JP5444543B2

JP5444543B2 - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

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Application number: JP2011199020A
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Inventors: 裕子澤木; 光浩岸見
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Publication date: 2014-03-19
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Description

本発明は、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。

また、現在では、使用機器の高機能化などに伴って、例えば、電池の充放電サイクル特性向上が求められている。

例えば、特許文献１には、固体電解質材料として用いられるガラスセラミックスで被覆した正極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上することが記載されている。

特開２００８−２２６４６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は向上するものの、不可逆容量を増大させ容量の低下を引き起こすという問題もある。よって、こうした問題の発生を抑えつつ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を高め得る技術の開発が求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な充放電サイクル特性を有し、かつ不可逆容量の増大を抑制したリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、ガラスセラミックス粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ガラスセラミックス粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有していて、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、前記活物質粒子と前記ガラスセラミックス粒子の合計を１００質量％としたとき、前記ガラスセラミックス粒子の割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とするものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極および／または前記負極が、本発明に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を有し、かつ不可逆容量の増大を抑制したリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。

実施例４のリチウムイオン二次電池に係る負極に用いたガラスセラミックス粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。比較例２のリチウムイオン二次電池に係る負極に用いたガラスセラミックス粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、ガラスセラミックス粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するものであり、この電極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成された構造を有している。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極に使用される。

本発明の電極に係る電極合剤層に含有させる前記ガラスセラミックス粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有しており、微細で、かつ結晶性の低いものである。

本発明の電極において、前記ガラスセラミックス粒子を使用することで、このガラスセラミックス粒子の表面特性の影響によってリチウムイオンの脱溶媒和反応が促進される結果、拡散分極が低減される。また、添加したガラスセラミックス粒子が取り込まれることによって電極の活物質の表面に緻密で安定な被膜が形成され、かつガラスセラミックス粒子がＬｉイオン伝導性を有しているため、形成された被膜のＬｉイオン伝導性を向上されることができる。従って、この電極を用いた電池において、この電極（そこに含まれる活物質）と非水電解液との間の界面抵抗を下げることができる。本発明の電極を用いた電池（本発明のリチウムイオン二次電池）では、前記ガラスセラミックス粒子によるこれらの作用によって、比較的高負荷でも充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の電極では、前記ガラスセラミックス粒子の表面極性により、電池の有する非水電解液の電極合剤層への導入がスムーズとなる。そのため、例えば、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の利用効率が低下しないことから、本発明の電極を用いた電池において、充放電サイクル特性を高めつつ、より一層の高容量化を図ることもできる。

前記ガラスセラミックス粒子は、一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このような微細なガラスセラミックス粒子であれば、前記の電池の高負荷での充放電サイクル特性を高める作用が良好に発揮される。ガラスセラミックス粒子のサイズが５０ｎｍより大きくても、結晶性が低い場合には、例えば、非水電解液の電極合剤層へのスムーズな導入については一定の効果がある。しかし、ガラスセラミックス粒子のサイズがあまり大きくなると、活物質表面に形成される被膜に取り込まれ難くなり、良好なＬｉイオン伝導性を有する安定な被膜を形成することができない。

ただし、あまりにサイズの小さな前記ガラスセラミックス粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、前記ガラスセラミックス粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、本明細書でいうガラスセラミックス粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したガラスセラミックス粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、ガラスセラミックス粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。

また、前記ガラスセラミックス粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が、１．０°以上、好ましくは１．５°以上である。このように結晶性の低いガラスセラミックス粒子であれば、前記の電池の充放電サイクル特性を高める作用が良好に発揮される。ガラスセラミックス粒子の結晶性が高くなると、ガラスセラミックス粒子結晶内の空いているＬｉサイトを補完するためにＬｉを吸蔵し、一旦ガラスセラミックス粒子内に吸蔵されたＬｉは放出され難いため、電池の不可逆容量が大きくなる虞がある。更に、ガラスセラミックス粒子の結晶性が高い場合には、微細な形態であっても、電極と非水電解液との間の界面抵抗を低減する作用が小さくなるため、電池特性の大きな向上が見込めなくなる。

