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JP5458887B2 - シリコン構造体およびセンサチップ - Google Patents

シリコン構造体およびセンサチップ Download PDF

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Description

本発明は、シリコンを用いた各種センサ、アクチュエータおよび電子デバイスなどの親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを必要とするシリコン構造体およびその製造方法、並びに細胞電気生理センサに用いられるシリコン構造体を有するセンサチップに関する。
近年、生化学反応を測定するためのシリコン材料を用いたＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスが注目されている。
例えば、細胞保持基板に複数の貫通孔を設け、この貫通孔の開口部に被検体細胞を密着させ、貫通孔の下方に配置した測定電極で、被検体細胞の電位依存性のイオンチャネル活性を測定する技術を開示している。
また、シリコン酸化物製の細胞保持基板（ｍｅｍｂｒａｎｅ）の内部に２．５μｍの貫通孔（ｈｏｌｅ）を形成し、この貫通孔にヒト培養細胞株の一種であるＨＥＫ２９３細胞を保持させて高い密着性を確保して高精度に細胞外電位を測定する技術を開示している（例えば、非特許文献１参照）。
このような細胞保持基板に用いる構造体としては、半導体技術の分野で広く用いられているシリコン材料を用いることが加工性と生産性の観点から好ましい。
このような構造体からなるデバイスに用いるシリコン材料の表面は親水性または保水性を有していることが好ましく、場合によっては親水性および保水性の両方を必要とすることがある。このシリコン材料の表面を親水性にするためにシリコン材料の表面にスパッタリングによって無機酸化物の薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の構成では親水性を付与することはできるが、保水性を有することはできなかった。さらに、親水性や保水性を有する領域は特定の領域に限定して形成することが求められるが、特に保水性を有する領域を限定して形成することは困難であった。
ところで、ヒトを含む生命体は各種の細胞を組織化して活動を行っている。そしてある組織における細胞（例えば、視細胞）が外部より受けた刺激情報を他の組織細胞（例えば、神経）に伝達するための仕組みとして、機能性タンパク質の１種であるイオンチャネルの存在がある。このイオンチャネルは各種の細胞膜に内在しており、細胞内外間にイオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ２+、Ｃｌ-等）を通過させることにより細胞間を伝達する電流あるいは電位差を発生させる重要な役割を担っている。
近年、このイオンチャネルの働きを詳しく知ることにより細胞レベルで新薬の効果を測定する、あるいは副作用の有無を測定することができるようになった。イオンチャネルを計測する方法は各種存在するが、パッチクランプ法は単一の細胞がもつイオンチャネルの働きを正確に測定できることで最も用いられている方法である。このバッククランプ法の中でも平板基板に細胞を保持できるプレーナパッチ法は、測定のスループットを上げるために有効であるとして大変注目されている。
そして、このプレーナパッチ法では、細胞を保持して電気的測定を行うためにセンサ部分として細胞電気生理センサが用いられる。この細胞電気生理センサのセンサチップとして上述のシリコン材料を用いた構造体（以下、「シリコン構造体」とする）を用いることができる。
従来の細胞電気生理センサについて一例をさらに詳しく説明する。図３７は、従来の細胞電気生理センサの断面図を示す。図３７に示すように細胞電気生理センサ用のセンサチップ２０１は、導通孔２０２を有する薄板２０３と、この薄板２０３上に配置された枠体２０４とを備え、枠体２０４内側にはキャビティ２０５を有する。また、この薄板２０３や枠体２０４はシリコン材料で高精度に加工されている。
このセンサチップ２０１を用いた細胞電気生理センサは、センサチップ２０１が挿入されたチップ保持板２０６と、センサチップ２０１の上方および下方に配置された電解槽２０７、２０８と、これらの電解槽２０７、２０８内にそれぞれ配置された電極２０９、２１０とを備えている。
この細胞電気生理センサは、電解槽２０７、２０８のそれぞれを電解液で満たし、次に上方の電解槽２０７に細胞２１１を注入する。そののちに下方の電解槽２０８から電解液などを下方に吸引等すれば、細胞２１１を導通孔２０２の開口部に捕捉することができる。そして電解槽２０７、２０８間の電位差あるいは電流、抵抗等を計測することによって、細胞２１１が活動する際の物理化学的変化、つまりイオンチャネルの働きを測定できる。
ここで測定の際にはセンサチップ２０１の上面および下面は電解液によって満たされている必要がある。しかしながら、疎水性のシリコン基材からなるためキャビティ２０５内を電解液で満たすことが難しく。このため、センサチップ２０１を親水性にする方法として、センサチップ２０１を熱処理し、シリコン基材の表面に親水性の熱酸化膜２１２を形成する方法がある。
なお、上記センサチップ２０１の類似例は下記の特許文献２に開示されている。
しかしながら、従来のセンサチップ２０１では、細胞電気生理センサの測定精度が低くなることがあるという課題があった。
その理由は、測定を行う環境の違いによっては枠体２０４のキャビティ２０５内に気泡１３が発生することがあるからである。
すなわち、枠体２０４の内壁に熱酸化膜２１２を形成しても、時間とともにその表面に有機物等が付着し、親水性が低下してしまうことが生じる。そうすると、キャビティ２０５内に気泡２１３が発生しやすくなり、導通孔２０２の上下間の電気的導通が気泡２１３の存在により阻害される、または薬剤の浸透が阻害されることが生じる。その結果として、細胞電気生理センサの測定精度が低下してしまうという課題があった。
また、従来の細胞電気生理センサについて他の一例をさらに詳しく説明する。図３８は、従来の細胞電気生理センサの断面図を示す。図３８に示すように従来の細胞電気生理センサ用のセンサチップ３０１は、導通孔３０２を有する薄板３０３と、この薄板３０３上に配置された枠体３０４とを備え、この薄板３０３や枠体３０４はシリコン材料で高精度に加工されている。
このセンサチップ３０１を用いた細胞電気生理センサ３０５は、センサチップ３０１が挿入されたチップ保持板３０６と、センサチップ３０１の上方および下方に配置された電解槽３０７ａ、３０７ｂと、これらの電解槽３０７ａ、３０７ｂ内にそれぞれ配置された電極３０８ａ、３０８ｂとを備えている。
この細胞電気生理センサ３０５は、電解槽３０７ａ、３０７ｂのそれぞれを電解液で満たし、次に上方の電解槽３０７ａに細胞３０９を注入する。そののちに、下方の電解槽３０７ｂから電解液などを下方に吸引等すれば、細胞３０９を導通孔３０２の開口部に捕捉できる。そして電解槽３０７ａ、３０７ｂ間の電位差あるいは電流、抵抗等を計測すれば、細胞３０９が活動する際の細胞３０９の物理化学的変化、つまりイオンチャネルの働きを測定できる。
ここでセンサチップ３０１の上面および下面は電解液によって満たされている必要がある。しかしながら、表面が疎水性になりやすいシリコン基材からなるため、センサチップ３０１の下面に気泡が発生することがある。この気泡の発生を防ぐためにセンサチップ３０１の表面を親水性にする方法として、センサチップ３０１を熱処理し、その表面に親水性の熱酸化膜３１０を形成する方法がある。
なお、上記センサチップ３０１の類似例は下記の特許文献１に記載されている。
しかしながら、従来のセンサチップ３０１では、細胞電気生理センサ３０５の測定精度が低くなることがあるという課題があった。
その理由は、測定を行う環境の違いによっては薄板３０３の下面３０３ａに気泡が発生することがあるからである。
すなわち、薄板３０３の下面３０３ａに熱酸化膜３１０を形成しても、時間とともにその表面に有機物等が付着し、親水性が低下して気泡３１２が発生する。その結果、この気泡３１２が導通孔３０２の導出口３１１近傍に付着すると、導通孔３０２の上下で電気的導通が妨げられる。
そしてその結果、細胞電気生理センサ３０５の測定精度が低下してしまうという課題があった。
Ｔ．Ｓｏｒｄｅｌ ｅｔ ａｌ， Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ ２００４，Ｐ５２１〜５２２（２００４）
特開２０００−２４３７００号公報 特開２００４−６９３０９号公報
本発明は、シリコンからなる構造体の表面に二酸化珪素からなる繊維状突起物を設けて親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを有した領域を選択的に形成したシリコン構造体およびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができるシリコン構造体を含むセンサチップを提供するものである。
