JP5447098B2

JP5447098B2 - Ｉｔｏ透明導電膜の形成方法

Info

Publication number: JP5447098B2
Application number: JP2010081825A
Authority: JP
Inventors: 弘実中澤; 石井　　博
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011214043A

Description

本発明は、低温プロセス（無加熱）で透明導電膜の抵抗を下げ、平坦な表面形状を得るためのＩＴＯ透明導電膜の形成方法に関する。

ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）透明導電膜は、低抵抗で透過率が高いため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置を中心に、太陽電池、タッチパネルなど、広い範囲に亘って用いられている。
これらの機器は、近年、軽量化のために、樹脂フィルムなどの耐熱温度の低い基板を用いることも多くなっているが、その場合、１５０℃以下の低温プロセスで作製することが必要となる。また、有機ＥＬなどのディスプレイにおいては、電極間のショートを避けるために、平坦で低抵抗なＩＴＯ透明導電膜が必要となる。

通常、量産レベルでのＩＴＯ透明導電膜の作製は、均一性や生産性に優れるスパッタリング法を用いて、２００〜３００℃の温度でガラス等の基板に形成するのが標準的で、１．２〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍ程度の低い抵抗率を持ったＩＴＯ膜を得ることができる。しかしながら、樹脂フィルム基板を用いる場合は、樹脂の耐熱温度は１５０℃以下であることが多いので、１５０℃以下の温度で膜を形成する必要がある。その場合、ＩＴＯの結晶化温度である１５０℃以下で膜が形成されるため、膜はアモルファスとなり、抵抗率は４×１０^−４Ω・ｃｍ以上の高い値となる。そのため、そのＩＴＯ膜を用いて作製した機器の性能は低下してしまう。
また、通常の２００〜３００℃の温度で成膜したＩＴＯ膜は、結晶化して抵抗率は下がるものの、表面凹凸は結晶化するので大きくなる。そのため、有機ＥＬなどの表面平坦性が必要な機器に用いることは好ましくない。上に述べたように、１５０℃以下の温度でＩＴＯ膜を形成すれば、膜はアモルファスとなり表面が平坦になるので有機ＥＬに用いることは可能ではあるが、抵抗率が高く性能が低下する。

そこで、樹脂フィルムなどの基板に１５０℃以下の成膜温度で抵抗率が低く表面が平坦なＩＴＯ膜を形成する方法がこれまでに幾つか検討されてきた。たとえば、カソードに用いる磁石を強い磁場が発生する磁石にしたり、ＤＣスパッタにＲＦを重畳させたりするなどの簡便な方法がある。しかしながら、これらの方法では、膜は結晶化しないので、抵抗率は３×１０^−４Ω・ｃｍ程度までしか低下せず、２００〜３００℃の温度で成膜した場合の抵抗率１．２〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍと比べると、高い抵抗率となる。
また、レーザーを用いる方法も知られており、以下の特許文献１及び特許文献２に示すような方法が報告されている。

特許文献１に記載されている方法は、ＩＴＯ膜を形成した後に、レーザー光を照射してＩＴＯ膜を結晶化させ、抵抗を低下させるという方法である。しかしながら、この方法では、１５０℃以下の温度で形成したアモルファス膜を結晶化させるのに大きなエネルギー密度を持ったレーザー光を照射する必要があり、結晶化と同時に膜をスパッタしたり、膜に亀裂を入れたりして膜を剥がしてしまうことが多い。レーザー光のエネルギー密度が低い場合は、膜剥がれは発生しないが、膜は結晶化せず、抵抗は低下しない。また、結晶化した結晶粒は大きくなるので、表面の凹凸は大きくなる。このように、この方法では、低抵抗で表面が平坦なＩＴＯ膜を安定して形成するのが難しい。