更に、前記ガラスセラミックス粒子は、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、また、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記ガラスセラミックス粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の充放電サイクル特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造のガラスセラミックス粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解液中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。

本明細書でいうガラスセラミックス粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、ガラスセラミックス粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。

本発明に係るガラスセラミックス粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有している。結晶構造中にＬｉイオンを有するガラスセラミックスであればＬｉイオン伝導性を有しているので、本発明に係るガラスセラミックス粒子は、このようなガラスセラミックスで構成すればよい。

本発明に係るガラスセラミックス粒子を構成するガラスセラミックスは、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するガラスセラミックスであることが好ましい。

このようなガラスセラミックスの具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ただし、０≦ｘ≦１．０）、Ｌｉ_１＋ｙＭ_ｙＺｒ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（ただし、ＭはＣｒ、ＬａまたはＩｎであり、０≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。

また、前記の各ガラスセラミックスについては、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、ガラスセラミックスは、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。前記の置換元素としては、３価または４価の元素が挙げられ、具体的には、Ｃｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｉなどが例示できる。前記例示のガラスセラミックスの代表的な置換体としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２−ｚ（Ｐ_１−ｓＳｉ_ｓＯ_４）_３（０≦ｚ≦１．０、０≦ｓ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｔＡｌ_ｔＭ’_ｕＴｉ_{２−ｔ−ｕ}（ＰＯ_４）_３（ただし、Ｍ’はＧａまたはＩｎ、０≦ｔ≦１．０、０≦ｕ≦０．５）などが挙げられる。

ガラスセラミックス粒子には、例えば、前記例示のガラスセラミックスにより構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の電極に係るガラスセラミックス粒子は、例えば、これを構成する元素を含む化合物の混合物を熱処理（焼成）することによって合成することができる。原料化合物の混合物を熱処理する際の温度は、８００〜１５００℃とすることが好ましく、また、熱処理時間は、１〜１５時間とすることが好ましい。

ガラスセラミックス粒子を合成するための原料化合物には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩など、目的とする元素の他に、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＨ以外の元素は含まないものが好ましく、このような原料化合物を使用することで、前記の熱処理時に目的とする元素以外のものの残存を防止することができる。

また、ガラスセラミックス粒子の合成に際しては、ガラスセラミックス粒子を構成する元素のうち、Ｌｉ、ＰおよびＰサイトに置換される元素を除く全ての金属元素を含む化合物（前駆体）を水熱合成法によって合成し、この前駆体と、Ｌｉ、ＰおよびＰサイトに置換される元素を含む原料化合物とを混合した混合物について、例えば前記の条件で熱処理する方法を採用することがより好ましい。この合成法によれば、ガラスセラミックス粒子を構成する各元素同士がより微細かつ均一に混合されるため、各粒子同士の組成の均一性がより向上し、また、粒子径の小さなものを合成しやすいことから、ガラスセラミックス粒子の一次粒子の平均粒子径を前記の値に制御することが容易となる。

水熱合成法による前駆体の合成は、例えば、以下の手順で実施することができる。前記のようなガラスセラミックス粒子の原料化合物（水溶性の塩）の複数を含む水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、この沈殿物（沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することによって加圧下で熱処理する。その後に前記懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして前駆体を得る。

水熱合成法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４〜１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とするガラスセラミックス粒子の前駆体が析出し得るｐＨを選択すればよい。

水熱合成法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。

また、水熱合成法における加熱時間は、１時間以上とすることが好ましく、また、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。

