JP5332055B2 - 皮膚用シリコーン系粘着剤組成物及び皮膚用シリコーン系貼付材 - Google Patents

Description

本発明は、皮膚用シリコーン系粘着剤組成物及び皮膚用シリコーン系貼付材に関する。
より詳しくは、本発明は、医療用、家庭用、スポーツ用、美容用等として、医療材料・器具の皮膚への固定、皮膚や傷の保護、治療等に用いる皮膚用シリコーン系粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた皮膚用シリコーン系貼付材に関する。

ガーゼ、包帯、カテーテル等の医療材料・器具の皮膚への固定、皮膚や傷の保護、治療等のために、シート状やテープ状の貼付材が使用されている。この貼付材は、皮膚の凹凸や伸展に順応するために、柔軟性及び伸縮性や適度な粘着力を有することが必要である。また、発汗や不感蒸泄等の皮膚生理機能を阻害しないことが要求される。このような性能を満足させるべく、これまで、種々の検討がなされている。

例えば、皮膚の凹凸や伸展に対して剥がれにくくするために、アクリル系やゴム系の粘着剤が、貼付材に多く使用されている。しかしながら、これらの粘着剤は、皮膚等の被着体に対する粘着力が高すぎて剥離時に皮膚角層が過度に剥離されたり、毛が引っ張られたりして、痛みや不快感、更には皮膚に対する過度な刺激により、二次的な炎症を引き起こす場合があった。

このような問題を解決するために、シリコーン系粘着剤を粘着剤として使用する貼付材の開発も進んでいる。例えば、特許文献１には、付加反応型シリコーンポリマーと縮合反応型シリコーンポリマーを組み合わせることにより、貼付期間を通じて適度な粘着力を示し、貼付中の皮膚等の被着体への接着性も良好で、剥離時に被着体への糊残りがなく、且つ、経時の粘着力増大による剥離刺激の問題もない体表面用貼付材が開示されている。また、特許文献２には、外傷当接表面用のシリコーンゲルシートの他方の表面にシリコーンエラストマーのフィルムを積層した外科用包帯が開示されている。

これらのシリコーン系粘着剤は、皮膚への高い順応性、貼付時の適度な粘着性、透湿性を示すように設計しやすく、剥離時の皮膚に対する違和感や刺激をアクリル系やゴム系の粘着剤よりも少なくすることができる。そのため、特に、皮膚に繰り返し貼付することの多い医療用等の粘着剤としては、柔らかいシリコーンゲル粘着剤が好適なものと考えられる。

しかし、このようなシリコーン系粘着剤は、汎用されているシリコーン系の剥離紙を粘着剤の保護層として使用した場合、貼付材をシリコーン系の保護層から剥がしにくいという問題があった。

また、シリコーンゲル粘着剤のような皮膚に優しいシリコーン系粘着剤は、皮膚に順応する柔らかさをもつ反面、凝集力が小さく変形性も大きいため、貼付材をシリコーン系の保護層から剥離する際に粘着剤層の凝集破壊を生じることがあった。更に、粘着剤の変形によっても貼付材の剥離が重くなるという問題も有していた。

このような剥離性を改善するシリコーン系粘着剤として、引用文献３には、オルガノポリシロキサン樹脂とアルキルアリールポリシロキサン生ゴムよりなる混合物の相互縮合生成物が開示されている。アルキルアリールポリシロキサン生ゴムがアリール基（フェニル基など）を含有することにより、貼付材のシリコーン系剥離紙との剥離性が改善されるものである。

その他、シリコーン系粘着剤とシリコーン系の保護層との剥離性を改善する技術としては、ポリテトラフルオロエチレン、フロロシリコーン等のシリコーンを用いて、粘着剤保護層を処理することで、剥離性を改善する技術が知られている。しかし、このようなフッ素系材料は一般に高価なため、より安価に剥離性を改善する技術開発が期待されているのが現状である。

