ｍｇ含有原料を主材とする粉粒状原料から得られるものであるので、ガス発生物質ＡとしてはＭｇ（ＯＨ）_２が、ガス発生物質ＢとしてはＭｇＣＯ_３が、それぞれ好適であり、特に、スラグ成分調整剤はＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とすることが好ましい。
Ｍｇ（ＯＨ）_２は２５０〜３００℃程度でＨ_２Ｏが乖離するため、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とするスラグ成分調整剤の場合には、炉に投入すると直ぐにＭｇ（ＯＨ）_２からＨ_２Ｏが乖離し、炉口からの急激なガス吹き出しを生じてしまう。これに対して、ＭｇＣＯ_３は６００〜７００℃まで昇熱しないとＣＯ_２が乖離しないので、スラグ成分調整剤が、上記のようにガス発生物質ＡとしてＭｇ（ＯＨ）_２を、ガス発生物質ＢとしてＭｇＣＯ_３をそれぞれ含有する場合（特に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とする場合）には、炉に投入した際にＭｇ（ＯＨ）_２からのＨ_２Ｏの乖離と、ＭｇＣＯ_３からのＣＯ_２の乖離が時間差をもって生じ、この結果、ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）の発生が穏やかになり、炉口からの急激なガス吹き出しを抑えることができる。

ここで、ＭｇＯ源、Ｍｇ（ＯＨ）_２源となる粉粒状原料としては、軽焼マグネシア、マグネシアクリンカー、軽焼ドロマイトなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、ＭｇＣＯ_３源となる粉粒状原料としては、マグネサイト、生ドロマイトなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
スラグ成分調整剤に含まれるＭｇ（ＯＨ）_２は、元々その成分の原料として配合されたものでもよいが、通常は、原料であるＭｇＯの一部が水和（大気中の水分、製造時に添加される水などによる水和）することで生成したものである。

本発明で使用するスラグ成分調整剤がＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とする場合、含有するＭｇ化合物中での割合で、ＭｇＯ含有量が３５〜８０質量％、ＭｇＣＯ_３含有量が１５〜５０質量％、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
ＭｇＯ含有量が３５質量％未満では、相対的にＭｇＣＯ_３とＭｇ（ＯＨ）_２の含有量が高くなる結果、ガス発生量が全体的に過剰になるとともに、ＭｇＯの絶対量が不足するため、内張り耐火物の溶損が進行しやすい。一方、８０質量％を超えると、相対的にＭｇＣＯ_３とＭｇ（ＯＨ）_２の含有量が少なくなるためにガス発生量が不足し、成形体の粉化（崩壊）性が低下し、溶解性が不十分となりやすい。

また、ＭｇＣＯ_３含有量が１５質量％未満では、ガス発生物質ＢとしてＭｇＣＯ_３を含有させることによる本発明の効果が低下する。一方、ＭｇＣＯ_３含有量が５０質量％を超えると、ＭｇＣＯ_３から発生するＣＯ_２によるガス吹き出しの問題が大きくなるとともに、ＭｇＯの絶対量が少なくなるので、内張り耐火物の溶損が進行しやすい。また、以上の観点から、より好ましいＭｇＣＯ_３含有量は３０〜５０質量％である。
また、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量が５質量％未満ではＭｇ（ＯＨ）_２から発生するＨ_２Ｏガスが不足し、成形体の粉化（崩壊）が低下し、溶解性が不十分となりやすい。一方、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量が４０質量％を超えると、Ｍｇ（ＯＨ）_２から発生するＨ_２Ｏガスによるガス吹き出しの問題が大きくなるとともに、ＭｇＯの絶対量が少なくなるので、内張り耐火物の溶損が進行しやすい。

ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２からなるスラグ成分調整剤であって、ＭｇＣＯ_３含有量を種々変化させたスラグ成分調整剤（ＭｇＣＯ_３含有量：０質量％のものを含む）を製造し、これらを吹錬中の転炉に投入し、スラグ成分調整剤のＭｇＣＯ_３含有量と発生ガスの吹き出し状況との関係を調べた。なお、スラグ成分調整剤中のＭｇＯ含有量とＭｇ（ＯＨ）_２含有量は、それぞれ０〜６０質量％、０〜４０質量％とした。
図１は、その結果を示すもので、縦軸は転炉に投入したスラグ成分調整剤から発生するガス（Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２）の吹き出し状況を指数化した吹出指数であり、この値が大きいほど炉口からのガス吹き出しの程度が大きく、好ましくないことを示している。吹出指数の評価は以下のとおりである。
４：吹錬中止レベル
３：送酸速度ダウンレベル
２：地金付着レベル（操業条件変更不要）
１：問題なし