本発明の電極においては、前記ガラスセラミックス粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する前記ガラスセラミックス粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記ガラスセラミックス粒子の割合を、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上とする。ただし、電極合剤層中の前記ガラスセラミックス粒子の含有量が多くなり過ぎると、ガラスセラミックス粒子に吸蔵されるＬｉ量が多くなって、電池の不可逆容量が増大する虞がある。よって、電極合剤層の含有する前記ガラスセラミックス粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記ガラスセラミックス粒子の割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とする。

本発明の電極においては、例えば、この電極を有するリチウムイオン二次電池の高容量化を図る観点から、電極合剤層の厚み（集電体の両面に電極合剤層を有する電極の場合は、集電体の片面当たりの厚み。電極合剤層の厚みについて、以下同じ。）を、８０μｍ以上とすることが好ましく、１００μｍ以上とすることがより好ましい。

なお、電池の高容量化を図るために電極合剤層を厚くすると、非水電解液が電極合剤層の全体に十分に浸透せず、例えば集電体の近傍では非水電解液が不足して、想定した電池容量が十分に引き出せなくなったり、電池の充放電サイクル特性や負荷特性が低下したりする虞がある。しかしながら、本発明の電極では、前記の通り、ガラスセラミックス粒子の作用によって、電極合剤層内への非水電解液の導入をスムーズにすることができ、非水電解液が不足する領域の発生を抑制できるため、活物質の利用効率の低下を抑えることができる。よって、本発明の電極では、電極合剤層を厚くして電池の高容量化を図りつつ、電池の充放電サイクル特性や負荷特性も高く維持することができる。

ただし、電極合剤層が厚すぎると、ガラスセラミックス粒子による電極合剤層内への非水電解液の浸透性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、本発明の電極においては、電極合剤層の厚みを、２００μｍ以下とすることが好ましく、１８０μｍ以下とすることがより好ましい。

本発明の電極がリチウムイオン二次電池用負極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の負極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、黒鉛［天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など］、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｐは、０．５≦ｐ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｐ」という）を用いることが好ましい。

ＳｉＯ_ｐは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｐには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｐが０．５≦ｐ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

なお、ＳｉＯ_ｐは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。

ＳｉＯ_ｐの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。

なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_ｐ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯ_ｐ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯ_ｐ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。

ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯ_ｐは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。

ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯ_ｐ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。

なお、ＳｉＯ_ｐは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯ_ｐと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯ_ｐの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。

負極活物質にＳｉＯ_ｐと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯ_ｐの割合は、ＳｉＯ_ｐの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯ_ｐによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の電極がリチウムイオン二次電池用正極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｃＭ^１Ｏ_２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などの粒子を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｄＣｏ_ｄ−ｅＡｌ_ｅＯ_２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合の前記活物質粒子や、リチウムイオン二次電池用正極とする場合の前記活物質粒子は、前記ガラスセラミックス粒子と同じ方法で測定される一次粒子（焼結体の場合には、焼結体粒子）の平均粒子径が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、活物質表面に形成される被膜中にガラスセラミックス粒子が取り込まれることによって、前記被膜の物性を向上させるため、活物質粒子の粒子径は、前記ガラスセラミックス粒子の粒子径に対して、５０倍以上のものを選定することが特に好ましい。

本発明の電極の電極合剤層に係る樹脂製バインダには、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極に係る正極合剤層や、負極に係る負極合剤層で使用されている樹脂製バインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の電極に係る電極合剤層には、必要に応じて導電性助剤を含有させることもできる。導電性助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。

本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、電極合剤層（負極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を８５〜９９質量％とし、樹脂製バインダを１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、導電性助剤を用いる場合には、電極合剤層中における導電性助剤の量を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用負極とする場合、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、電極合剤層（正極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を７５〜９５質量％とし、樹脂製バインダを２〜１５質量％とし、導電性助剤を２〜１５質量％とすることが好ましい。

本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用正極とする場合、集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の電極は、例えば、前記ガラスセラミックス粒子、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には必要に応じて導電性助剤を含有する電極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した電極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