特開２００７-２８４３７０号公報 特開昭６４−３４３７０号公報 特開昭６２−１７６８３９号公報

上記のように、シリコーン系粘着剤は、皮膚への高い順応性、貼付時の適度な粘着性、透湿性、低刺激性等を有するために、皮膚用の粘着剤として好適に用いることができる反面、シリコーン系の保護層からの剥離性の悪さのために、その取り扱い性の改善が求められている。

そこで、本発明では、シリコーン系の保護層から剥離しやすい皮膚用シリコーン系粘着剤及び皮膚用シリコーン系貼付材を提供することを主目的とする。

本願発明者は、前記課題を解決するために、シリコーン系粘着剤とシリコーン系の保護層との剥離性について鋭意研究した結果、両者の表面エネルギーに着目することで、剥離性を向上させる新規な技術を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、粘着剤と保護層がシリコーンという同質の材料で構成されることに起因して、互いの表面エネルギー等の特性により剥離性が低下することを見出し、粘着剤の表面エネルギーを人為的に操作することにより、剥離性を改善する技術を新たに提供する。

具体的に、本発明では、まず、シリコーン樹脂と、
該シリコーン樹脂と相溶性を有し、且つ、極性基をもつシリコーンオイルと、
を少なくとも含有してなる皮膚用シリコーン系粘着剤組成物を提供する。
前記シリコーンオイルのシリコーン系粘着剤組成物中の含有量は、本発明においては、特に限定されないが、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルは、極性基を有していることが本発明の条件であるが、特に、そのＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）が、５〜１３であると好ましい。
更に、前記シリコーンオイルは、前記シリコーン樹脂と相溶性を有し、且つ、極性基を持つシリコーンオイルであれば、その種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンをポリエーテル変性したシリコーンオイル用いることが好ましい。
一方、前記シリコーン樹脂のシリコーン系粘着剤組成物中の含有量も、本発明においては、特に限定されないが、６０重量％以上とすることが好ましい。
また、前記シリコーン樹脂の種類も特に限定されないが、本発明においては、付加反応型及び／又は縮合反応型のシリコーン樹脂であることが好ましい。
前記付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、シリコーン系粘着剤組成物中の含有量が、６０重量％以上とすることが好ましい。
前記縮合反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、シリコーン系粘着剤組成物中の含有量が、１〜２０重量％とすることが好ましい。
前記付加反応型シリコーン樹脂と前記縮合反応型シリコーン樹脂とを併用する場合は、その重量比が、９９：１〜８０：２０とすることが好ましい。
以上説明した本発明に係る皮膚用シリコーン系粘着剤組成物の状態は、特に限定されないが、本発明においては特に、ゲル状を呈していることが好ましい。

本発明では、次に、支持層と、
該支持層の少なくとも片面に積層された粘着剤層と、
を少なくとも備え、
前記粘着剤層は、前記シリコーン系粘着剤組成物からなる皮膚用貼付材を提供する。
本発明に係る皮膚用貼付材は、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物を用いていれば、その特性は特に限定されないが、シリコーン樹脂により表面処理された部材に対する粘着力が、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であると好ましい。
また、ベークライト板に対しては、その粘着力が、０．２〜１．５Ｎ／２５ｍｍであると好ましい。
更に、本発明に係る皮膚用貼付材は、その透湿度が、３００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であるとより好ましい。
以上説明した本発明に係る皮膚用貼付材には、シリコーン樹脂を少なくとも含む保護層を、前記粘着剤層に更に積層することも自由である。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、従来のシリコーン樹脂の有する皮膚への優しさを保ちつつ、比較的安価なシリコーン系の保護層（剥離紙）を用いた場合も、該保護層との剥離性を向上させるため、低コストであるにも関わらず、取り扱い性の向上が実現できる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜皮膚用シリコーン系粘着剤組成物＞
本発明に係る粘着剤組成物は、大別して、シリコーン樹脂と、特定の条件を満たすシリコーンオイルと、を少なくとも含有してなる皮膚用シリコーン系粘着剤組成物である。以下、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物の配合成分について、それぞれ詳細に説明する。