すなわち、本発明のシリコン構造体は、基材と、この基材のシリコンからなる表面に二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物とを備え、この複数の繊維状突起物は上記表面に直接接合された構成からなる。
このようにシリコン構造体の表面に、二酸化珪素からなる繊維状突起物の一端を直接接合して形成することにより、これら繊維状突起物が形成された領域を選択的に親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを有した構成とするものである。
また、本発明のシリコン構造体の製造方法は、基材のシリコンからなる表面の任意の領域に、有機ポリマーからなるシード層を形成する第１のステップと、上記基材を酸素雰囲気で加熱して上記シード層が形成された領域に二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物を形成する第２のステップとを備えている。
このような方法とすることにより、基材の表面の所定の領域に複数の繊維状突起物を直接接合させて形成することができるので、複数の繊維状突起物を形成する二酸化珪素が大きな表面積を有している。このことにより、全体として高い親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを発揮することができるシリコン構造体を製造することができる。
また、本発明のセンサチップは、導通孔を有する薄板と、この薄板上に配置された枠体とを備え、上記薄板の細胞捕捉面は二酸化珪素層で形成されるとともに、上記枠体の内壁はシリコン層で形成され、この内壁には二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物が直接接合されている。
このような構成とすることにより、枠体の内壁に親水性かつ表面積の非常に大きい繊維状突起物を備えて枠体のキャビティ内に発生する気泡を低減できる。したがって、細胞電気生理センサなどに本発明のセンサチップを用いると測定精度を大きく向上することができる。
また、本発明のセンサチップは、導通孔を有する薄板と、この薄板上に配置された枠体とを備え、上記薄板は、シリコン層と、このシリコン層上に形成された二酸化珪素層との積層体からなり、上記シリコン層の下面には、二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物が直接接合されている。
このような構成とすることにより、薄板の下面に親水性かつ表面積の非常に大きい繊維状突起物を備えて下面に発生する気泡を低減できる。したがって、細胞電気生理センサなどに本発明のセンサチップを用いると測定精度を大きく向上することができる。
本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の表面のＳＥＭ写真を示す図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の繊維状突起物のＸ線解析結果を示す図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の別の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の別の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の別の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の別の製造方法を説明するための断面図 本発明の実施の形態２における細胞電気生理センサの断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態２におけるセンサチップの製造ステップを示す要部拡大断面図 本発明の実施の形態３におけるセンサチップの断面図 本発明の実施の形態４における細胞電気生理センサの断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態４におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 本発明の実施の形態５におけるセンサチップの断面図 本発明の実施の形態５におけるセンサチップの製造ステップを示す断面図 従来の細胞電気生理センサの断面図 従来の他の細胞電気生理センサの断面図
以下、本発明の一実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、同じ要素については同じ符号を付しているので説明を省略する場合がある。
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の断面図、図２は、図１のシリコン構造体の表面状態を示すＳＥＭ写真を示す図である。白く互いに絡みあうように密集しているのが繊維状突起物２である。
図１および図２に示すように本発明のシリコン構造体は、基材１と、この基材１のシリコンからなる表面１ａに直接接合された、二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物２とを備えている。ここで、基材１は、シリコンを含む基板であればよく、本実施の形態においては、例えばシリコン基板１を用いている。なお、シリコン基板１の表面１ａには二酸化珪素からなる繊維状突起物２がその一端を表面１ａに直接接合されている。このように二酸化珪素からなる繊維状突起物２がモケット状、あるいは網目状に複数の繊維状突起物２として形成されている。したがって、この領域においては、二酸化珪素の表面積が極めて大きくなる。そして、このように表面積が大きい領域においては、二酸化珪素の表面張力を大きく受ける液体材料、例えば水などは二酸化珪素の表面に強く引っ張られて繊維状突起物２の周辺に保水される。
次に、本実施の形態１における繊維状突起物２が大きな親水性および保水性を有する理由について説明する。二酸化珪素は元々、親水性の高い材料である。ところが、二酸化珪素を薄膜状で形成し、その表面に空気中などの外部からの汚れが付着した場合、二酸化珪素からなる薄膜は、水を引っ張る表面張力が小さくなる。したがって、薄膜の表面積が小さい場合には結果として親水性が相対的に相当失われる。
これに対して、本実施の形態１の図１および図２に示したシリコン構造体における繊維状突起物２は、表面積が極めて大きくなっている。このことから、所定の面積あたりの表面張力が汚れの付着によって小さくなった場合であっても、全体の表面積が大きいことから、水が引っ張られる力はあまり失われない。その結果として親水性・保水性を長期間保つことができるシリコン構造体を実現することができる。
また、繊維状突起物２をシリコン基板１の表面に直接接合で形成しておくことによって接着剤などを用いることなく簡単に形成することができ、かつ耐熱性を高めることができる。それとともに、シリコン構造体にとって不純物となる物質を含むことがある接着剤などを使用しないので、不純物などが混入しないシリコン構造体を実現することができる。
また、上述の繊維状突起物２はシリコン基板１の表面にモケット状あるいは網目状に形成しておくことが好ましい。このようにすることにより、単位面積あたりの表面積を非常に大きくすることができ親水性・保水性を高めることができる。
そして、その繊維状突起物２の最適な長さは１．０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、繊維状突起物２が接合されている間隔は１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。長さが１．０μｍ未満または間隔が１μｍ未満になると繊維状突起物２の製作条件が難しくなるだけで保水性は余り変わらない。また、長さが２００μｍを超えると折れやすくなる。間隔が１０μｍを超えると保水性が少し劣るようになる。したがって上述のように、長さを長くし、間隔を短くすることによって親水性と保水性を共により高めることができる。
そして、この繊維状突起物２の太さは０．０１μｍ以上、１μｍ以下とすることが好ましい。この太さは生産性と強度の観点から適宜選択することができる。これらの数値範囲は繊維状突起物２が形成された領域に付与したい親水性、保水性または親水性と保水性の両方を高く保持させるなどのデバイスの要求性能の程度によって決定することができる。
さらに、この繊維状突起物２は適度にカールした状態で互いに絡み合って密集している。また、繊維状突起物２の枝部の間隔は１．０μｍ以上、１０μｍ以下の範囲になっている。間隔が１０μｍを超えると繊維状突起物２は、お互いに絡みにくくなってしまう。