なお、前記ガラスセラミックス粒子による前記の効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層中においては、前記ガラスセラミックス粒子の凝集が抑制されていることが好ましく、具体的には、電極合剤層中における前記ガラスセラミックス粒子の分散粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう前記ガラスセラミックス粒子の分散粒子径は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ガラスセラミックス粒子（一次粒子の状態で分散しているガラスセラミックス粒子、および二次粒子の状態で凝集しつつ分散しているガラスセラミックス粒子を含む）１００個のうちの最も大きい粒子の直径を測定して得られる値である。

このように、電極合剤層中での前記ガラスセラミックス粒子の凝集を抑制するには、下記の方法によって調製された電極合剤含有組成物を用いて電極合剤層を形成することが好ましい。まず、前記ガラスセラミックス粒子を、電極合剤含有組成物に使用する溶剤と同じ溶剤中に分散させて、ガラスセラミックス粒子分散体を調製する。このガラスセラミックス粒子分散体には、樹脂製バインダや分散剤などの有機物は含有させないことが好ましい。

ガラスセラミックス粒子分散体の調製には、ボールミル、ナノミル、ピコミル、ペイントシェーカー、ディゾルバーなどのナノ粒子分散体の調製に好適な公知の分散機を用いることができる。

ガラスセラミックス粒子分散体の分散条件や、ガラスセラミックス粒子分散体における前記ガラスセラミックス粒子の濃度（固形分濃度）は、後に形成される電極合剤層中において、前記ガラスセラミックス粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下となるような条件、固形分濃度を選択すればよい。具体的には、ガラスセラミックス粒子分散体の固形分濃度は、例えば、後に電極合剤含有組成物とすることや、分散安定性など、取り扱いが容易であることなども考慮して、５〜５０質量％とすることが好ましい。また、ガラスセラミックス粒子分散体の分散条件としては、例えば、ペイントシェーカーを使用し、ジルコニアビーズを用いて、前記の固形分濃度のガラスセラミックス粒子分散体を調製する場合、分散時間を５分〜２時間程度とすることが好ましい。

前記のように調製したガラスセラミックス粒子分散体に、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には、必要に応じて導電性助剤や溶剤を加えて混合し、電極合剤含有組成物を調製する。なお、活物質粒子および樹脂製バインダ、導電性助剤は、あらかじめ溶剤に分散させて分散液（樹脂製バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製しておき、この分散液とガラスセラミックス粒子分散体とを混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい。

ガラスセラミックス粒子分散体と、活物質粒子や樹脂製バインダ、導電性助剤などとを混合する際には、ジルコニアビーズなどの分散メディアを使用する分散機を使用することもできるが、分散メディアが活物質粒子にダメージを与える虞があることから、メディアレス分散機を使用することがより好ましい。メディアレス分散機としては、例えば、ハイブリッドミキサー、ナノマイザー、ジェットミルなどの汎用の分散機が挙げられる。

例えば前記のようにして調製された電極合剤含有組成物を使用して電極合剤層を形成し、更に必要に応じてプレス処理を施した電極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよく、その他の構成および構造については特に制限されず、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方のみが本発明の電極であればよく、正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。本発明の電池に係る負極のみが本発明の電極である場合、正極には、前記ガラスセラミックス粒子を含有しない以外は、本発明の電極（正極）と同じ構成の正極を使用することができる。また、本発明の電池に係る正極のみが本発明の電極である場合、負極には、前記ガラスセラミックス粒子を含有しない以外は、本発明の電極（負極）と同じ構成の負極を使用することができる。

本発明の電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。

本発明の電池に係る非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲ_ｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来汎用されている充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに設置して用いることができる。この場合、充電装置の充電終止電圧を４．３〜４．６Ｖの範囲に設定することにより、電池の充電終止電圧が規定された範囲に設定される。