（１）シリコーンオイル
本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、極性成分を導入することで、シリコーン系の保護層を用いた場合の剥離性向上を図っている。より詳しく説明すると、剥離に必要な仕事Ｗは、以下の数式１で示されるため、粘着剤と保護層との極性の差を大きくすることで、それに伴い界面エネルギーＥａｂの値が大きくなり、その結果、剥離仕事Ｗを小さくできると考えられるからである。

本発明では、極性成分の導入方法として、特定の条件を満たすシリコーンオイルを粘着剤中に含有させる技術を採用している。該技術により、粘着剤のメインポリマーを改質する従来の技術に比べ（特許文献３参照）、粘着剤設計、製造をシンプルにすることができ、ひいては、時間やコストの削減にも貢献できる。

本発明に係る粘着剤組成物に含有させるシリコーンオイルは、少なくとも前記シリコーン樹脂と相溶性を有する必要がある。その理由は、メインポリマーである前記シリコーン樹脂との相溶性により、粘着剤自体の物性を安定させるためである。

また、本発明に係る粘着剤組成物に含有させるシリコーンオイルは、前記相溶性に加え、その化学構造中に極性基を有している必要がある。その理由は、前述したとおり、シリコーン系の保護層を用いた場合の接着剤と保護層との極性の差を大きくするためである。

前記シリコーンオイルは、前記の特性を有していれば、その含有量は特に限定されないが、十分に剥離性の向上を実現させるためには、シリコーン系粘着剤組成物中に０．１重量％以上含有させることが好ましく、０．５重量％以上含有させると更に好ましい。

また、前記シリコーンオイルは、シリコーン系粘着剤組成物の耐水性や凝集性を低下させないためには、シリコーン系粘着剤組成物中の含有量を１０重量％以下にすることが好ましく、５重量％以下とすると更に好ましい。

前記シリコーンオイルは、化学構造中に極性基を有していれば、そのＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）は特に限定されないが、十分に剥離性の向上を実現させるためには、ＨＬＢ値が５以上のシリコーンオイルが好ましい。

また、前記シリコーンオイルは、粘着剤の耐水性や凝集性を低下させないためには、そのＨＬＢ値は１３以下が好ましく、ＨＬＢ値が１０以下であると更に好ましい。剥離性の向上、耐水性、凝集性を全て勘案すると、ＨＬＢ値７〜９のシリコーンオイルが本発明においては最適である。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に含有させるシリコーンオイルは、化学構造中に極性基を有するシリコーンオイルであれば、その種類は限定されず、自由に採用することができる。一例としては、常温（１５〜２５℃）において液状のものであり、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を極性基で変性したシリコーンオイルを用いることができる。

この場合のポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を変性する極性基は、特に限定されないが、例えば、-Ｏ(ＥＯ)_ｎ−基（ポリエーテル変性）、−ＮＨ_２基（アミノ変性）、−ＯＨ基（ヒドロキシル変性）、−ＣＨ_２ＯＨ基（カルビノール変性）、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル変性）等が挙げられる。

本発明に用いるシリコーンオイルとしては、この中でも特に、-Ｏ(ＥＯ)_ｎ−基によりポリエーテル変性したシリコーンオイルが好ましい。-Ｏ(ＥＯ)_ｎ−基は、化学反応性が低い基、即ち、反応不活性な基であるため、粘着剤の物性を安定させることができるからである。

具体的には、ポリエーテル変性シリコーンオイルの-Ｏ（ＥＯ）_ｎ−基の末端がアルキル基等の炭化水素基を有する下記化学式（１）のものを使用することが好ましく、下記化学式（１）に示すような、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体からなる変性シリコーンオイルを使用することが特に好ましい。

式（１）中、Ｒはアルキル基等の炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ａ、ｂは１以上の整数を表す。なお、式（１）のポリマー中、ＸおよびＹは、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれを形成していてもよい。