この密集度、および間隔の数値範囲も上述の太さと同様に付与したい親水性・保水性の程度によって決定される。なお、繊維状突起物２を上述の熱酸化により形成すると後述するように繊維状突起物２はアモルファスとなり、カールしやすくなる。このときの熱酸化による繊維状突起物２の製造方法については、例えば熱酸化の温度やガスの濃度などにより制御することができる。
また、繊維状突起物２はランダムな方向に枝分かれをしているように形成することもできる。このようにすると、親水性および保水性をさらに高めることができる。プラズマＣＶＤ法により所定の温度やガス濃度などの条件で熱酸化を行い形成されたアモルファスからなる繊維状突起物２は、ランダムな方向に枝分かれして形成することができる。
図３は、本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の繊維状突起物２のＸ線解析結果を示す図である。横軸はＸ線回折角２θを表し、縦軸は回折ピークの強度を任意単位で表している。
図３において、繊維状突起物２はＳｉ（１１０）のピークである４７°のピークを強く示しており、他のピークは見当たらない。また、繊維状突起物２は熱酸化で形成できることから、アモルファスの二酸化珪素からなりシリコン基板１の表面１ａに直接接合されていると考えられる。なお、アモルファスの二酸化珪素からなる繊維状突起物２は、後述するように単結晶の二酸化珪素よりも弾性が小さいので柔らかく、折れにくい。
次に、本発明の実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法について図面を用いて説明する。図４から図８は本実施の形態１におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための製造ステップを示す断面図である。
まず始めに、準備のステップとして、図４に示すようにシリコン基板１を準備する。この時、シリコン基板１の表面はシリコン原子が露出した状態が好ましい。しかしながら、シリコン原子が露出したシリコン基板１の表面は空気中では酸化されやすいので、二酸化珪素が表面１ａに形成されている場合が多い。したがって、シリコン基板１を使用するにあたっては、自然酸化によって表面１ａに形成される二酸化珪素の膜厚が薄いものを使用することが望ましい。
次に、図５に示すように所定の領域１ｂのみを露出させるようにレジスト膜３を形成する。このレジスト膜３はフォトリソ技術に用いる一般的なフォトレジストなどの材料を用いることができる。この露出した所定の領域１ｂは、後のステップで二酸化珪素からなる繊維状突起物２を選択的に形成する領域であり、任意の領域として選択することができる。
また、準備のステップにおいて、シリコン原子が露出している領域以外を二酸化珪素薄膜で被覆しておくことによって、シリコン原子が露出する領域を選択的に形成することもできる。例えば、予めシリコン基板１の表面１ａに膜厚の薄い酸化珪素膜を形成したのちに、二酸化珪素薄膜で被覆する領域をレジスト膜などで覆い、所定の領域１ｂのところの二酸化珪素薄膜をエッチングなどで除去してシリコン原子を露出する領域とすることができる。
その後、第１のステップとして、図６に示すようにＣ、Ｆ、Ｈ元素を含むシード層４をシリコン基板１上の所定の領域１ｂに形成する。このシード層４は、Ｃ(炭素)、Ｆ(弗素)、Ｈ（水素）元素を含んだ有機ポリマーからなる層である。なお、Ｈ元素は必須ではなく、Ｃ、Ｆ元素を含んだシード層４でもよい。 このシード層４は、プラズマＣＶＤ法により弗化炭素系のガス、例えばＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ8のうちの少なくともいずれかのガスをプラズマ中で分解することにより形成することができる。
プラズマ中で上述の弗化炭素系のガスはＣＦ、ＣＦ2、ＣＦ3等の結合手が切断された状態に分解され、これらにＨ原子が加わって再結合によって様々な組み合わせのポリマー分子が成立する。しかし、後のステップで二酸化珪素からなる繊維状突起物が形成されるためにはシード層４に含まれるこれらの分子の組み合わせ配列順序は特に重要ではなく、Ｃ、Ｈ、Ｆが結合した状態で形成されているだけで良いと考えられる。この理由については、後のステップで酸素雰囲気において１０００℃から１１００℃の範囲の温度にて焼成するため、分子がどのような組み合わせ配列であっても高熱によって分解され、このときの分解物が繊維状突起物の生成を促進する作用があるからであると推測している。
したがって、このときのＣ、Ｈ、Ｆ元素は様々な組み合わせの分子として多数の分子が成立することから、ここでは特に限定しない。
次に、図７に示すようにレジスト膜３を除去する。なお、このときレジスト膜３を除去する工程において、シード層４は残留するような除去方法が必要である。この点において、本実施の形態１のようにプラズマＣＶＤ法によりシード層４を形成する方法は優れている。つまり、プラズマＣＶＤ法によって形成される有機ポリマー膜は比較的耐薬剤性が強く、レジスト膜３を除去するための薬剤の選択肢が広がる。
また、このシード層４は耐薬剤性を有していることから、シード層４を形成した後に、このシード層４をレジスト膜として利用し、シリコン基板１を加工することも可能である。
次に、第２のステップとして、図８に示すようにシード層４を形成したシリコン基板１を酸素雰囲気中において１０００℃から１１００℃の範囲の温度にて焼成する。このことにより、シード層４が形成された所定の領域１ｂのみに二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物２を形成することができる。この繊維状突起物２はシリコン基板１に直接接合された状態で結合している。
以上説明したように、本発明のシリコン構造体の製造方法は、基材１のシリコンからなる表面１ａの任意の領域に、有機ポリマーからなるシード層４を形成する第１のステップと、基材１を酸素雰囲気で加熱してシード層４が形成された領域に二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物２を形成する第２のステップとを備えている。
このような方法とすることにより、基材１の表面１ａの任意の所定の領域１ｂに複数の繊維状突起物２を直接接合させて形成することができるので、複数の繊維状突起物２を形成する二酸化珪素が大きな表面積を有している。このことにより、全体として高い親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを発揮することができるシリコン構造体を製造することができる。
さらに詳細に見ると、この繊維状突起物２が形成された所定の領域１ｂは、二酸化珪素からなる繊維状突起物２の一本一本が親水性を有しており、これらがモケット状あるいは網目状に多数形成されている。このことにより、この二酸化珪素からなる繊維状突起物２を形成した領域において、多少の表面汚れが発生したとしても、繊維状突起物２を形成する二酸化珪素が大きな表面積を有することとなる。したがって、このようにして形成されたシリコン構造体は、全体として高い親水性および保水性のうちの少なくともいずれかを発揮することができるものである。
なお、上述の製造方法では、第２のステップにおいて二酸化珪素からなる繊維状突起物２に加えて、レジスト膜３を形成していたシリコン基板１の表面１ａには二酸化珪素薄膜５が形成されることになるが、この二酸化珪素薄膜５も親水性を有している。
以上のようなシリコン構造体の構成が好ましくない場合には、次のような製造方法によって、繊維状突起物２が形成された所定の領域１ｂ以外はシリコン原子が露出するシリコン構造体を作製することができる。次に、このシリコン構造体の製造方法について図９から図１２を用いて説明する。
まず、図９に示すように、表面６ａにシリコン原子が露出したシリコン基板６の少なくとも一面に二酸化珪素からなる繊維状突起物７を形成させる。この形成方法は既に述べたようにＣ、Ｈ、Ｆを含むシード層４をシリコン基板６の全表面に形成した後、酸素雰囲気中において１０００〜１１００℃にて焼成することで形成することができる。
次に、図１０に示すようにレジスト膜８を二酸化珪素からなる繊維状突起物７を残したい領域にパターニングして形成する。
その後、図１１に示すように二酸化珪素からなる繊維状突起物７を例えば、ＨＦ、ＢＨＦなどのエッチング液を用いてエッチングする。これに用いるエッチング液としては二酸化珪素をエッチングすることができるが、シリコンはエッチングできないエッチング液を用いることが好ましいからである。したがって、このようなエッチング液として、ＨＦ、ＢＨＦなどのエッチング液を用いている。
次に、図１２に示すようにレジスト膜８がレジスト剥離剤などを用いて除去される。これによって、所定の領域６ｂのみに二酸化珪素からなる繊維状突起物７を形成させることができる。