また、特許文献２に記載されている方法は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法、パルスレーザー光でターゲット物質を飛ばして膜を形成する方法）を用いて、レーザーを基板にも連続的に照射しながら成膜を行い、ＩＴＯ膜を結晶化させ、抵抗を低下させるという方法である。この方法は、特許文献１と同様、膜を結晶化させるのにエネルギー密度が大きいレーザー光を基板に照射するため、基板温度が上昇し、結晶化が進行して抵抗率は低下する効果はある。しかしながら、反面、膜をスパッタしたり、膜に亀裂を入れたりして膜を剥がしてしまうことが多い。また、結晶化した結晶粒は大きくなるので、表面の凹凸は大きくなる。さらにこの方法は、通常、成膜速度が０．２ｎｍ／ｓ以下で、また、抵抗が低くなる膜の面積が２０ｍｍ^２以下であり、コストやサイズの点で、量産時の成膜手法として実用化するのは不可能な方法である。
以上のように、１５０℃以下の成膜温度（ＩＴＯがアモルファスとなる成膜温度）で、低抵抗で表面が平坦なＩＴＯ膜を膜剥がれを起こさずに安定して形成することは、従来の技術では困難であった。

特開平１０−１２０６０号公報特開２００１−３３５９１８号公報

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＩＴＯがアモルファスとなる成膜温度（１５０℃以下）で、低抵抗で表面が平坦なＩＴＯ透明導電膜を、膜剥がれを起こさずに安定して形成するための形成方法の提供を目的とする。

本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法は、一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法によりＩＴＯの薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜にレーザー光を照射するレーザー光照射工程とを繰り返えすことによりＩＴＯ透明導電膜を形成するとともに、前記薄膜を形成する成膜工程の前又は後に、スパッタリング成膜及びレーザー光照射をともに行なわない休止工程を有することを特徴とする。

このＩＴＯ透明導電膜の形成方法では、まずスパッタリングにより基板にスパッタ粒子が堆積し薄く膜が形成された後にレーザー光が照射される。それによって膜は結晶化するが、その部分の膜は薄く、レーザー光の照射時間も短いので、形成される結晶粒のサイズを小さくすることができる。また、結晶化によりキャリア濃度が増加するので、抵抗率を低下させることができる。この過程を繰り返すことにより、低抵抗で結晶粒のサイズが小さい膜を形成することができ、膜を平坦に形成することができる。また、レーザー光の照射は断続的なので、膜の温度上昇を低くすることができ、また、膜のスパッタも起こりにくいので、膜剥がれを防止することができる。
また、膜の堆積およびレーザー照射のいずれの工程も含まない工程が加わる場合は、さらに膜の温度上昇およびスパッタを抑えることができ、より平坦な膜を膜剥がれなしに安定して形成できる。

また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法において、前記レーザー光照射工程は、前記薄膜の上にレーザー光を照射しながらスパッタリング法によりＩＴＯの薄膜を形成する工程であることを特徴とする。

この場合、まずスパッタリングにより基板にスパッタ粒子が堆積し薄く膜が形成され、その後にまたスパッタ粒子が堆積されながらレーザー光が照射され、膜が形成されることになる。レーザー光は、最初に形成された薄膜の部分にも到達し結晶化が起こるが、その部分の膜は薄く、照射時間も短いので、形成される結晶粒のサイズを小さくすることができる。また、このように粒子の堆積とレーザー光の照射とを同時に行う場合、不純物元素（Ｓｎ）の電気的活性化が向上し、キャリア濃度が増加するので、抵抗率を低下させることができる。そして、この過程を繰り返すことにより、低抵抗で結晶粒のサイズが小さい膜を形成することができ、膜を平坦に形成することができる。また、レーザー光の照射は断続的なので、膜の温度上昇を低くすることができ、また、膜のスパッタも起こりにくいので、膜剥がれを防止することができる。

また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法において、１回の成膜工程においてスパッタリング法により形成するＩＴＯの前記薄膜の膜厚は５０ｎｍ以下であるとよい。
５０ｎｍ超える膜が形成されると、レーザー光が照射され結晶化する際に、大きな結晶粒が生成され、表面の平坦性が低下してしまう。一度に形成する膜の厚みを薄くすることで、レーザー光の照射時間を短くすることができるので、形成される膜の結晶粒のサイズを小さくすることができる。
膜厚の下限については特に限定はなく、薄ければ薄いほど、結晶粒のサイズが小さくなるので好ましい。実際は、原子１個分の大きさに相当する約０．１ｎｍが膜厚の下限となるが、その膜厚でもよい。