以上説明した極性基によって、シリコーンオイルの化学構造中、いずれの部分を変性させた場合でも、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に用いることが可能である。例えば、シリコーンオイルの化学構造中、側鎖、片末端、両末端のいずれの部分を変性させてもよく、側鎖変性共重合タイプでも、直鎖変性共重合タイプでもよい。

（２）シリコーン樹脂
本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、粘着剤のメインポリマーとして、シリコーン樹脂を含有する。

このシリコーン樹脂の含有量は特に限定されないが、シリコーン系粘着剤組成物の耐水性や凝集性を低下させないためには、シリコーン系粘着剤組成物中に６０重量％以上含有させることが好ましく、８０重量％以上含有させると更に好ましい。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に用いることのできるシリコーン樹脂の種類は特に限定されず、付加反応型、縮合反応型、又は過酸化反応型等の公知のシリコーン樹脂を自由に採用することができる。本発明においては、この中でも特に、付加反応型や縮合反応型のシリコーン樹脂が好ましく、付加反応型及び縮合反応型のシリコーン樹脂を併用すると更に好ましい。

付加反応型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）と、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノポリシロキサン（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）とを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させたものである。

この付加反応型シリコーン樹脂は、その合成に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量や、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子内のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の量を変化させることによって、架橋密度を調整することができる。これにより、シリコーン樹脂の硬さや粘着力を容易に調整することができるため、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に好適に用いることができる。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に、付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、シリコーン系粘着剤組成物中に６０重量％以上含有させることが好ましく、８０重量％以上含有させると更に好ましい。シリコーン系粘着剤組成物に皮膚に対する適度な順応性、粘着性を与えることができ、また、皮膚からの剥離刺激が少ないゲル状粘着剤を形成することができるからである。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に用いることができる付加反応型シリコーン樹脂の種類は特に限定されず、公知のあらゆる種類の付加反応型シリコーン樹脂を採用することができるが、本発明では特に、ビニル基置換ポリジメチルシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物を好適に用いることができる。

縮合反応型シリコーン樹脂とは、末端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又は加水分解性のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）を有するポリオルガノシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応により縮合させたものである。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応には、一般的にオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、若しくはコバルト、スズ等の有機酸塩又はアミン系の触媒が使用され、加熱によって反応が進む。シラノール基と加水分解性のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）間の縮合反応は、酸、アルカリ、有機スズ化合物、有機チタン化合物等の触媒により、常温でも反応が進行する。

この縮合反応型シリコーン樹脂は、強固な粘着性を有するため、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に適宜配合することで、粘着性を付与することができる。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に、縮合反応型シリコーン樹脂を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、皮膚や支持層に対する良好な粘着力を得るためには、シリコーン系粘着剤組成物中に１重量％以上含有させることが好ましく、２重量％以上含有させると更に好ましい。

また、剥離時における皮膚刺激を軽減させるためには、縮合反応型シリコーン樹脂のシリコーン系粘着剤組成物中の含有量を、２０重量％以下にすることが好ましく、１５重量％以下とすると更に好ましい。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物に用いることができる縮合反応型シリコーン樹脂の種類は特に限定されず、公知のあらゆる種類の縮合反応型シリコーン樹脂を採用することができるが、一例としては、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの脱水縮合反応生成物を使用することができる。この場合のシリコーンゴムの一例としては、末端をＯＨ基で封鎖したポリジメチルシロキサン等を、また、シリコーンレジンの一例としては、１官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなる三次元構造体のものを挙げることができる。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、皮膚や支持層に対する良好な粘着力、皮膚からの低剥離刺激性の観点から、付加反応型シリコーン樹脂と縮合反応型シリコーン樹脂を併用することが好ましい。その場合、その比率は特に限定されないが、付加反応型シリコーン樹脂と縮合反応型シリコーン樹脂との重量比を、９９：１〜８０：２０とすると、皮膚や支持層に対する粘着力と皮膚からの剥離刺激性のバランスを良好に保つことができる。