また、上述の一連の製造ステップにおいて、繊維状突起物７はシリコン基板６と結合している機械的強度が強く、界面に親水性を阻害する物質が介在することを防いでいることから、基材６のシリコンからなる表面６ａに共有結合していると考えられる。このことにより、繊維状突起物７は上述のように酸性またはアルカリ性の溶媒ならびに有機溶剤などに対する耐性が強く、シリコン基板６の表面６ａの任意の所定の領域６ｂに容易に形成することができる。
なお、この方法ではレジスト膜８の除去の際に二酸化珪素からなる繊維状突起物７の形状が、例えば繊維状突起物７の長さが２００μｍを超えるような場合には破壊されることがある。したがって、レジスト膜８を形成するレジスト剤の粘度、膜厚、乾燥方法、除去方法等には注意が必要である。
このような製造方法によって、二酸化珪素薄膜５を形成しないで、シリコン基板６の所定の領域６ｂに繊維状突起物７のみを有するシリコン構造体を作製することができる。
以上、説明したように本発明のシリコン構造体は、シリコンウエハをベース基板とするシリコンで構成することによって、加工性が高く、例えば微細な溝、穴、窪み、等の立体的な構造体を実現することができる。さらに、部分的にシリコン原子が露出するように選択的な形成が可能であり、このシリコン原子が露出した部分のみに二酸化珪素からなる繊維状突起物の一端を選択的に直接接合して形成することができる。
そして、この繊維状突起物が形成された領域においては親水性および保水性のうちの少なくともいずれかが極めて高い領域を実現することができる。このように選択的に限定された領域に親水性および保水性を有したシリコン構造体を実現できることから、複雑な形状でありながら部分的に親水性および保水性を有する必要があるデバイス、例えばバイオセンサー、化学反応チップ、流体制御デバイス等の各種シリコンデバイスに応用することができる。
（実施の形態２）
図１３は本発明の実施の形態２における細胞電気生理センサの断面図である。図１３に示す細胞電気生理センサ用のセンサチップ１４は、薄板１５と、この薄板１５上に形成され配置された枠体１６とを備えている。この薄板１５の細胞捕捉面１９は二酸化珪素層２０で形成されるとともに、枠体１６はシリコン層で形成され、この枠体１６の内壁１６ａには二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物２２が直接接合されている。なお、枠体１６は上方が開放され、枠体１６の内側はキャビティ１７となっている。
このセンサチップ１４は、二枚のシリコン層の間に薄膜状の二酸化珪素層を挟んだいわゆるＳＯＩ基板で形成されており、実施の形態１で示したシリコン構造体を含んで構成されている。
すなわち薄板１５は、底面となる（第二の）シリコン層１８と、このシリコン層１８上において薄板１５の細胞捕捉面１９となる二酸化珪素層２０との積層体からなる。また、枠体１６は前述の二酸化珪素層２０上に形成されたシリコン層からなる。また、薄板１５には、図１３および図１４に示すように、この薄板１５を上下方向に貫く導通孔２１が形成されている。
また、本実施の形態では枠体１６の内壁１６ａのほぼ全域に、二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物２２が直接接合されている。なお、この繊維状突起物２２は、枠体１６の内壁１６ａの全域でなくとも、後述のように一部の領域にのみ形成してもよい。
また、本実施の形態では、例えば薄板１５のシリコン層１８は、膜厚が約５．０μｍ、二酸化珪素層２０の厚さは約２．０μｍ、シリコン層が約４００μｍの厚さに形成されている。
そして、導通孔２１は、捕捉する細胞の形状に対応して直径および深さが決められている。図１３に示す導通孔２１は、直径約３μｍ、深さは約７．０μｍとして形成されている。これは直径１０μｍから２０μｍの細胞を捕捉する場合に、導通孔２１は直径が１μｍ以上、５μｍ以下、深さが１μｍ以上、１０μｍ以下となることが好ましい。また、薄板１５のシリコン層１８および二酸化珪素層２０の厚みも捕捉する細胞の形状に対応して適宜決定される。ただし、二酸化珪素層２０の厚みは後述する理由により少なくとも０．１μｍ以上であることが望ましい。
さらに本実施の形態では、繊維状突起物２２の長さは全長で１．０μｍ以上、２００μｍ以下、太さを０．０１μｍ以上、１０．０μｍ以下とし、複数の繊維状突起物２２の間隔を１.０以上、１０μｍ以下とした。
また、この繊維状突起物２２は、より表面積を大きくするため、細かくうねったりカールしたりするまで成長させたものであり、一本一本は縮れた形状であって、互いに絡み合った状態で密集している。
また本実施の形態では、上述の具体的な構成のセンサチップ１４を、図１３に示す細胞電気生理センサに用いた。
図１３に示す細胞電気生理センサは、センサチップ１４と、このセンサチップ１４が挿入されたチップ保持板（保持部）２３と、センサチップ１４の上方および下方に配置された電解槽２４ａ、２４ｂと、これらの電解槽２４ａ、２４ｂにそれぞれ配置される電極２５ａ、２５ｂとを備えている。
なお、本実施の形態では、電解槽２４ａ、２４ｂを、電解液および電極２５ａ、２５ｂを配置するための液だまり部として用いているが、電極２５ａ、２５ｂは必ずしも電解槽２４ａ、２４ｂに接触させる必要はない。
すなわち、これらの電極２５ａ、２５ｂは、電解槽２４ａ、２４ｂ内に配置されていなくてもよく、これらの電解槽２４ａ、２４ｂに充填される電解液と電気的に接続されていればよい。
また、本実施の形態では、センサチップ１４を保持するものとして、樹脂からなるチップ保持板２３を用いたが、その他の樹脂管、ガラス板やガラス管などを用いてもよい。
次に本実施の形態における細胞電気生理センサの動作を説明する。
まず、図１３に示す上方の電解槽２４ａ内に細胞外液、下方の電解槽２４ｂ内に細胞内液を気泡が入らないよう充填し、細胞外液、細胞内液にそれぞれ電極２５ａ、２５ｂを接触させる。
ここで細胞外液とは、例えば哺乳類の筋細胞の場合、代表的にはＫ+イオンが１５５ｍＭ、Ｎａ+イオンが１２ｍＭ程度、Ｃｌ-イオンが４．２ｍＭ程度添加された電解液であり、細胞内液とはＫ+イオンが４ｍＭ程度、Ｎａ+イオンが１４５ｍＭ程度、Ｃｌ-イオンが１２３ｍＭ程度添加された電解液である。なお、電解液は上述の溶液以外でもよく、細胞がイオンチャネル活動を行うために必要なＣａ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｌ−等のイオンを含む溶液であり、細胞およびイオンチャネルの種類によって適切にこれらの成分が配合されたものであればよい。
この状態において電極２５ａ、２５ｂの間で１００ｋΩから１０ＭΩ程度の導通抵抗値を測定することができる。これは細胞外液あるいは細胞内液が導通孔２１に浸透し、２つの電極２５ａ、２５ｂが細胞外液と細胞内液とを介して導通するからである。
次に上方の電解槽２４ａの上側から細胞２６を投入し、下方の電解槽２４ｂを減圧すると、細胞２６は導通孔２１に引き付けられ、導通孔２１を塞ぐ。そして、細胞２６の細胞膜が導通孔２１周辺に密着すると、上下の電解槽２４ａと２４ｂとの間の電気抵抗が十分に高い１ＧΩ以上の状態（以下、「ギガシール状態」とする）となる。
このギガシール状態を実現できると、細胞２６を介さない電気的パス（リークパス）を極力減らすことができる。したがって、細胞２６のイオンチャネルの活動によって生じた細胞２６の内外の電位が変化した場合には、わずかな電位差あるいは電流であっても検出できることとなる。
次に本実施の形態のセンサチップ１４の製造方法を説明する。
はじめに、図１５に示すような、シリコン層１８とシリコン層２７との間に二酸化珪素層２０を挟んだいわゆるＳＯＩ基板を準備する。ＳＯＩ基板は、張り合わせ法やＣＶＤ法などによって、予め膜厚２．０μｍの厚い二酸化珪素層２０、および５μｍのシリコン層１８が形成されているものを用いた。
そしてシリコン層１８と二酸化珪素層２０とをそれぞれドライエッチングして導通孔２１を形成し、さらにシリコン層２７のキャビティ相当部分（図１４のキャビティ１７となる部分）をドライエッチングして枠体（図１４の枠体１６となる部分）を形成する。
その後、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ8のうちの少なくともいずれかのガスをプラズマ中で分解し、シリコン層２７からなる枠体１６の内壁１６ａに向かって導入する。そうすると、図１６に示すように、枠体１６の内壁１６ａにシード層２８が形成される。
このシード層２８はＣ、Ｈ、Ｆ元素を含んだ有機ポリマーからなる層であり、プラズマＣＶＤ法を用いて、前述のＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ8等のフッ化炭素系のガスをプラズマ中で分解することによって形成できる。
なお、これらのガスをプラズマ中で分解するときには、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）を用いると、ガスの分解度が高くなるのでシード層２８の均一な形成が行われやすい。
なお、シード層２８によって後のステップで形成される繊維状突起物を均一に形成するには、枠体１６の内壁１６ａとなる露出したシリコン層２７は、表面はシリコン原子のみからなることが望ましいが、極薄い自然酸化膜が形成された状態でもよい。