本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法において、前記レーザー光照射工程での１回のレーザー光の照射で前記薄膜に照射される単位面積あたりの全エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ^２以上２Ｊ／ｃｍ^２以下であるとよい。
薄膜に照射されるレーザー光の全エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ^２未満であると結晶化が十分に進まずに抵抗率が下がらない。一方、レーザー光の全エネルギーが２Ｊ／ｃｍ^２を超えると、大きな結晶粒が形成され膜表面の平坦性が失われるとともに、膜がスパッタされて膜剥がれが発生し易くなる。レーザー光の全照射エネルギーを２Ｊ／ｃｍ^２以下にすることで、膜の温度上昇を低くすることができ、また、膜のスパッタも起こりにくいので、膜剥がれを防止することができる。

本発明に係るＩＴＯ透明導電膜の形成方法によれば、ＩＴＯがアモルファスとなる成膜温度（１５０℃以下）で、１回の成膜工程で形成される膜を薄くすることにより、レーザー光照射時の結晶粒径が粗大化することを抑制しつつ、これを繰り返して低抵抗で結晶粒のサイズが小さい膜を形成することができ、膜を平坦に形成することができる。また、レーザー光の照射は断続的なので、膜の温度上昇を低くすることができ、低抵抗で表面が平坦なＩＴＯ膜を、膜剥がれを起こさずに安定して形成することができる。

本発明の一実施形態に係るＩＴＯ透明導電膜の形成方法を実施するための形成装置の横断面を示す概略構成図である。図１の形成装置の縦断面を示す概略構成図である。図１，２とは異なる形態のＩＴＯ透明導電膜の形成装置の横断面を示す概略構成図である。図３の形成装置の縦断面を示す概略構成図である。

本発明の一実施形態のＩＴＯ透明導電膜の形成方法は以下のとおりである。
本実施形態の形成装置１００は、図１〜４に示すように、基板７へのスパッタ成膜とレーザー光照射とが同時に行える構成とされている。
形成装置１００のスパッタ成膜を行う部分は、成膜用真空チャンバー１、真空ポンプ２、電源４、基板ホルダー５、ターゲット６、などから構成されている。形成装置１００は、図２及び図４にＰ１〜Ｐ４で示したように、四つの工程に基板７を配置できるように回転機構やインターバック機構等の基板移動機構と、真空チャンバー１の窓１５を介して基板７にレーザー光Ｌを照射するレーザー光照射機構とが備えられている。

工程Ｐ１は、図２及び図４に示すように、基板７がターゲット６上のスパッタリング領域内に配置されるが、レーザー光Ｌは照射されずにスパッタ成膜のみを実施する工程（成膜工程）である。また、工程Ｐ２は、図４に示すように、基板７にレーザー光Ｌの照射のみを実施する工程（レーザー光照射工程）である。そして、工程Ｐ３は、工程Ｐ１と工程Ｐ２を組み合わせたものであり、基板７へのスパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射を同時に実施する工程（成膜及びレーザー光照射工程）である。工程Ｐ４は、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施しない休止工程を有する基板７の移動だけを実施する工程である。

基板移動機構は、基板７を、ターゲット６の直上を通る円周上に水平旋回させるように構成されており、基板ホルダー５に取り付けられた基板７が回転軸１１によって回転移動される。

レーザー光照射機構は、レーザー装置１２および光学系より構成される。利用可能なレーザー光Ｌの波長範囲は、近赤外域から紫外域で、レーザー装置１２の種類としては、エキシマレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。好ましくは、ＩＴＯ膜において吸収が大きい紫外域の光を放出できるエキシマレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどを用いるのがよい。
光学系は、図１，２に示すターゲット６の直上の基板７、又は図３，４に示すスパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように、反射ミラー１４等を用いて構成され、基板７の移動軌跡上にレーザー光を照射可能に設けられる。反射ミラー１４は、前後左右、上下に動くと同時に水平方向および垂直方向で角度を調整できようになっている。レーザー光Ｌの照射位置の切り替え、調整はこの反射ミラー１４を動かすことにより行なう。
また、光学系にはレーザー光Ｌの照射面積が調整できるよう、ピームエキスパンダー１３が備わっている。