電池の高容量化には、前記の電極合剤層を厚くする方法以外にも、充電終止電圧を従来の値（４．２Ｖ）よりも高くすることなどが挙げられる。

ところが、電池の充電電圧を高くする場合、電極内での充放電反応が不均一であると、活物質の利用効率にばらつきが生じ、電池の充放電サイクル特性が低下するなどの問題が生じやすくなる。しかしながら、前記ガラスセラミックス粒子を含む本発明の電極を有する本発明の電池では、前記ガラスセラミックス粒子の作用によって、電極内の充放電反応の均一化を図ることができ、電池の充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲にまで高められた場合であっても、活物質全体の利用効率を向上させることができる。よって、本発明によれば、高容量化を図りながら、高負荷でも充放電サイクル特性が良好で、かつ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた充放電サイクル特性や負荷特性を有しており、こうした特性が特に求められる用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜負極合剤含有組成物の調製＞
Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子として、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのＬｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８Ｐ_３Ｏ_１２粒子を、以下のようにして合成した。

塩化アルミニウム六水和物と塩化チタンとを、それぞれ０．０３ｍｏｌ％濃度および０．２７ｍｏｌ％濃度で溶解している水溶液に、２８質量％濃度のアンモニア水を添加することで水酸化アルミニウムおよび水酸化チタンを共沈させ、これら２種の元素の前駆体が均一にナノレベルで混合された懸濁液を得た。更に、この懸濁液を１８０℃で４時間の水熱処理を行った後、水洗、濾過し、湿潤状態の前駆体粉末を得た。この前駆体粉末２８．５ｇに、水酸化リチウム６．２ｇおよびリン酸水素アンモニウム８０ｇを加え、ボールミルを用いて１時間混練した後、９０℃で乾燥させてから、空気中８５０℃で１０時間焼成することにより、前記のガラスセラミックス粒子を合成した。

この粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．７８°であった。また、前記粒子の窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は１６０ｍ^２／ｇであった。

１０質量％となる量の前記ガラスセラミックス粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、ガラスセラミックス粒子の水分散体を調製した。この分散体におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径は１２６ｎｍであった。

鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９７．８質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記のガラスセラミックス粒子の水分散体：１．０質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を０．２質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。

＜リチウムイオン二次電池（テストセル）の作製＞
前記の負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは９８μｍであった。

また、正極活物質であるＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_３（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９３．７質量部、アセチレンブラック：４質量部、ＰＶＤＦ：２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質の量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは７５μｍであった。

前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。得られたテストセルの設計容量は２６ｍＡｈである（後記の実施例２〜４、および比較例１〜３の各テストセルも同様である）。

実施例２
Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子として、一次粒子の平均粒子径が４８ｎｍのＬｉ_１．２Ａｌ_０．２１Ｙ_０．０６Ｔｉ_１．７３Ｐ_３Ｏ_１２粒子を、以下のようにして合成した。

塩化アルミニウム六水和物と塩化チタンと硝酸イットリウム六水和物を、それぞれ０．０３ｍｏｌ％濃度、０．２６ｍｏｌ％濃度および０．００９ｍｏｌ％濃度で溶解している水溶液に、２８質量％濃度のアンモニア水を添加することで水酸化アルミニウム、水酸化チタンおよび水酸化イットリウムを共沈させ、これら３種の元素の前駆体が均一にナノレベルで混合された懸濁液を得た。更に、この懸濁液を１８０℃で４時間の水熱処理を行った後、水洗、濾過し、湿潤状態の前駆体粉末を得た。この前駆体粉末３９ｇに、水酸化リチウム６．２ｇおよびリン酸水素アンモニウム８０ｇを加え、ボールミルを用いて１時間混練した後、９０℃で乾燥させてから、空気中１０００℃で７時間焼成することにより、前記のガラスセラミックス粒子を合成した。

この粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．５３°であった。また、前記粒子の窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２４ｍ^２／ｇであった。

３０質量％となる量の前記ガラスセラミックス粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、ガラスセラミックス粒子の水分散体を調製した。この分散体におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径は１８９ｎｍであった。