（３）その他
本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物には、前記シリコーンオイル及び前記シリコーン樹脂の他に、薬剤、カルボキシメチルセルロース等の吸水性高分子、粉体、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、着色剤等のその他の調整剤を、本発明の目的を損なわない程度において、適宜配合することができる。

一例を挙げると、薬剤としては、生理活性剤、抗菌剤、消炎鎮痛剤、ステロイド剤、麻酔剤、抗真菌剤、気管支拡張剤、鎮咳剤、冠血管拡張剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、抗ヒスタミン剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、ビタミン剤、性ホルモン剤、抗うつ剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗腫瘍剤など、あらゆる薬剤を配合することができる。これらの薬剤は、経皮吸収により全身又は局所においてその効果を発揮したり、あるいは貼付された部位において、局所的に効果を発揮する。

本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物には、皮膚の生理機能（皮膚バリア機能等）を保持又は向上させる目的で、局所的な効果を発揮する生理活性剤を添加することが好ましい。生理活性剤の具体例としてはスフィンゴ脂質、尿素、グリコール酸、アミノ酸（アルギニン、システイン、グリシン、リシン、プロリン、セリン等）及びその誘導体、タンパク質加水分解物（コラーゲン、エラスチン、ケラチン等）、ムコ多糖（ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン等）及びその誘導体、ビタミンＢ群（チアミン、リボフラビン、ニコチン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、ビオチン、葉酸、シアノコバラミン等）、アスコルビン酸（ビタミンＣ及びその誘導体）、レチノイド（ビタミンＡ、レチナール、レチノイン酸等）、ビタミンＤ（Ｄ２、Ｄ３等）、ビタミンＥ及びその誘導体、カロチノイド（カロチン、リコピン、キサントフィル等）、酵素、補酵素、γ―オリザノール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。本発明においては、これらの中でも特に、スフィンゴ脂質が好ましい。

スフィンゴ脂質としては、スフィンゴシンと脂肪酸とが結合したセラミド及びセラミドと糖とが結合したスフィンゴ糖脂質が好ましい。セラミドは、天然、合成いずれのものを使用してもよく、タイプ１〜７のセラミドを挙げることができるが、タイプ２、５、７のセラミドが特に好ましい。スフィンゴ糖脂質としては、セレブロシド、ガラクトシルセラミド、グルコシルセラミド等が好ましい。

以上説明した本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物の状態は特に限定されないが、ゲル状を呈していることが好ましい。ゲル状に形成することで、皮膚に対する適度な順応性、粘着性を備え、且つ、皮膚からの剥離刺激をより軽減することができるからである。

＜皮膚用貼付材＞
本発明に係る皮膚用貼付材は、大別すると、支持層と、粘着剤層と、を少なくとも備えている。本発明に係る皮膚用貼付材の形態は、支持層と、粘着剤層と、を備えていれば特に限定されず、例えば、三角形、四角形、菱形等の多角形、円形、楕円形、又はこれらの形状を適宜組み合わせたシート状の形態、特定の方向に連続的に形成したテープ状、ロール状の形態等、自由な形態に形成することができる。また、貼付する部位に合わせて立体的に形成したり、切り込みやスリット等を設けるなど、自由に設計することができる。以下、各層の詳細をそれぞれ説明する。

（１）支持層
本発明に係る皮膚用貼付材の支持層は、後述する粘着剤層を支持する目的で備える。この支持層を形成する材料は、特に限定されず、従来、この分野で使用されているあらゆる材料を用いることができる。

支持層は、粘着剤層を支持できれば、その形態は特に限定されず、あらゆる材料を用いて自由に設計することができる。例えば、フィルム、発泡シート、不織布、織布、編布、紙等の形態が挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、柔軟性、伸縮性、適度の水蒸気透過性、菌バリヤー性、汚れの拭き取りやすさ等の観点からフィルムが好ましい。

本発明に係る皮膚用貼付材に、フィルムからなる支持層を採用する場合、その材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系重合体、オレフィン系共重合体等の合成樹脂を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも特に、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドが好ましい。