レーザー光Ｌを取り込むための窓１５は、図１及び図２に示すように、成膜に用いるターゲット６の上に基板７が来た時にレーザー光Ｌが基板７に照射されるように、また、図３及び図４に示すように、基板７へのレーザー光Ｌの照射のみの工程もできるように、真空チャンバー１の下部などに取り付けられる。ターゲット６が複数個付いているスパッタ装置であれば、そのうちの一つをはずして、その部分に窓１５を取り付けてもよい。窓１５の材質は、赤外域から紫外域の光が透過できるよう石英などにするとよい。
なお、図中の８はカソード、９はガス導入口を示す。

以上のような構成の形成装置１００を用いて、ＩＴＯの成膜を行う。
スパッタリングターゲット６としては、Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎＯ_２を加えたＩＴＯ焼結ターゲット、ＩｎにＳｎを加えたＩｎＳｎ合金ターゲットなどを用いる。好ましくは、ＩＴＯ焼結ターゲットを用いるのがよい。ＳｎＯ_２の濃度は、１〜１５ｗｔ％がよい。
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはこれらを組みあわせたＤＣ＋ＲＦスパッタリング法などが使用可能である。
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入してもよい。
成膜時の温度は可能な限り低くする。好ましくは、加熱せずに成膜を行うのがよい。
ターゲット６と基板７の間の距離は、放電が安定し、且つレーザー光Ｌがスパッタ中でも基板７に照射できる５０〜３００ｍｍ程度にする。好ましくは、抵抗が低下する５０〜１００ｍｍである。
基板７としてはガラス、樹脂などを使用し、基板ホルダー５に取り付けて、回転させるなど、動かしながらスパッタ成膜を行う。
基板７を動かしながら成膜を行なうのは、上述した四つの工程Ｐ１〜Ｐ４を別個に行なうためである。

スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行なう工程Ｐ３とを組み合わせてスパッタ成膜する場合は、例えば、図１及び図２に示すように、ターゲット６の中心頂上部にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように反射ミラー１４を調整した後、ターゲット６の面積より小さい基板７を用いて、レーザー光Ｌの照射面積を基板面積と同程度に調整し、基板７へのスパッタ粒子の飛来が途切れないように、ターゲット６の中心直上を中心として、基板ホルダー５の１／４円周程度の範囲で基板７を往復移動させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行なう。
例えば、１回のスパッタ成膜により５０ｎｍの薄膜を形成する場合、総膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を形成するには、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行う工程Ｐ３とを、２回ずつ繰り返す。

このＩＴＯ透明導電膜の形成方法では、まずスパッタリングにより基板７にスパッタ粒子が堆積し薄く膜が形成され、その後に、再度スパッタ粒子が堆積されながらレーザー光Ｌが照射されることにより膜が形成される。レーザー光Ｌは、最初に形成された薄膜の部分にも到達し結晶化が起こるが、その部分の膜は薄く、照射時間も短いので、形成される結晶粒のサイズを小さくすることができる。また、粒子の堆積とレーザー光Ｌの照射とを同時に行う場合、不純物元素（Ｓｎ）の電気的活性化が向上し、キャリア濃度が増加するので、抵抗率を低下させることができる。そして、この過程を繰り返すことにより、低抵抗で結晶粒のサイズが小さい膜を形成することができ、ＩＴＯ透明導電膜を平坦に形成することができる。
そして、レーザー光Ｌの照射は断続的なので、膜の温度上昇を低くすることができ、また、膜のスパッタも起こりにくいので、膜剥がれを防止することができる。