実施例１で調製したものと同じ鱗片状黒鉛などを含有する分散体：１００質量部に、前記のガラスセラミックス粒子の水分散体：１５．８質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を９．５質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例３
Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子として、一次粒子の平均粒子径が４３ｎｍのＬｉ_１．２Ｌａ_０．２Ｚｒ_１．８Ｓｉ_０．２１Ｐ_２．７９Ｏ_１２粒子を、以下のようにして合成した。

硝酸ランタン六水和物と塩化酸化ジルコニウム八水和物とを、それぞれ０．０３ｍｏｌ％濃度および０．２７ｍｏｌ％濃度で溶解している水溶液１Ｌに、０．３ｍｏｌ％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、２８質量％濃度のアンモニア水を添加することで水酸化ランタン、水酸化ジルコニウムおよびケイ酸を共沈させ、これら３種の元素の前駆体が均一にナノレベルで混合された懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を１８０℃で４時間の水熱処理を行った後、水洗、濾過し、湿潤状態の前駆体粉末を得た。この前駆体粉末３９．５ｇに、水酸化リチウム６．２ｇおよびリン酸水素アンモニウム７５ｇを加え、ボールミルを用いて１時間混練した後、９０℃で乾燥させてから、空気中１０００℃で７時間焼成することにより、前記のガラスセラミックス粒子を合成した。

この粒子について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．５４°であった。また、前記粒子の窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２６ｍ^２／ｇであった。

このガラスセラミックス粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックス粒子の水分散体を調製した。この分散体におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径は１７５ｎｍであった。

実施例１で調製したものと同じ鱗片状黒鉛などを含有する分散体：１００質量部に、前記のガラスセラミックス粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を０．５質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

実施例４
Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子として、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍのＬｉ_１．２Ａｌ_０．２１Ｙ_０．０６Ｔｉ_１．７３Ｓｉ_０．２１Ｐ_２．７９Ｏ_１２粒子を以下のようにして合成した。

塩化アルミニウム六水和物と塩化チタンと硝酸イットリウム六水和物とを、それぞれ０．０３ｍｏｌ％濃度、０．２６ｍｏｌ％濃度、および０．００９ｍｏｌ％濃度で溶解している水溶液１Ｌに、０．３ｍｏｌ％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、２８質量％濃度のアンモニア水を添加することで水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化イットリウムおよびケイ酸を共沈させ、これら４種の元素の前駆体が均一にナノレベルで混合された懸濁液を得た。更に、この懸濁液を１８０℃で４時間の水熱処理を行った後、水洗、濾過し、湿潤状態の前駆体粉末を得た。この前駆体粉末４０ｇに、水酸化リチウム６．２ｇおよびリン酸水素アンモニウム７５ｇを加え、ボールミルを用いて１時間混練した後、９０℃で乾燥させてから、空気中９００℃で１０時間焼成することにより、前記のガラスセラミックス粒子を合成した。

前記のガラスセラミックス粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、このガラスセラミックス粒子は、２θ＝２０〜７０°の範囲内においてブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．６１°であった。また、前記粒子の窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は４３ｍ^２／ｇであった。

このガラスセラミックス粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックス粒子の水分散体を調製した。この分散体におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径は１６９ｎｍであった。

実施例１で調製したものと同じ鱗片状黒鉛などを含有する分散体：１００質量部に、前記のガラスセラミックス粒子の水分散体：５．０質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を１．０質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例１
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９７．８質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例２
ガラスセラミックス粒子として、一次粒子の平均粒子径が１２４ｎｍのＬｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８Ｐ_３Ｏ_１２粒子を以下のように合成した。

原料粉として、酸化アルミニウム２ｇ、酸化チタン２８．８ｇ、炭酸リチウム１９．２ｇおよびリン酸水素アンモニウム７９．２ｇ（いずれも和光純薬工業社製）を乳鉢で混合した後、１２００℃で１０時間焼成した。その後、φ３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミルで乾式粉砕することにより作製した。