本発明に係る皮膚用貼付材の支持層は、単一の材料により単一の形態とすることもできるが、２種以上の材料を用いて、複合的な形態に形成することも可能である。また、同一又は異なる種類の形態の支持層をラミネートした積層構造の支持層とすることもできる。

本発明に係る皮膚用貼付材の支持層の厚さは、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、粘着剤層の支持及び貼付する際の操作性の観点から、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。

また、皮膚に対する圧迫感や貼付時における動作を妨げないためにも、支持層の厚さは、１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。

（２）粘着剤層
本発明に係る皮膚用貼付材の粘着剤層は、貼付材と皮膚との貼付を行うために前記支持層の少なくとも片面に積層した状態で備える。この粘着剤層は、前述した本発明に係る皮膚用シリコーン系粘着剤組成物からなる。該皮膚用シリコーン系粘着剤組成物の配合等の特性は、前述した皮膚用シリコーン系粘着剤組成物と同一のため、ここでは説明を割愛する。

本発明に係る皮膚用貼付材の粘着剤層の厚さは、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、１０〜５，０００μｍであることが好ましく、５０〜２，０００μｍであることが更に好ましい。貼付時に適度な粘着力を示し、皮膚に対して優れた密着性及び追従性を発揮するためである。

（３）保護層
本発明に係る皮膚用貼付材には、前記支持層と前記粘着剤層の他に、必須ではないが、保護層を設けることができる。該保護層は、粘着剤層を汚染等から保護し、貼付材の取り扱い性を簡便にするためである。

本発明に係る皮膚用貼付材の保護層は、合成樹脂フィルムや紙等、従来、この分野で使用されているあらゆる材料を用いることができるが、本発明においては、特に、シリコーン樹脂を少なくとも含む保護層を用いることが好ましい。前述したとおり、粘着剤層に用いる本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、シリコーン系の保護層との剥離性が非常に良好であるという特性を有するからである。

具体的には、合成樹脂フィルムや紙等を、比較的安価な方法であるシリコーン樹脂で表面処理したものを、保護層として用いることができ、これにより、皮膚用貼付材に必要なコストの削減を図ることも可能である。

なお、この保護層を設けずに、例えば、図１に示すように、支持層１の、接着剤層２が積層された面と逆の面（以下「背面１１」と称する。）を剥離可能な素材で形成又は表面処理した形態の貼付材Ａを形成し（図１中（Ｉ）参照）、この貼付材Ａを複数枚、積層させた状態にして、１枚ずつ剥がしながら使用することも可能である（図１中（II）参照）。また、貼付材Ａを複数枚、積層させる方法の他に、図２に示すように、同様に形成した貼付材Ａをロール状にすることも可能である。

このように保護層を設けない場合には、前記背面１１を、シリコーン樹脂で表面処理することが好ましい。前述したとおり、粘着剤層２に用いる本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物は、シリコーン系の保護層との剥離性が非常に良好であるという特性を有するからである。

以上説明した皮膚用貼付材は、前記の構造を有していればその特性は特に限定されないが、シリコーン樹脂により表面処理された部材に対する粘着力が、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。シリコーン系の保護層等からの剥離性を向上し、貼付の際の操作性を向上させるためである。

また、皮膚等に対し、貼付中に皮膚からの剥がれを防止するための適度な粘着性を備えるためには、本発明に係る皮膚用貼付材のベークライト板に対する粘着力が、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、皮膚からの剥離時における角層の過度な剥離、毛の引張り等を防止するためには、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

更に、本発明に係る皮膚用貼付材の透湿度も特に限定されないが、３００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であると好ましく、５００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であると更に好ましい。皮膚の生理機能を好適に保つことができ、また、ムレによるかぶれ等を防止することができるからである。

本発明に係る皮膚用貼付材は、公知のあらゆる製造方法を用いて製造することができる。一例としては、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物からなる粘着剤を、支持層に塗工し、次いでこの粘着剤を硬化させて支持層上に粘着剤層を形成する方法を採用できる。