また、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行なう工程Ｐ３と、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施せずに、基板７の移動だけを行なう工程Ｐ４とを組み合わせてスパッタ成膜する場合は、例えば、上述したように反射ミラー１４を調整した後、基板ホルダー５を連続的に回転させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行なう。基板７がスパッタを行なっているターゲット６から基板ホルダー５の３／４円周程度離れた基板ホルダー５の位置にある時は、膜の堆積は起こらず、回転しているのみである。
このように、スパッタリング成膜及びレーザー光Ｌの照射をともに行なわない基板７が動くだけの工程Ｐ４を、スパッタリング法により薄膜を形成する工程Ｐ１の前または後に含むことにより、膜の堆積およびレーザー光Ｌの照射のいずれも含まないので、さらに膜の温度上昇およびスパッタを抑えることができ、より平坦なＩＴＯ透明導電膜を、安定して形成できる。

次に、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌの照射のみの工程Ｐ２とを行なう場合は、例えば、図３，４に示すように、スパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように反射ミラー１４を調整した後、そのレーザー光Ｌの照射位置とスパッタターゲット６上の適当な位置（スパッタ粒子の飛来がある位置、たとえばターゲット６の中心上）の間を何度か基板７を往復移動させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行なう。
スパッタ粒子の飛来がある位置かどうかは、各位置において基板７を固定してスパッタ成膜を行い、膜厚計を用いて膜が付いているかどうかを確認することにより行なう。
スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌの照射のみの工程Ｐ２と、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施せずに、基板７の移動だけを行なう工程Ｐ４とを組み合わせてスパッタリング成膜する場合は、例えば、反射ミラー１４を調整した後、基板ホルダー５を連続的に回転させながら、レーザー光Ｌの照射、スパッタ成膜を行なう。

また、上述のスパッタ成膜工程Ｐ１で形成する薄膜の厚さは５０ｎｍ以下となるようスパッタパワー、基板７の移動速度、レーザー光照射までのスパッタ時間を調整することが好ましい。
１回のスパッタ成膜において薄膜の厚さが５０ｎｍを超えて形成されると、次のレーザー光照射の工程で結晶化する際に、大きな結晶粒が生成され、表面の平坦性が低下してしまうおそれがあるためである。
１回のレーザー光の照射工程でレーザー光の膜に照射される全エネルギーは、結晶化は起こるが膜剥がれは生じないエネルギー（単位面積あたりの全エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ^２以上２Ｊ／ｃｍ^２以下）になるように、レーザーパワー及び照射時間を調整して設定される。
このように、１回のスパッタ成膜の薄膜の厚さを５０ｎｍ以下としてレーザー光Ｌを照射することにより、結晶粒径を５０ｎｍ以下とすることができる。

以上説明したように、本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成方法によれば、１回の成膜工程で形成される膜を薄くすることにより、レーザー光照射時に結晶粒径が粗大化することを抑制しつつ、これを繰り返して低抵抗で結晶粒のサイズが小さい膜を形成することができ、ＩＴＯ透明導電膜を平坦に形成することができる。また、レーザー光の照射は断続的なので、膜の温度上昇を低くすることができ、ＩＴＯがアモルファスとなる成膜温度（１５０℃以下）で、膜剥がれを起こさずに安定して形成することができる。
レーザー光の照射は、基板への薄膜の形成と同時にする場合と、形成された薄膜に照射する場合と、どちらを選択しても同様の効果が得られる。

次に、本発明のＩＴＯ透明導電膜の形成装置に係る実施例１〜４および比較例１〜４について説明する。
（実施例１）
図１，２に示す構成の形成装置１００を用いて、ターゲット６の中心直上を中心として、基板７を基板ホルダー５の１／４円程度の範囲で往復移動させて、スパッタリング成膜のみの工程Ｐ１、レーザー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３の二つの工程を含む方法でＩＴＯ透明導電膜の作製を行った。スパッタリング成膜条件およびレーザー光照射条件は以下に示すとおりである。