前記のガラスセラミックス粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、このガラスセラミックス粒子は、２θ＝２０〜７０°の範囲内においてピークを有しており、このピークの半値幅は０．７９°であった。また、前記粒子の窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は１４ｍ^２／ｇであった。

前記のガラスセラミックス粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックス粒子の水分散体を調製した。この分散体におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径は３６６ｎｍであった。そして、このガラスセラミックス粒子の水分散体を用いた以外は実施例４と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例３
実施例１で調製したものと同じ鱗片状黒鉛などを含有する分散体：１００質量部に、実施例４で調製したものと同じガラスセラミックス粒子の水分散体：７５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を１５．０質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜３のテストセルについて、以下の方法で負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。

＜初回充放電効率＞
実施例１〜４および比較例１〜３のテストセルについて、０．１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させた。

各テストセルについて、前記の充放電における放電容量を充電容量で除した値を百分率で表して、初回充放電効率を求めた。

＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜４および比較例１〜３のテストセルについて、２Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させた。この定電圧充電−定電流充電−放電の一連の操作を１サイクルとして、４００サイクルの充放電を行った。そして、４００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの充放電サイクル特性が良好であるといえる。

実施例１〜４および比較例１〜３のテストセルに使用した負極の構成を表１および表２に示し、前記の評価結果を表３に示す。

表１における「半値幅」は、ガラスセラミックス粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内に存在する最も強度の大きなピークの半値幅を意味している（後記の表４および表７も同様である）。

表２におけるガラスセラミックス粒子の欄の「割合」は、活物質粒子とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中におけるガラスセラミックス粒子の割合を意味している（後記の表５および表８も同様である）。

表１〜表３から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、結晶性が低く、かつＬｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例１〜４のテストセルは、ガラスセラミックス粒子を含有しない負極を有する比較例１のテストセルに比べて、２Ｃといった比較的高負荷でも充放電サイクル特性が優れている。また、実施例１〜４のテストセルは、比較例１のテストセルに比べると、初回充放電効率はやや低いものの、その大きな低下は抑えられており、不可逆容量の増大が抑制できている。

一方、結晶性が高く、かつ一次粒子の平均粒子径が大きすぎるガラスセラミックス粒子を含有する負極を有する比較例２のテストセル、およびガラスセラミックス粒子の量が多すぎる負極を有する比較例３のテストセルは、初回充放電効率が低く、初回充電でのガラスセラミックス粒子のＬｉ吸蔵量が多いために、不可逆容量が増大したと考えられる。

実施例５
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９４．１質量部、表面を炭素（ＣＶＤ法で形成した炭素）で被覆したＳｉＯ（ＳｉＯと表面の炭素との質量比が８５：１５、平均粒子径：約５μｍ）：３．７質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、実施例４で調製したものと同じガラスセラミックス粒子の水分散体：５．０質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を１．０質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。そして、この負極合剤含有組成物を用い、実施例１と同様にして、厚みが７９μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。

また、正極合剤含有組成物の集電体への塗布量を、正極活物質が３１ｍｇ／ｃｍ^２となるように変更した以外は実施例１と同様にして、厚みが１１２μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を作製した。

そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られたテストセルの設計容量は４０ｍＡｈである（後記の比較例４のテストセルも同様である）。

比較例４
実施例５で負極合剤含有組成物の調製に用いた鱗片状黒鉛および表面を炭素で被覆したＳｉＯなどを含む分散体を、負極合剤含有組成物に用いた以外は、実施例５と同様にして、厚みが７９μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。

そして、前記の負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例５および比較例４のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様にして初回充放電効率および充放電サイクル特性を評価した。これらのテストセルの負極の構成を表４および表５に、評価結果を表６に、それぞれ示す。