また、他の一例としては、本発明に係るシリコーン系粘着剤組成物からなる粘着剤を保護層に塗工し、次いでこの粘着剤を硬化させて、これを支持層に転写することにより、支持層上に粘着剤層を形成する方法も採用することができる。

前記粘着剤の支持層又は保護層への塗工方法は、特に限定されず、公知のあらゆる方法を自由に採用することができる。例えば、コンマダイレクト、ナイフコーター、グラビアダイレクト等の塗工方式を利用して、塗工パターンや厚さを目的に合わせて適宜、制御することができる。

また、粘着剤層の塗工パターンとしては、支持層の表面を全面的に被服しても良いが、部分的に被覆することも可能である。部分的に被覆する場合は、格子状、ネット状、粒状、唐草模様等の任意の形態を選択できる。このように、支持層の片面に、部分的に粘着剤層を設けることにより、通気性、透湿性等をより向上させることもでき、また、皮膚からの剥離時の刺激をより軽減することもできる。

本発明に係る皮膚用貼付材の製造時においては、支持層と粘着剤層との接着性を向上させるために、支持層に表面処理又はプライマー処理を施すことも自由である。支持層の表面処理としては、例えば、エンボス加工、サンドマット加工、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等、公知のあらゆる処理方法を採用することができる。プライマー処理としては、例えば、シランカップリング剤等からなるプライマーを用いるなど、シリコーン系粘着剤に使用可能なプライマーであれば、公知のあらゆるプライマーを用いてプライマー処理を行うことが可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

まず、実施例における各特性の測定方法を説明する。

＜粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７−２０００「１８０度引きはがし粘着力」に準じて測定した。
被着体として、ベークライト板（フタムラ化学社製ＦＬ−１０２）と、シリコーン系の剥離紙（リンテック社製 ＥＫＷ７８ＳＳ）を用いて、各被着体からの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、粘着力は、引き剥がした変位の２０〜８０％の区間の平均値とした。

＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｌ １０９９−１９９３ Ａ−２「ウォーター法」に準じて測定した。なお、測定の際は、各皮膚用貼付材の粘着剤層を透湿カップの水側に向けて設置した。

＜保護層からの剥離評価＞
各皮膚用貼付材を、シコーン系の剥離紙（リンテック社製 ＥＫＷ７８ＳＳ）から剥離する際の剥離し易さについて、以下の表１の基準に基づいて、３段階で評価した。

＜皮膚貼付後の状況＞
各皮膚用貼付材を、被験者の背面皮膚に貼付し、貼付２４時間経過後の試験片の状況を観察して、試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りの発生の程度によって、以下の表２の基準に基づいて、３段階で評価した。

＜皮膚からの剥離評価＞
各皮膚用貼付材を、被験者の背面皮膚に貼付し、貼付２４時間経過後に皮膚から剥離する際の疼痛について、以下の表３の基準に基づいて、３段階で評価した。

次に、実施例１〜７、比較例１〜３に係る貼付材を、以下の方法で作製した。

＜実施例１＞
ビニル基置換ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を主体とする２成分型の付加反応型シリコーンポリマー（ダウコーニング社製、商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ７−９７００」）８９重量部と、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを脱水縮合反応して得られる縮合反応型シリコーンポリマー（ダウコーニング社製、商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＭＤ７−４５０２」）１０重量部と、ＨＬＢが８のポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「ＳＨ３７７３Ｍ」）１重量部と、を混合した。

この混合液を、シリコーン剥離紙に塗工し、１１０℃で３分間加熱して硬化させ、厚さ７０μｍのゲル状の粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層を、ポリエステルエラストマーフィルムとポリエステルエラストマー不織布との積層基材（厚さ２２０μｍ）のフィルム側に転写して本発明の貼付材を得た。

＜実施例２〜６、比較例１〜３＞
粘着剤層を構成する成分を変えるほかは、実施例１と同様にして本発明の貼付材を得た。各実施例、及び各比較例の粘着剤層を構成する成分を表４に示す。