そしてその後、センサチップ１４を、酸素雰囲気の存在下にて、１０００℃から１１００℃の範囲で焼成すると、図１４に示すように、枠体１６の内壁１６ａ（図１６のシード層２８が形成された領域に対応）に、二酸化珪素からなる繊維状突起物２２が形成される。この方法によれば、この繊維状突起物２２は、内壁１６ａと直接接合で結合された状態となり、実施の形態１でも示したように耐熱性にも優れる。
また、この焼成ステップでは、シード層２８が形成されていないシリコン層１８の側面やシリコン層２７の表面には、繊維状突起物は形成されず二酸化珪素からなる熱酸化膜（図示せず）が形成されている。この熱酸化膜は電気的絶縁性を有するため、本実施の形態では、センサチップ１４を介するリーク電流を低減でき、細胞電気生理センサの測定精度向上に寄与する。
なお、焼成ステップにおいてＣ、Ｈ、Ｆ元素を含んだシード層２８は焼失して内壁１６ａには何も付着していないと考えられ、親水性を阻害する要因となる付着物は存在しない。
本実施の形態では、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。その理由は、枠体１６のキャビティ１７内に発生する気泡を低減できるからである。
すなわち、図３７に示すように、従来のセンサチップ２０１は、表面に二酸化珪素からなる熱酸化膜２１２を形成していた。この熱酸化膜２１２が形成された領域では、二酸化珪素の表面張力を大きく受ける液体材料、例えば水などが、その領域表面に強く引っ張られており、親水性を有した表面となっている。
しかし、この熱酸化膜２１２は、その表面に空気中などの外部からの汚れが付着した場合には、表面の親水性を失う。すなわち、この状態は、表面が水を引っ張る表面張力が小さくなっている状態となっている。また、この状態に加えて熱酸化膜２１２の表面積が小さい場合には、結果として親水性が相対的に相当失われる。
そして、枠体２０４の内壁の親水性が低下すると、例えばキャビティ２０５内に電解液を充填する際、空気溜まりを排出できず、気泡２１３が発生しやすくなる。そうすると、この気泡２１３によって導通孔２０２の上下間、すなわち電解槽２０７と電解槽２０８との間で電気的導通や電解液、薬剤の浸透が阻害され、細胞電気生理センサの測定精度が低下することがあった。また、細胞２１１と導通孔２０２の開口部との密着性が阻害され、センサの測定精度が低下することがあった。
本実施の形態では、図１４に示すように、枠体１６の内壁１６ａに二酸化珪素からなる繊維状突起物２２を備えている。そして、この繊維状突起物２２が複数形成されている領域においては、二酸化珪素の表面積が極めて大きくなる。
したがって、汚れの付着によって単位面積あたりの表面張力が小さくなった場合であっても、全体の表面積が大きいことから、水が引っ張られる力はあまり失われず、表面は結果として高い親水性を長期間保つことができる。そしてその結果、キャビティ１７内に気泡が発生しにくくなり、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
また、本実施の形態では、繊維状突起物２２をシリコンからなる枠体１６の表面に直接接合させているため、接着剤などを用いることなく形成することができ、耐熱性を高めることができる。さらにセンサの測定誤差の要因となる、接着剤等から出てくる不純物などが、細胞電気生理センサ内に混入しにくくなる。
また、本実施の形態における繊維状突起物２２は細かくうねったりカールしたりしているため、さらに表面積が大きくなり、親水性向上に寄与する。
そして、その繊維状突起物２２の長さを長くし、間隔を短くすることによって親水性と後述の保水性をより高めることができる。また、このような繊維状突起物２２は、近傍の繊維状突起物２２と重なることなく絡ませることによって、表面積がさらに大きくなり、親水性を高める。
また、本実施の形態では、複数の繊維状突起物２２が複雑に絡み合い、その間隔が１μｍ以上、１０μｍ以下と非常に狭いため、二酸化珪素の表面積は極めて大きくなっているため親水性が低下しにくく、結果として気泡が発生しにくい。
さらに本実施の形態では、細胞捕捉面１９には繊維状突起物２２が形成されないようにしている。すなわち、繊維状突起物２２は、シリコン層の所定の位置に選択的に形成でき、この所定の位置は任意に設定することができる。このため、二酸化珪素からなるセンサチップ１４の細胞捕捉面１９は、繊維状突起物２２が形成されないようにすることができ、細胞捕捉面１９の表面の平坦性が維持されている。
したがって、図１３に示すように細胞２６と細胞捕捉面１９とを密着させて保持することができる。したがって、細胞２６と導通孔２１の開口部との密着性、すなわちギガシール状態も高まり、結果として細胞電気生理センサの測定精度が向上する。
なお、二酸化珪素層２０の膜厚が少なくとも１０００Åであれば、その表面には繊維状突起物２２が形成されず、この繊維状突起物２２をシリコン層に選択的に形成することができる。
また、細胞捕捉面１９を二酸化珪素層２０で構成すれば、この二酸化珪素層２０は電気的絶縁性が高いため、センサチップ１４の表面あるいは内部を介するリーク電流を低減でき、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
また、細胞捕捉面１９は、熱酸化による二酸化珪素層で構成してもよいが、本実施の形態のようにＳＯＩ基板の二酸化珪素層を利用することによって、二酸化珪素層の膜厚を容易に大きくできる。したがって、センサチップを介する電気的パスにおいて、浮遊容量成分を非常に小さくでき、リーク電流の低減に顕著な効果を有する。
なお、本実施の形態では、薄板１５を、細胞捕捉面１９となる二酸化珪素層２０とシリコン層１８との積層体で構成したが、例えば図１７に示すように、薄板１５を二酸化珪素層２０のみから形成してもよい。また図１７に示すように、枠体１６を薄板１５の下面に配置してもよい。
なお、本実施の形態では、繊維状突起物２２を、枠体１６の内壁１６ａのほぼ全域に形成したが、一部の領域にのみ形成してもよい。部分的に繊維状突起物２２を形成する方法として、下記に二つ例を挙げる。
一つは、図１８に示すように、予め繊維状突起物２２を形成しない領域を樹脂や二酸化珪素からなる保護膜２９で覆い、その後に図１９に示すように、シード層２８を形成する方法である。
この場合、シード層２８を形成後、図２０に示すように保護膜２９を除去し、酸素存在下で焼成すれば、図２１に示すように、任意の領域に繊維状突起物２２を形成できる。この時、シード層２８が形成されなかった領域には、絶縁性の熱酸化膜３０が形成され、枠体１６の表面を介するリーク電流を低減できる。
なお、シード層２８をプラズマＣＶＤ法により形成した場合、このシード層２８は比較的耐薬剤性が強いため、薬剤を用いた化学的処理によって、保護膜２９のみを選択的に除去しやすい。
また、このシード層２８は耐薬剤性を有していることから、シード層２８を形成した後に、このシード層２８を通常のフォトリソグラフィ手法を用いてパターニング加工することが可能である。この方法の利点はシード層２８のパターニングだけではなく、枠体１６をエッチング加工することも可能であり、より複雑な形状をした構造体を形成できる。
さらに、繊維状突起物２２を部分的に形成する二つ目の方法としては、図２２に示すように枠体１６の内壁１６ａに繊維状突起物２２を形成後、図２３に示すように繊維状突起物２２を残したい領域を、樹脂からなる保護膜３１で覆う方法がある。
この場合、次に図２４に示すように繊維状突起物を除去したい領域の繊維状突起物２２を、ＨＦやＢＨＦなど通常の薬剤を用いてエッチングして除去し、その後図２５に示すように保護膜３１を除去すればよい。この場合は、露出した面に前述の熱酸化膜は形成されない。
なお、保護膜３１を除去する方法としては、溶剤などの化学的処理によって保護膜３１を除去することが望ましい。それは、機械的処理に比べ、化学的処理の方が、微細な繊維状突起物２２が壊れにくいからである。
（実施の形態３）
図２６は本発明の実施の形態３におけるセンサチップの断面図である。本実施の形態と実施の形態２との違いは、図２６に示すように、繊維状突起物２２を、枠体１６の内壁１６ａだけでなく、薄板１５のシリコン層１８の下面にも形成した点である。さらに本実施の形態では、繊維状突起物２２を、導通孔２１の周辺を囲むように形成している。
これにより、本実施の形態では、薄板１５の下面においても、気泡の発生を低減できる。すなわち薄板の下面に気泡が発生すると、その気泡が導通孔２１の直下に漂着して、導通孔２１の上下間において電気的導通が阻害される、あるいは細胞を吸引しにくくなる。その結果、細胞電気生理センサの測定精度が低下することがある。
これに対し本実施の形態では、薄板１５の下面に親水性を長時間保持できる繊維状突起物２２を形成したため、薄板１５の下面に発生する気泡を低減でき、結果として細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