表４〜表６から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、結晶性が低く、かつＬｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例５のテストセルは、ガラスセラミックス粒子を含有しない負極を有する比較例４のテストセルに比べて、２Ｃといった比較的高負荷でも充放電サイクル特性が優れている。また、実施例５のテストセルは、比較例４のテストセルに比べると、初回充放電効率はやや低いものの、その大きな低下は抑えられており、不可逆容量の増大は抑制できている。

実施例５のテストセルは、負極活物質に、鱗片状黒鉛よりも高容量のＳｉＯを鱗片状黒鉛と併用することで、更なる高容量化を図った例であるが、このような電池の場合にも、前記の通り、比較的負荷での充放電サイクル特性の向上効果と、不可逆容量増大の抑制効果とが認められる。

実施例６
正極活物質であるＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_３（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９３．７質量部、アセチレンブラック：４質量部、ＰＶＤＦ：２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰ：４０質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、実施例４で調製したものと同じガラスセラミックス粒子の水分散体：６．７質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、正極活物質粒子とガラスセラミックス粒子との合計１００質量％中、ガラスセラミックス粒子を１．０質量％の量で含有する正極合剤含有組成物を調製した。そして、この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例５と同様に、集電体への正極合剤含有組成物の塗布量を、正極活物質が３１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにして、厚みが１１２μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を作製した。

また、比較例１と同様にして調製した負極合剤含有組成物を用い、集電体への負極合剤含有組成物の塗布量を変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが１３７μｍの負極合剤層（ガラスセラミックス粒子を含有しない負極合剤層）を集電体の片面に有する負極を作製した。

そして、前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られたテストセルの設計容量は４０ｍＡｈである（後記の比較例５のテストセルも同様である）。

比較例５
実施例５で作製したものと同じ正極（ガラスセラミックス粒子を含有しない正極合剤層を有する正極）と、実施例６で作製したものと同じ負極（ガラスセラミックス粒子を含有しない負極合剤層を有する負極）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例６および比較例５のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様にして初回充放電効率および充放電サイクル特性を評価した。これらのテストセルの負極の構成を表７および表８に、評価結果を表９に、それぞれ示す。

表７〜表９から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、結晶性が低く、かつＬｉイオン伝導性を有するガラスセラミックス粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例６のテストセルは、ガラスセラミックス粒子を含有しない負極を有する比較例５のテストセルに比べて、２Ｃといった比較的高負荷でも充放電サイクル特性が優れている。また、実施例６のテストセルは、比較例５のテストセルに比べると、初回充放電効率はやや低いものの、その大きな低下は抑えられており、不可逆容量の増大は抑制できている。

実施例６のテストセルは、正極合剤層および負極合剤層を厚くすることで高容量化を図り、また、正極合剤層に前記ガラスセラミックス粒子を含有させた例であるが、このような電池の場合にも、前記の通り、比較的高負荷でも充放電サイクル特性の向上効果と、不可逆容量増大の抑制効果とが認められる。

Claims

正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池の前記正極および／または前記負極に使用されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
ガラスセラミックス粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有しており、
前記ガラスセラミックス粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有していて、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、
前記ガラスセラミックス粒子と前記活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記ガラスセラミックス粒子の割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
ガラスセラミックス粒子の窒素ガス吸着により求められる比表面積が、２０〜３００ｍ^２／ｇである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極合剤層内におけるガラスセラミックス粒子の分散粒子径が、２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
ガラスセラミックス粒子は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、かつＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するガラスセラミックスの粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
ガラスセラミックス粒子が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ただし、０≦ｘ≦１．０）、Ｌｉ_１＋ｙＭ_ｙＺｒ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（ただし、ＭはＣｒ、ＬａまたはＩｎであり、０≦ｙ≦１．０）、またはこれらの置換体の粒子である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極合剤層の厚みが８０〜２００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極合剤層が、更に導電性助剤を含有している請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
導電性助剤が、アセチレンブラックまたはファーネスブラックである請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極合剤層における導電性助剤の含有量が、活物質粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および／または前記負極が、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲に設定されたものである請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。