図１によると、スラグ成分調整剤がＭｇＣＯ_３を含まない場合には、発生ガスはすべてＭｇ（ＯＨ）_２からのＨ_２Ｏであり、炉に投入して直ぐに大量のＨ_２Ｏが発生するのでガス吹き出しが大きく、吹出指数が高い。これに対して、ＭｇＣＯ_３が配合されると、発生ガスの一部がＭｇＣＯ_３から発生するＣＯ_２に置き換わり、しかも乖離温度の違いからＣＯ_２はＨ_２Ｏよりも遅れて発生するため、含有するＭｇＣＯ_３がある程度の比率になると、ガスの発生が平均化して穏やかになり、吹出指数は小さくなる。具体的には、ＭｇＣＯ_３含有量が１５質量％以上において、その効果が顕在化し、特に３０質量％以上において最も効果が大きくなる。

本発明で使用するスラグ成分調整剤は、Ig.Loss量が１５〜３５質量％であることが好ましい。ここで、Ig.Loss量とは１０００℃に加熱して失われる揮発成分の質量％を指す。炉に投入されたスラグ成分調整剤がその機能を速やかに発揮するには、スラグ成分調整剤の成形体が速やかに崩壊・粉化し、スラグに溶解することが必要である。炉に投入された成形体はそれ自体の発生ガス（Ｍｇ（ＯＨ）_２から発生するＨ_２Ｏ、ＭｇＣＯ_３から発生するＣＯ_２）によって崩壊・粉化することが好ましく、したがって、スラグ成分調整剤にはある程度のIg.Lossがあった方がよい。スラグ成分調整剤のIg.Loss量が１５質量％未満では、発生ガスによるスラグ成分調整剤の崩壊・粉化が進みにくい。一方、スラグ成分調整剤のIg.Loss量が多くなると、発生ガスによるスラグ成分調整剤の崩壊・粉化は進むが、スラグ成分調整剤の構成成分のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ換算濃度）が低くなるので効率が悪くなり、特に３５質量％を超えると、後述するような有効ＭｇＯ濃度指数が十分でなくなる。また、以上の観点からより好ましいIg.Loss量は１５〜２５質量％である。

ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２からなるスラグ成分調整剤であって、Ig.Loss量を種々変化させたスラグ成分調整剤を製造し、これらを吹錬中の転炉に投入し、スラグ成分調整剤中のIg.Loss量がスラグ成分調整剤の機能に及ぼす影響を調べた。なお、スラグ成分調整剤中のＭｇＯ含有量、ＭｇＣＯ_３含有量、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量は、それぞれ０〜１００質量％、０〜６０質量％、０〜４０質量％とした。
図２は、その結果を示すもので、縦軸は転炉に投入したスラグ成分調整剤のＭｇＯが溶解して有効に機能したかどうかを指数化した「有効ＭｇＯ指数」であり、この値が大きいほど好ましい。図２によると、スラグ成分調整剤中のIg.Loss量が少なすぎると、発生ガスによるスラグ成分調整剤の崩壊・粉化が進みにくいので、有効ＭｇＯ指数は低い。これに対してスラグ成分調整剤のIg.Loss量が１５質量％以上となると、有効ＭｇＯ指数は十分に高いレベルになる。

図３は、図２の有効ＭｇＯ指数と、スラグ成分調整剤の構成成分のＭｇＯ換算濃度（＝［％ＭｇＯ］＋［％Ｍｇ（ＯＨ）_２］×０．６７＋［％ＭｇＣＯ_３］×０．４７）との積を「有効ＭｇＯ濃度」として求め、この有効ＭｇＯ濃度とスラグ成分調整剤中のIg.Loss量との関係を示したものである。この有効ＭｇＯ濃度は、スラグ中に溶解したＭｇＯ濃度を示すもので、この値が大きいほど溶解が良好であることを示す。図３によると、スラグ成分調整剤のIg.Loss量：約２０質量％を境として、それ以下の領域ではIg.Loss量が多いほど有効ＭｇＯ濃度は高くなるが、Ig.Loss量：約２０質量％超の領域では、有効ＭｇＯ指数（図２）は高いものの、スラグ成分調整剤の構成成分のＭｇＯ換算濃度が低くなることにより、有効ＭｇＯ濃度は低下に転じ、Ig.Loss量が多いほど有効ＭｇＯ濃度は低くなる。具体的には、Ig.Loss量が１５〜３５質量％では有効ＭｇＯ濃度は十分高いレベルになり、特に１５〜２５質量％が最も高いレベルになる。