さらに本実施の形態では、製造ステップにおいて導通孔２１内にダストが溜まる現象を低減でき、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
その理由は、薄板１５の下面において、導通孔２１の外周に、保水性の高い領域を設けたからである。
すなわち、センサチップ１４は、ドライエッチング等によって形成された後、洗浄ステップと、乾燥ステップとを経て、細胞電気生理センサに実装される。
ここで、洗浄ステップで用いられたアルコールや水などの洗浄液は、微小な導通孔２１内に残って乾燥しにくい。したがって、センサチップ１４表面に付着していたダスト（例えば、レジストマスクや自然酸化膜のカスなど）は、乾燥が進むにつれて、導通孔２１内に残った水分へと徐々に引き寄せられ、導通孔２１内にダストが集積した状態で乾燥することがあった。そして従来は、このダストによって、導通孔２１の上下で電気的導通が図りにくくなる、あるいは細胞の吸引が阻害されることが起こり、その結果として細胞電気生理センサの測定精度が低下するという課題があった。
これに対し本実施の形態では、導通孔２１と所定の間隔をあけてこれらの外周を囲むように、親水性の繊維状突起物２２が絡み合うように形成されている。よってこの繊維状突起物２２が形成された領域は、非常に高い保水性を有する。
したがって本実施の形態では、センサチップ１４の乾燥ステップにおいて、液体は繊維状突起物２２の形成領域に長時間保持され、シリコン層１８の表面の乾燥が進むに従って、ダストはこの繊維状突起物２２の形成領域へと引き寄せられる。その結果、導通孔２１に溜まるダストを低減することができ、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
なお、センサチップ１４を乾燥させるステップでは、枠体１６のキャビティ１７を下にする場合と上にする場合があるが、上記で述べたようなダストが水に引き寄せられる現象は、乾燥時に上を向けた面で発生することが多い。よって、本実施の形態においては、キャビティ１７を下にするように乾燥させた場合において特にダストが導通孔２１に集積するのを効果的に防ぐ点で有効である。
なお、その他実施の形態２と同様の構成および効果は説明を省略した。
（実施の形態４）
図２７は本発明の実施の形態４における細胞電気生理センサの断面図である。図２７に示す細胞電気生理センサ用のセンサチップ１１３は、薄板１１４と、この薄板１１４上に形成され配置された円筒状の枠体１１５とを備えている。枠体１１５は上方が開放され、内部はキャビティ１１６となっている。
そして、このセンサチップ１１３は二枚のシリコン層の間に二酸化珪素層を挟んだいわゆるＳＯＩ基板で形成され、薄板１１４は底面を構成するシリコン層１１７と、このシリコン層１１７上に形成された二酸化珪素層１１８との積層体からなる。そして、シリコン層１１７の下面１１７ａには、二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物１２１が直接接合されている。なお、二酸化珪素層１１８はシリコン層１１７上において細胞捕捉面１１３ａとなっており、また枠体１１５は上述の二酸化珪素層１１８上に形成されたシリコン層からなる。
また、図２８に示すように、薄板１１４には底面側（シリコン層１１７の下面１１７ａ側）に形成された凹部１１９と、この凹部１１９の最深部から二酸化珪素層１１８の上面までを貫く導通孔１２０が形成されている。
本実施の形態では、薄板１１４のシリコン層１１７の下面１１７ａのほぼ全域に、二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物１２１が直接接合されている。なお、この繊維状突起物１２１は、後述のように一部の領域にのみ形成してもよい。
また本実施の形態では、薄板１１４のシリコン層１１７は膜厚が、例えば約１５μｍ、二酸化珪素層１１８の厚さは約２．０μｍ、シリコン層１１７の厚さが約４００μｍに形成されている。
そして、凹部１１９は直径が約２０μｍの半球形状であり、導通孔１２０は直径が約３μｍ、深さは約７．０μｍである。ここで導通孔１２０は直径が１０μｍから２０μｍの細胞を捕捉する場合、直径が１μｍ以上、５μｍ以下、深さが１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。したがって、シリコン層１１７が厚すぎる場合、本実施の形態のように、凹部１１９を設けて調整すればよい。
さらに本実施の形態では、繊維状突起物１２１の長さは、全長で１．０μｍ以上、２００μｍ以下、太さを０．０１μｍ以上、１０．０μｍ以下とし、複数の繊維状突起物１２１の間隔を１.０μｍ以上、１０μｍ以下とした。
また、この繊維状突起物１２１は、より表面積を大きくするため、細かくうねったりカールしたりするまで成長させたものであり、一本一本は縮れた形状であって、互いに絡み合った状態で密集している。
また、本実施の形態では、上述のセンサチップ１１３を、図２７に示す細胞電気生理センサに用いた。
図２７に示す細胞電気生理センサは、センサチップ１１３と、このセンサチップ１１３が挿入され、センサチップ１１３の側面を保持するチップ保持板（保持部）１２２と、センサチップ１１３の上方および下方に配置された電解槽１２３a、１２３ｂと、これらの電解槽１２３ａ、１２３ｂにそれぞれ配置される電極１２４ａ、１２４ｂとを備えている。なお、これらの電極１２４ａ、１２４ｂは、電解槽１２３ａ、１２３ｂ内に配置されていなくても、これらの電解槽１２３ａ、１２３ｂに充填される電解液と電気的に接続されていればよい。
なお、本実施の形態では、センサチップ１１３を保持するものとして樹脂からなるチップ保持板１２２を用いたが、その他の樹脂から形成されている樹脂管、ガラス板およびガラス管などを用いてもよい。
次に本実施の形態における細胞電気生理センサの動作を説明する。
まず、図２７に示す上方の電解槽１２３ａ内に細胞外液、下方の電解槽１２３ｂ内に細胞内液を気泡が入らないように充填し、細胞外液および細胞内液にそれぞれ電極１２４ａおよび１２４ｂを接触させる。
ここで細胞外液とは、例えば哺乳類の筋細胞の場合、代表的にはＫ+イオンが１５５ｍＭ、Ｎａ+イオンが１２ｍＭ程度、Ｃｌ-イオンが４．２ｍＭ程度添加された電解液である。また、細胞内液とはＫ+イオンが４ｍＭ程度、Ｎａ+イオンが１４５ｍＭ程度、Ｃｌ-イオンが１２３ｍＭ程度添加された電解液である。
この状態において電極１２４ａ、１２４ｂの間で１００ｋΩから１０ＭΩ程度の範囲の導通抵抗値を測定することができる。これは細胞外液あるいは細胞内液が導通孔１２０に浸透し、２つの電極１２４ａ、１２４ｂが細胞外液と細胞内液とを介して導通するからである。
次に上方の電解槽１２３ａの上側から細胞１２５を投入し、下方の電解槽１２３ｂを減圧すると、細胞１２５は導通孔１２０の開口部（図２８の開口部１２０ａが該当）に引き付けられ、導通孔１２０の開口部１２０ａを塞ぎ、細胞膜が導通孔１２０の周辺に密着する。そうすると、この開口部１２０ａと導出口（図２８の導出口１２０ｂが該当）との間、すなわち上下の電解槽１２３ａ、１２３ｂ間の電気抵抗が十分に高い１ＧΩ以上の状態（以下、「ギガシール状態」という）となる。
このギガシール状態を実現できれば、細胞１２５を介さない電気的パスが殆ど無くなる。よって、細胞１２５のイオンチャネルの活動によって生じた細胞１２５内外の電位が変化した場合には、わずかな電位差あるいは電流であっても高精度な測定が可能となる。
次に本実施の形態のセンサチップの製造方法を説明する。
はじめに、図２９に示すような、シリコン層１１７とシリコン層１２６との間に二酸化珪素層１１８を挟んだいわゆるＳＯＩ基板を準備する。ＳＯＩ基板は、張り合わせなどによって、例えば予め膜厚２．０μｍ程度の厚い二酸化珪素層１１８が形成されているものを用いた。
そして、図３０に示すように、シリコン層１１７上にマスク１２７を配置する。なお、図３０は、シリコン層１１７および二酸化珪素層１１８からなる薄板（図２８の薄板１１４が該当）部分のみを示し、枠体（図２８の枠体１１５が該当）となるシリコン層（図２９のシリコン層１２６が該当）を省略して表した。
次に図３１に示すように、ドライエッチング方法によって、マスク１２７の上方からエッチングガスを噴き付け、シリコン層１１７の中央に凹部１１９を形成する。
この時のガスとしてはシリコンを選択的にエッチングするガスを用い、例えばＳＦ6やＸｅＦ2、またはこれらの混合ガスなどが挙げられる。これらのガスはシリコンのエッチングを深さ方向だけでなく、水平方向へも促進する作用があるため、シリコン層１１７を半球形状の碗型にエッチングすることができる。
また、上記エッチングガスには、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2などのキャリアガスを混合して用いた。また、エッチングガスのキャリアガスに対するモル比は、２．０以下であることが望ましい。