なお、実施例中の極性基をもつシリコーンオイルの一例として、商品名ＳＨ３７７１Ｍ（ダウコーニング社製のＨＬＢが１３のポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体））、商品名ＳＨ３７７５Ｍ（ダウコーニング社製のＨＬＢが５のポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体））、商品名ＦＺ−２２２２Ｍ（ダウコーニング社製のＨＬＢが５のポリエーテル直鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体））を用いた。

＜実施例７＞
粘着剤層を構成する成分を変えるほかは、実施例１と同様にして本発明の貼付材を得た。粘着剤層を構成する成分を表４に示す。

なお、シリコーン樹脂以外の成分として添加することができるアクリル系粘着剤の一例として、アクリル酸ブチル７２重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量％、アクリル酸４重量％、Ｎ−ジメチルアクリルアミド４重量％を溶液重合して得た共重合体を用いた。

以上作製した実施例１〜７、比較例１〜３に係る貼付材について、各特性をそれぞれ評価した。結果を表４に示す。

表４に示す通り、実施例１〜７に係る貼付材は、比較例１と比べ、ベークライト板に対する粘着力が同等であるにも関わらず、シリコーン系剥離紙に対する粘着力が飛躍的に低減されていた。実際の保護層からの剥離評価の結果でも、実施例１〜７に係る貼付材は、良好な結果を示した。また、実施例１〜７にかかる貼付材は、皮膚貼付後の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残り等がほとんど発生せず、また、皮膚からの剥離刺激も少ないことが分かった。

以上の結果から、本発明に係る皮膚用シリコーン系粘着剤組成物を粘着剤層に用いた皮膚用貼付材は、皮膚への低刺激性を備えつつ、シリコーン系剥離紙（保護層）からの剥離を容易にし、凝集破壊も生じ難いことが分かった。

なお、比較例２は、支持層と粘着剤層とが分離破壊（投錨破壊）し、皮膚用貼付材としての機能が不十分であったため、皮膚貼付評価を行うことができなかった。また、比較例３は、剥離の際に基材が破壊し、皮膚用貼付材としての機能が不十分であったため、皮膚貼付評価を行うことができなかった。

本発明に係る皮膚用貼付材の一実施形態を示す斜視模式図である。 本発明に係る皮膚用貼付材の図１とは異なる一実施形態を示す斜視模式図である。

符号の説明

Ａ 皮膚用貼付材
１ 支持層
２ 粘着剤層
１１ 背面

Claims (11)

1. シリコーン樹脂６０重量％以上と、
   該シリコーン樹脂と相溶性を有し、且つ、極性基をもつシリコーンオイル０．１〜１０重量％と、
   を少なくとも含有してなる皮膚用シリコーン系粘着剤組成物であって、
   前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンをポリエーテル変性したシリコーンオイルであり、そのＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）が５〜１３である皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
2. 前記シリコーン樹脂は、付加反応型及び／又は縮合反応型のシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
3. 前記付加反応型シリコーン樹脂のシリコーン系粘着剤組成物中の含有量が、６０重量％以上であることを特徴とする請求項２記載の皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
4. 前記縮合反応型シリコーン樹脂のシリコーン系粘着剤組成物中の含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
5. 前記付加反応型シリコーン樹脂と前記縮合反応型シリコーン樹脂との重量比が、９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
6. ゲル状を呈することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤組成物。
7. 支持層と、
   該支持層の少なくとも片面に積層された粘着剤層と、
   を少なくとも備え、
   前記粘着剤層は、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーン系粘着剤組成物からなる皮膚用貼付材。
8. シリコーン樹脂により表面処理された部材に対する粘着力が、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の皮膚用貼付材。
9. ベークライト板に対する粘着力が、０．２〜１．５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の皮膚用貼付材。
10. 透湿度が、３００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の皮膚用貼付材。
11. シリコーン樹脂を少なくとも含む保護層が、前記粘着剤層に更に積層されたことを特徴とする請求項７から１０のいずれか一項に記載の皮膚用貼付材。

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