（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲット：高密度ＩＴＯ (Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ_２)燒結ターゲット、燒結密度９９．９％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ無アルカリガラス
ターゲット−基板間距離：６０ｍｍ
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０^−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
導入ガス：Ｏ_２、ガス流量０〜３ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：２００Ｗ
基板加熱：なし
レーザー光照射の間に形成される膜の厚さ：５，５０ｎｍの２種類
基板ホルダー移動角速度：上記膜厚になるようそれぞれ調整
全膜厚：２００ｎｍ
成膜時間：全体で２００ｎｍの膜厚になるよう、各条件で成膜速度を求めて、それぞれ設定

（レーザー光照射条件）
レーザー：Ｎｄ−ＹＡＧパルスレ−ザ−
波長：２６６ｎｍ（第４高調波）
発振周波数：１０Ｈｚ
発振エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：１００〜２０００ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２
基板上エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：１０，５００，２０００ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２の３種類
レーザー光照射時間：０．１，１ｓｅｃの２種類
レーザー光の基板上でのエネルギー密度は、その部分に強度測定用のパワーメーターを設置して測定したエネルギーの値を照射面積で割って求めた。１回の照射工程で膜に照射されたレーザー光の単位面積あたりの全エネルギーは、基板上のエネルギー密度に照射時間を乗じて求めた。
また、得られた薄膜の抵抗率は、膜厚測定と４探針法によるシート抵抗測定により求めた。
表面凹凸は、ＡＦＭ測定によって得られたＲｍａｘ（表面の凹凸の最大高低差）およびＲａ（算術平均表面粗さ）で評価した。
膜剥がれは、碁盤目付着試験（一辺１ｍｍの１０×１０の升目状の切り目をカッターナイフで膜につけ、１８ｍｍ幅の粘着テープを貼り付けて剥がしたとき、剥がれずに残った升目の数で表す）で評価した。
膜の結晶粒の大きさは、表面のＳＥＭ観察を行い、解析ソフトを使って最大の粒子径を求めた。

（実施例２）
図１，２示す構成の形成装置１００を用いて、基板を全回転させながら、スパッタリング成膜のみの工程Ｐ１、レーザー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３、および膜の堆積およびレーザー光照射のいずれの工程も含まない回転だけの工程Ｐ４、の三つの工程を含む方法でＩＴＯ透明導電膜の作製を行い、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。

（実施例３）
図３，４に示す構成の形成装置１００を用いて、基板をスパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置とターゲットの中心直上部の間を往復移動させながら、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１とレーザー光照射のみの工程Ｐ２との二つの工程を含む方法でＩＴＯ透明導電膜の作製を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。

（実施例４）
図３，４に示す構成の形成装置１００を用いて、基板を全回転させながら、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１、レーザー光照射のみの工程Ｐ２、回転だけの工程Ｐ４、の三つの工程を含む方法でＩＴＯ透明導電膜の作製を行い、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。

（比較例１）
図１，２に示す装置のスパッタリング部のみを用いて、レーザー光の照射を行わずに、通常の成膜方法で基板を全回転させながらＩＴＯの成膜を行い、膜の特性を評価した。スパッタリング成膜条件は、実施例１でレーザー光の照射がない条件と同じである。評価方法は実施例１同じである。

（比較例２）
比較例１と同様にして作製したＩＴＯの薄膜に、レーザー光を大気中で１分間照射して、レーザーアニール処理をしたＩＴＯ透明導電膜を作製し、膜の特性を評価した。レーザー光照射条件は、照射時間を連続で１分間としたこと以外は実施例１と同じである。評価方法は実施例１と同じである。

（比較例３）
図１，２示す構成の装置を用いて、基板をターゲット中心直上に固定して、レーザー光を連続的に照射しながらスパッタリング成膜を行ってＩＴＯ透明導電膜を作製し、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件は、基板を固定したこと以外は実施例１と同じである。レーザー光照射条件は、連続照射であること以外は実施例１と同じである。成膜時間(レーザー光照射時間)は９０ｓで、膜厚は２００ｎｍである。評価方法は実施例１と同じである。

（比較例４）
ＰＬＤ装置を用いて、基板をターゲット直上に固定して、レーザー光を連続的に照射しながらスパッタリング成膜を行ってＩＴＯ透明導電膜を作製し、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件は以下のとおりである。