次に、図３２に示すようにＩＣＰプラズマを用いたドライエッチング方法によって、マスク１２７の上方からシリコンのエッチングを促進するガス（以下、「促進ガス」という）と抑制するガス（以下、「抑制ガス」という）とを交互に導入してシリコン層１１７に導通孔１２０を形成する。
抑制ガスとしては例えばＣ4Ｆ8、ＣＨＦ3を用いることが好ましい。このステップにおいて、促進ガス導入時にはシリコン層１１７がエッチングされ、抑制ガスの導入時にはエッチングされた内壁に保護膜が形成される。したがって、これらのエッチングガスの組み合わせを最適化することによって、エッチングはマスク１２７のマスクホール直下でのみ進行し、凹部１１９の最深部から導通孔１２０をほぼ垂直な形状にエッチング加工することができる。
なお、シリコン層１１７と二酸化珪素層１１８とはエッチングレートが異なることから、二酸化珪素層１１８はエッチングストップ層として機能し、所定の深さの導通孔１２０を高精度に形成することができる。
その後、マスク１２７を除去し、図３３に示すようにシリコン層１１７の表面を露出させる。なお、この時に露出したシリコン層１１７は、シリコン原子のみからなることが望ましいが、極薄い自然酸化膜が形成された状態でもよい。
次にＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ8のうち少なくともいずれかのガスをプラズマ中で分解し、シリコン層１１７の表面から導入する。そうすると、図３３に示すように、二酸化珪素層１１８が選択的にエッチングされ、導通孔１２０が形成される。
また、この工程では、シリコン層１１７の表面全域にガスが導入されると、この表面全域にシード層１２８が形成される。
このシード層１２８はＣ、Ｈ、Ｆ元素を含んだ有機ポリマーからなる層であり、プラズマＣＶＤ法を用いて、上述のＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ8等のフッ化炭素系のガスをプラズマ中で分解することによって形成できる。
上記のように薄板（図２８の薄板１１４に該当）部分を形成した後、枠体（図２８の枠体１１５に該当）となるシリコン層（図２９のシリコン層１２６）をドライエッチングし、枠体１１５を形成する。このステップは、シリコン層１１７に導通孔１２０を形成するステップと同様のＩＣＰプラズマを用いたドライエッチング方法であるため、説明を省略する。
そしてその後、センサチップ１１３を、酸素雰囲気の存在下にて、１０００℃から１１００℃の温度範囲で焼成すると、図２８に示すようにシリコン層１１７の下面１１７ａ（図３３のシード層１２８が形成された領域に該当）に、二酸化珪素からなる繊維状突起物１２１が形成される。この方法によれば、この繊維状突起物１２１は、シリコン層１１７と直接接合で結合された状態となり、耐熱性にも優れる。
また、この焼成ステップでは、シード層１２８が形成されていないシリコン層１１７の側面やシリコン層１２６の表面には、繊維状突起物１２１は形成されず、二酸化珪素からなる熱酸化膜（図示せず）が形成される。この熱酸化膜は電気的絶縁性を有するため、本実施の形態では、センサチップ１１３を介するリーク電流を低減でき、細胞電気生理センサの測定精度向上に寄与する。
なお、焼成ステップにおいてＣ、Ｈ、Ｆ元素を含んだシード層１２８はシリコン層１１７の表面から焼失していると考えられ、親水性を阻害する要因とはならない。
なお、本実施の形態では、繊維状突起物１２１を、シリコン層１１７の下面１１７ａのほぼ全域に形成したが、一部の領域にのみ形成してもよい。この場合、例えば図３４に示すように、繊維状突起物１２１を形成後、繊維状突起物１２１を残したい領域１２９に樹脂からなる保護膜１３０を形成する。次に繊維状突起物１２１を除去したい領域１３１の繊維状突起物１２１を、ＨＦやＢＨＦなど通常の薬剤を用いてエッチングにより除去し、その後に保護膜１３０を除去すればよい。この場合は、露出した面に上述の熱酸化膜は形成されない。
なお、保護膜１３０を除去する方法としては、化学的処理によって保護膜１３０を除去することが望ましい。それは、機械的処理に比べ、化学的処理の方が、微細な繊維状突起物１２１が壊れにくいからである。
本実施の形態では、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
その理由は、薄板１１４のシリコン層１１７の下面１１７ａに発生する気泡を低減できるからである。
すなわち、図３８に示すように、従来のセンサチップ３０１は、表面に二酸化珪素からなる熱酸化膜３１０を形成していた。この熱酸化膜３１０が形成された領域では、二酸化珪素の表面張力を大きく受ける液体材料、例えば水などが、その領域表面に強く引っ張られており、つまり親水性を有した表面である。
しかし、この熱酸化膜３１０は、表面に空気中などの外部からの汚れが付着した場合、表面の親水性を失う。すなわち、これは表面において水を引っ張る表面張力が小さくなっている状態である。また、熱酸化膜３１０の表面積が小さい場合には、汚れの付着のために結果として親水性が相対的に相当失われる。
そして、センサチップ３０１の薄板３０３の下面３０３ａの親水性が低下すると、気泡３１２が発生しやすくなる。ここで、この気泡３１２が導通孔３０２の導出口３１１の近傍に発生したり、あるいは導出口３１１の近傍に漂着したりすると、導通孔３０２の上下、すなわち電解槽３０７ａ、３０７ｂ間で電気的導通が阻害されてしまう。また細胞３０９を吸引しにくくなり、細胞３０９と導通孔３０２の開口部との密着性（ギガシール性）が阻害される。
本実施の形態では、図２８に示すように、シリコン層１１７の下面１１７ａに、二酸化珪素からなる繊維状突起物１２１を備えている。そして、この繊維状突起物１２１が複数形成されている領域においては、二酸化珪素の表面積が極めて大きくなる。
したがって、汚れの付着によって単位面積あたりの表面張力が小さくなった場合であっても、全体の表面積が大きい。このことから、水が引っ張られる力はあまり失われず、結果として表面は高い親水性を長期間保つことができる。そしてその結果、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
また、本実施の形態では、繊維状突起物１２１をシリコン層１１７の表面に直接接合させているため、接着剤などを用いることなく形成することができ、耐熱性を高めることができる。さらにセンサの測定誤差の要因となる不純物など（例えば、接着剤等から出てくる不純物など）が、細胞電気生理センサ内に混入しにくくなる。
また、本実施の形態における繊維状突起物１２１は細かくうねったりカールしたりしているため、さらに表面積が大きくなり、親水性向上に寄与する。
そして、その繊維状突起物１２１の長さを長くし、間隔を短くすることによって親水性と後述の保水性をより高めることができる。また、このような繊維状突起物１２１は、近傍の繊維状突起物１２１と絡ませて密集させることによって、表面積がさらに大きくなり、親水性を高める。
また、本実施の形態では、複数の繊維状突起物１２１が複雑に絡み合い、その間隔が非常に狭く、二酸化珪素の表面積は極めて大きくなっているため、親水性が低下しにくい。そしてその結果、図２８に示す凹部１１９に細かい気泡の種１１９ａが発生したとしても大きくなることがないので、下面１１７ａなどに気泡が発生しにくくなる。
さらに本実施の形態では、細胞捕捉面１１３ａには繊維状突起物１２１が形成されないようにしている。すなわち、繊維状突起物１２１は、シリコン層に選択的に形成されるため、二酸化珪素からなるセンサチップ１１３の細胞捕捉面１１３ａは、繊維状突起物１２１が形成されず、細胞捕捉面１１３ａの表面の平坦性が維持されている。
したがって、細胞１２５と細胞捕捉面１１３ａとを密着させて保持することができる。したがって、細胞１２５と導通孔１２０の開口部１２０ａとの密着性（ギガシール性）も高まり、結果として細胞電気生理センサの測定精度が向上する。
なお、二酸化珪素層１１８の膜厚が少なくとも１０００Åであれば、その表面には繊維状突起物１２１が形成されず、この繊維状突起物１２１をシリコン層に選択的に形成することができる。
また、細胞捕捉面１１３ａを二酸化珪素層１１８で構成すれば、この二酸化珪素層１１８は電気的絶縁性が高いため、センサチップ１１３の表面あるいは内部を介するリーク電流を低減でき、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。また、細胞捕捉面１１３ａは、熱酸化による二酸化珪素層で構成してもよいが、本実施の形態のようにＳＯＩ基板の二酸化珪素層を利用することによって、膜厚を大きくできる。したがって、センサチップ１１３を介する電気的パスにおいて、浮遊容量成分を非常に小さくでき、リーク電流の低減に顕著な効果を有する。
（実施の形態５）