スラグ成分調整剤は、さらに、ＣａＣＯ_３を含有することができる。このＣａＣＯ_３は、６００〜７００℃程度でＣＯ_２を乖離するのでガス発生物質Ｂとして機能し、また、ＣａＣＯ_３を含有することによりスラグ塩基度の調整も可能となる。
ＣａＣＯ_３含有量は１０mass％以下が好ましい。ＣａＣＯ_３含有量が１０mass％超えるとＭｇＯの絶対量が不足するために、内張り耐火物の溶損が進行しやすい。
以上のように本発明で使用するスラグ成分調整剤は、好ましくはＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とし、必要に応じてＣａＣＯ_３を含有するものである。このようなスラグ成分調整剤は、炉に投入された際にその構成成分からＣＯ_２、Ｈ_２Ｏガスが発生（乖離）し、このガスにより成形体が崩壊・粉化してスラグ中に分散され、速やかに溶解する。

次に、以上のようなスラグ成分調整剤の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法では、少なくともＭｇＯとＭｇＣＯ_３を含む粉粒状原料にバインダーを加えて混練し、この混練物を成形した後、固化させる。
バインダーとしては、水または／および有機物質が適している。有機物質としては、さきに述べたように、例えば、澱粉、タール系物質、ピッチ系物質などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
水をバインダーとする場合には、ＭｇＯの水和硬化により成形体が固化する。スラグ成分調整剤のＭｇ（ＯＨ）_２含有量は、粉粒状原料の元々の水分量やバインダーとして添加する水の量などにより、調整可能である。

粉粒状原料として使用できるＭｇＯ源、ＭｇＣＯ_３源は、さきに述べたとおりである。具体的な製造条件としては、例えば、軽焼ドロマイトなどのＭｇＯ源：３５〜８０質量％、軽焼マグネシアなどのＭｇＣＯ_３源：２０〜５０質量％を配合し（さらに、必要に応じて他の粉粒状原料を適量配合する）、この粉粒状原料に対して、バインダーである水を１０〜２０質量％加えて混錬し、この混練物を型などを用いて成形する。この成形体を適当に養生して固化させる。これにより、所定の含有量のＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とする本発明のスラグ成分調整剤を得ることができる。

焼ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３の粉粒状原料を用い、これらの粉粒状原料にバインダーである水を加えて混練し、この混練物を型を用いて成形し、表１に示す成分組成とIg.Loss量のスラグ成分調整剤を製造した。
このスラグ成分調整剤を転炉脱炭吹錬において炉内に投入し、スラグ成分調整剤から発生するガス（Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２）の吹き出し状況、スラグ成分調整剤による炉体内張り耐火物の溶損抑制効果を調べた。その結果を表１に併せて示す。スラグ成分調整剤から発生するガスの吹き出し状況は、図１と同じ吹出指数で評価した。また、炉体内張り耐火物の溶損抑制効果は、有効ＭｇＯ濃度（＝［ＭｇＯ濃度（x）］×［有効ＭｇＯ指数（y）］）に応じて、下記の評価基準で評価した。
◎：有効ＭｇＯ濃度６５mass％以上
○：有効ＭｇＯ濃度５０mass％以上、６５mass％未満
×：有効ＭｇＯ濃度５０mass％未満

スラグ成分調整剤のＭｇＣＯ_３含有量と、スラグ成分調整剤を炉に投入した際の発生ガスの吹き出し状況との関係を示すグラフスラグ成分調整剤中のIg.Loss量がスラグ成分調整剤の機能（有効ＭｇＯ指数）に及ぼす影響を示すグラフ図２の有効ＭｇＯ指数と、スラグ成分調整剤の構成成分のＭｇＯ換算濃度（＝［％ＭｇＯ］＋［％Ｍｇ（ＯＨ）_２］×０．６７＋［％ＭｇＣＯ_３］×０．４７）との積を有効ＭｇＯ濃度とした場合、この有効ＭｇＯ濃度とスラグ成分調整剤中のIg.Loss量との関係を示すグラフ

Claims

ＭｇＯを主体とする内張り耐火物を備えた精錬容器にて溶融金属の精錬を行う方法において、
Ｍｇ含有原料を主材とする粉粒状原料を成形し、固化させた成形体であって、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ _３およびＭｇ（ＯＨ） _２を主成分とするスラグ成分調整剤を、精錬容器に投入して溶融金属の精錬を行うことを特徴とする溶融金属の精錬方法。
スラグ成分調整剤は、バインダーとして水または／および有機物質を加えて混練した粉粒状原料を成形し、固化させた成形体であることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属の精錬方法。
スラグ成分調整剤は、含有するＭｇ化合物中での割合で、ＭｇＯ含有量が３５〜８０質量％、ＭｇＣＯ_３含有量が１５〜５０質量％、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融金属の精錬方法。
スラグ成分調整剤は、さらにＣａＣＯ_３を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属の精錬方法。
スラグ成分調整剤は、Ig.Loss量が１５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属の精錬方法。