使用レーザー：Ｎｄ−ＹＡＧパルスレーザー
波長：２６６ｎｍ（第４高調波）
発振周波数：１０Ｈｚ
発振エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：２０００ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２
（ビームをビームスプリッターで基板方向およびターゲット方向に１０００ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２ずつ２方向に分離）
基板上エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：１０，５００，２０００ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２の３種類（ビームエキスパンダーで調整）
燒結タブレット上エネルギー密度：２０Ｊ／ｓ・ｃｍ^２（レンズで面積を１／２０に縮小）
ターゲット：高密度ＩＴＯ(Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ_２)燒結ターゲット、燒結密度９９．９％
膜厚：２００ｎｍ
成膜時間（レーザー照射時間）：１０００ｓ
得られた膜の特性について、実施例１と同様にして評価した。
これらの評価結果を表１に示す。表１の中で数値を示しているサンプルは、それぞれの条件で酸素量を変えて作製したサンプルの中で、最も抵抗率が下がったサンプルである。以下に示す他の実施例、比較例についても同様のサンプルについての値である。

表１に示すとおり、実施例１，２では、抵抗率が低く（３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下）、表面凹凸が小さく（Ｒｍａｘ：２０ｎｍ以下、Ｒａ：２ｎｍ以下）、膜剥がれがない（残った升目の数９５以上）優れたＩＴＯ透明導電膜が得られた。一方、比較例１の通常のスパッタ法では、表面は平坦で膜剥がれないものの、抵抗率が大きい（６．０×１０^−４Ω・ｃｍ）。比較例２の後アニール法では、抵抗率がやや高く（３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以上）、膜剥がれが多く発生する（残った升目の数：７８〜４）。比較例３のレーザー光を連続的に照射しながらのスパッタ法では、抵抗率は低いが、表面凹凸が大きく（Ｒｍａｘ：３５ｎｍ以上、Ｒａ：３．５ｎｍ以上）、膜剥がれが多く発生する（残った升目の数：８１〜１２）。比較例４のレーザー光を連続的に照射しながらのＰＬＤ法では、抵抗率は比較的低いものの、表面凹凸が大きく（Ｒｍａｘ：３０ｎｍ以上、Ｒａ：３．０ｎｍ以上）、膜剥がれが多く発生する（残った升目の数：８５〜２５）。これらの比較例で、表面凹凸が大きいのは温度上昇による結晶化の進行（実施例の最大結晶粒径は５０ｎｍ以下であるのに対し、比較例ではアモルファスになる比較例１を除いて５０ｎｍを超えている）、膜剥がれはレーザーの連続照射によるダメージによるものと考えられる（膜に照射された単位面積あたりの全エネルギーが２Ｊ／ｃｍ^２以下の実施例では膜剥がれが殆どなし）。
以上のとおり、本発明方法では、抵抗率が低く、表面が平坦で、膜剥がれが少ないＩＴＯ透明導電膜が得られることが確認できた。

なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１真空チャンバー
２真空ポンプ
４ＤＣ、ＲＦ電源
５基板ホルダー
６ターゲット
７基板
８カソード
９ガス導入口
１１基板ホルダー回転軸１２レーザー装置
１３ピームエキスパンダー
１４反射ミラー
１５石英窓
Ｌレーザー光

Claims

一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法によりＩＴＯの薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜にレーザー光を照射するレーザー光照射工程とを繰り返えすことによりＩＴＯ透明導電膜を形成するとともに、前記薄膜を形成する成膜工程の前又は後に、スパッタリング成膜及びレーザー光照射をともに行なわない休止工程を有することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の形成方法。
前記レーザー光照射工程は、レーザー光を照射するとともに、前記薄膜の上にスパッタリング法によりＩＴＯの薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ透明導電膜の形成方法。
１回の成膜工程においてスパッタリング法により形成するＩＴＯの前記薄膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＴＯ透明導電膜の形成方法。
前記レーザー光照射工程での１回のレーザー光の照射で前記薄膜に照射されるレーザー光の単位面積あたりの全エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ^２以上２Ｊ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＴＯ透明導電膜の形成方法。