図３５は本発明の実施の形態５におけるセンサチップの断面図である。本実施の形態と実施の形態４との違いは、図３５に示すように、繊維状突起物１２１をシリコン層１１７の下面１１７ａの一部の領域に形成した点である。すなわち、本実施の形態の繊維状突起物１２１は、凹部１１９および導通孔１２０の内壁には形成されていない。本実施の形態の繊維状突起物１２１は、導通孔１２０の導出口１２０ｂや凹部１１９と所定の間隔をあけ、導出口１２０ｂや凹部１１９の外周を囲うように形成されている。
このことにより、実施の形態４と同様にセンサチップ１１３の下方に発生する気泡を低減でき、さらに凹部１１９や導通孔１２０内に溜まるダストを低減でき、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。このダスト低減効果については、後段で詳説する。
本実施の形態のように部分的に繊維状突起物１２１を形成する方法としては、一つは、実施の形態４と同様に、繊維状突起物１２１を形成した後、繊維状突起物１２１を残したい領域を保護膜で覆い、その後に繊維状突起物１２１が不要な領域においては、繊維状突起物１２１を除去する方法がある。
さらに二つ目の方法は、図３６に示すように、予め繊維状突起物を形成しない領域１３２を樹脂または二酸化珪素等からなる保護膜１３３で覆い、その後にシード層１２８を形成する方法である。この場合、シード層１２８を形成した後、保護膜１３３を除去し、センサチップ（図３のセンサチップ１１３が該当）を酸素存在下で焼成すれば、任意の所定の領域に繊維状突起物１２１を形成できる。
なお、実施の形態４と同様に、シード層１２８をプラズマＣＶＤ法により形成した場合、このシード層１２８は比較的に耐薬剤性が強いため、薬剤を用いた化学的処理によって、保護膜１３３のみを選択的に除去しやすい。
また、このシード層１２８は耐薬剤性を有していることから、シード層１２８を形成した後に、このシード層１２８を通常のフォトリソグラフィ手法を用いてパターニング加工することが可能である。この方法の利点はシード層１２８のパターニングだけではなく、枠体１１５をエッチング加工することも可能であり、より複雑な形状をしたシリコン構造体を形成することができる。
本実施の形態では、センサチップ１１３の下面において、凹部１１９および導通孔１２０内のダストを低減し、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
その理由は、凹部１１９および導通孔１２０の導出口１２０ｂの外周に、保水性の高い領域を設けたからである。
すなわち、センサチップ１１３は、ドライエッチング等によって形成された後、洗浄ステップと、乾燥ステップとを経て、細胞電気生理センサに実装される。
ここで、洗浄ステップで用いられた洗浄液（例えば、アルコールや水など）は、センサチップ１１３の凹部１１９や導通孔１２０内に残って乾燥しにくい。したがって、センサチップ１１３の表面に付着していたダスト（例えば、レジストマスクや自然酸化膜のカスなど）は、乾燥が進むにつれて、凹部１１９や導通孔１２０内に残った水分へと徐々に引き寄せられる。その結果、凹部１１９や導通孔１２０内にダストが集積した状態で乾燥することがあった。そして従来は、このダストによって、導通孔１２０の上下で電気的導通が図りにくくなり、あるいは細胞の吸引が阻害され、細胞電気生理センサの測定精度が低下するという課題があった。
これに対して本実施の形態では、凹部１１９及び導通孔１２０と所定の間隔をあけてこれらの外周を囲うように、親水性の繊維状突起物１２１が絡み合うように形成されている。したがって、この繊維状突起物１２１が形成された領域は、非常に高い保水性を有することとなる。
したがって本実施の形態では、センサチップ１１３の乾燥ステップにおいて、液体は繊維状突起物１２１の形成領域に長時間保持され、シリコン層１１７の表面の乾燥が進むに従って、ダストは繊維状突起物１２１の形成領域へと引き寄せられる。そしてその結果、凹部１１９及び導通孔１２０に溜まるダストを低減することができ、結果として、細胞電気生理センサの測定精度を向上させることができる。
なお、センサチップ１１３を乾燥させるステップでは、枠体１１５のキャビティ１１６を下にする場合と上にする場合がある。上記で述べたようなダストが水に引き寄せられる現象は、乾燥時に枠体１１５のキャビティ１１６を上に向けた面で発生することが多い。したがって本実施の形態では、シリコン層１１７上に繊維状突起物１２１を形成することにより、ダストが導通孔１２０に集積するのを効果的に防ぐことができる。
なお、繊維状突起物１２１は、導通孔１２０の導出口１２０ｂの外周を囲う一帯に帯状に形成するだけでなく、外周に点在させてもよいものとする。また、外周を囲う一帯に点在させて形成してもよい。
その他の実施の形態４と同様の構成および効果については説明を省略する。
なお、本実施の形態では、薄板１１４にのみ繊維状突起物１２１を形成したが、さらに枠体１１５の表面にも形成してもよい。例えば、枠体１１５の内壁にも繊維状突起物１２１を形成すれば、枠体１１５内の親水性が高まり、気泡の発生を抑制することによって細胞電気生理センサの測定精度がさらに向上する。
さらに薄板１１４や枠体１１５の側面にも繊維状突起物１２１を形成してもよい。
本発明にかかるシリコン構造体およびその製造方法は、例えば細胞などの生化学反応を測定するバイオセンサデバイス、高速で薬理判定を行う薬品スクリーニングシステム、およびインクジェットヘッドなどの流体制御アクチュエータなどに適用することができ有用である。
また、本発明のセンサチップは、細胞電気生理センサなどの測定精度を著しく向上させることができるため、例えば高精度な分析が求められる医療分野を初めとして、細胞の薬理反応の解析などに適用することができ有用である。
１，６ シリコン基板（基材）
１ａ，６ａ 表面
１ｂ，６ｂ 所定の領域
２，７，２２，１２１ 繊維状突起物
３，８ レジスト膜
４，２８，１２８ シード層
５ 二酸化珪素薄膜
１４，１１３ センサチップ
１５，１１４ 薄板
１６，１１５ 枠体
１６ａ 内壁
１７，１１６ キャビティ
１８ 第二のシリコン層（シリコン層）
１９，１１３ａ 細胞捕捉面
２０，１１８ 二酸化珪素層
２１，１２０ 導通孔
２３，１２２ チップ保持板（保持部）
２４ａ，２４ｂ，１２３ａ，１２３ｂ 電解槽
２５ａ，２５ｂ，１２４ａ，１２４ｂ 電極
２６，１２５ 細胞
２７ 第一のシリコン層（シリコン層）
２９，３１，１３０，１３３ 保護膜
３０ 熱酸化膜
１１７，１２６ シリコン層
１１７ａ 下面
１１９ 凹部
１２０ａ 開口部
１２０ｂ 導出口
１２７ マスク
１２９ 繊維状突起物を残したい領域
１３１ 繊維状突起物を除去したい領域
１３２ 繊維状突起物を形成しない領域

Claims (10)

  1. 基材と、
    この基材のシリコンからなる表面に直接接合された、アモルファスの二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物と、を備え、
    前記複数の繊維状突起物は、カールした状態で互いに絡みあうように密集し、それぞれの前記繊維状突起物はランダムな方向に枝分かれしているシリコン構造体。
  2. 前記繊維状突起物は、前記基材のシリコンからなる表面に共有結合している請求項１に記載のシリコン構造体。
  3. 前記繊維状突起物の長さは、１．０μｍ以上、２００μｍ以下とした請求項１に記載のシリコン構造体。
  4. 前記繊維状突起物の間隔は、１μｍ以上、１０μｍ以下とした請求項１に記載のシリコン構造体。
  5. 前記繊維状突起物の太さは、０．０１μｍ以上、１μｍ以下とした請求項１に記載のシリコン構造体。
  6. 前記繊維状突起物の間隔は、１．０μｍ以上、１０μｍ以下とした請求項１に記載のシリコン構造体。
  7. 導通孔を有する薄板と、
    この薄板上に配置された枠体と、を備え、
    前記薄板の細胞捕捉面は二酸化珪素層で形成されるとともに、前記枠体はシリコン層で形成され、この枠体の内壁にはアモルファスの二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物が直接接合され、前記繊維状突起物は、カールした状態で互いに絡みあうように密集し、それぞれの前記繊維状突起物はランダムな方向に枝分かれしているセンサチップ。
  8. 導通孔を有する薄板と、
    この薄板上に配置された枠体と、を備え、
    前記薄板は、シリコン層と、このシリコン層上に形成された二酸化珪素層との積層体からなり、前記シリコン層の下面には、アモルファスの二酸化珪素からなる複数の繊維状突起物が直接接合され、前記繊維状突起物は、カールした状態で互いに絡みあうように密集し、さらに、ランダムな方向に枝分かれしているセンサチップ。
  9. 前記二酸化珪素層は、細胞捕捉面を形成している請求項８に記載のセンサチップ。
  10. 前記繊維状突起物は、前記導通孔の導出口と所定の間隔をあけ、この導出口の外周を囲うように形成されている請求項８に記載のセンサチップ。
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