JP5329779B2

JP5329779B2 - 増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法

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Publication number: JP5329779B2
Application number: JP2007178173A
Authority: JP
Inventors: 将士吉川; 孝大谷; 崇史川嶋; 真次梶原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: JP2009013326A

Description

本発明は、増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法に関する。

近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で食器を過剰に詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、食器や庫内の隙間などに粉末洗剤が溶け残るという問題が生じる場合がある。

この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが提案されている。特許文献１には非イオン界面活性剤、酵素及びアルカノールアミンを応用する技術が、特許文献２には非イオン界面活性剤、ビルダー及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する乳化型洗浄剤に関する技術が、特許文献３にはアルカノールアミン、アルカリ化合物、水溶性高分子キレート形成剤を応用する技術が、特許文献４にはホウ素化合物、ポリヒドロキシ化合物、カルシウムイオン、水、酵素及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する技術が開示されている。
特開平３−１２６７９８号公報特開平６−８０９９８号公報特開２０００−２５６７００号公報特開２００４−５２５２１９号公報

上記のように、特許文献１及び３には、液状洗浄剤組成物に非イオン界面活性剤やアルカノールアミンを配合することが開示されている。しかしながら、低粘度の液状洗浄剤組成物を、洗剤自動投入口を有する洗浄機に使用する場合、予洗い工程で洗剤の全部又は一部が漏れ出し、本来の洗浄性能が得られなくなる。このため、特許文献２及び４には、ポリアクリル酸系増粘剤を用いて液状洗浄剤組成物を増粘させ、且つ洗剤自動投入口に該洗浄剤組成物が留まるべく適度な降伏値を付与する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献２及び４のように、ポリアクリル酸系増粘剤を配合した液状洗浄剤組成物は、弱酸性ないし中性では少量の添加量で良好な増粘性及び降伏値を示すが、洗浄性能を強化するためにキレート剤や分散剤、アルカリ剤を多く配合してｐＨを高くすると粘度が低下してしまう。このため、増粘させるためには、ポリアクリル酸系増粘剤自体の添加量を多くする必要があるが、技術的に困難であり、特許文献１〜４には、ポリアクリル酸系増粘剤を高濃度で配合する洗浄剤組成物の製造方法に関する技術についての記載はない。

本発明の課題は、ポリアクリル酸系増粘剤を高濃度で配合することができる、増粘された液状浄剤組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、課題の解決手段として、ポリアクリル酸系増粘剤を含有し、２０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上でありかつ２５℃におけるｐＨが８以上の増粘された液状洗浄剤組成物を製造する方法であって、
ａ）水に有機酸及び／又はその塩の濃度が３質量％以上になるように添加し、２５℃におけるｐＨを５以下に調整する工程
ｂ）ポリアクリル酸系増粘剤を添加する工程
ｃ）前工程で添加したポリアクリル酸系増粘剤を分散させる工程
ｄ）必要に応じて真空脱泡した後、他の洗浄成分とｐＨ調整用のアルカリ剤を添加する工程、
を具備する、増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、増粘剤に由来するダマのない良好な外観で、増粘された自動食器洗浄機用として好適な液状洗浄剤組成物を得ることができる。

本発明の製造方法は、ａ）〜ｄ）工程を有しており、必要に応じて、適宜公知の洗浄剤組成物の製造工程を付加することができる。また、ａ）〜ｄ）工程は、２以上の工程を１つの工程にまとめてもよく、１つの工程を２以上の工程に分けてもよい。

＜ａ）工程＞
ａ）工程は、適当な槽（処理槽）内に入れられた水に対して、有機酸及び／又はその塩の濃度が３質量％以上になるように添加し、２５℃におけるｐＨを５以下に調整する工程である。

有機酸及び／又はその塩の濃度は、好ましくは５質量％以上、特に８〜２０質量％が好ましい。なお、有機酸に加えて、無機酸を使用してもよい。ｐＨは、好ましくは４．５以下、特に２〜４が好ましい。本発明では、有機酸塩は、対イオンの違いによって質量が変わるため、濃度を求める場合は有機酸の酸型として換算するものとする。

水への有機酸及び／又はその塩の添加時には、ディスパー等を用いて、攪拌しながら添加することが好ましい。

＜ｂ）工程＞
ｂ）工程は、ポリアクリル酸系増粘剤を添加する工程である。

ポリアクリル酸系増粘剤は、粉末の状態で少量ずつ添加することが好ましい。増粘剤を添加するときは、ディスパーを用いて槽内の水を攪拌しながら添加することが好ましく、特に撹拌機の撹拌翼を水が入った槽の中心付近に固定し、撹拌時に形成される渦の中心付近に増粘剤を添加することが好ましい。

＜ｃ）工程＞
ｃ）工程は、ｂ）工程で添加したポリアクリル酸系増粘剤を分散させる工程である。

ｃ）工程では、分散時に攪拌翼を有する撹拌機を使用することが好ましい。また、ｂ）工程の終了後、槽内の内容物は、ｃ）工程の分散処理に適した槽に移し替えることが好ましい。ｃ）工程で用いる槽は幅方向の断面形状が円形のもので、その直径が攪拌翼の直径の２〜１０倍の大きさであるものが好ましい。

撹拌機で分散・溶解させるときは、攪拌翼の周速は、１０ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは１０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に１１ｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は、好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下で撹拌することが好ましい。攪拌時間は３分以上であることが好ましい。なお、周速は次の式から求めることができる。

周速＝π・Ｎ／６０・Ｄ
〔π：円周率，Ｎ：撹拌翼の回転数（ｒ／ｍ），Ｄ：撹拌翼の直径（ｍ）〕

撹拌機の攪拌翼は、パドル型、プロペラ型等が好ましい。撹拌機としては、増粘剤の分散を高せん断条件下で行うことにより、より短時間で分散させることが可能である撹拌機が好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。

ｂ）工程とｃ）工程は、同じ処理槽内で、１つの工程として連続処理してもよい。例えば、ポリアクリル酸系増粘剤を添加した後、分散させてもよいし、ポリアクリル酸系増粘剤の添加開始から分散させてもよいし、ポリアクリル酸系増粘剤を添加しながら、途中から分散させてもよい。なお、このような１つの工程として連続処理するときは、例えば、ポリアクリル酸系増粘剤を添加するときに使用する槽の大きさは、ポリアクリル酸系増粘剤を分散させるときにも適した槽を選択するようにする。

ｃ）工程の終了時における有機酸及び／又はその塩とポリアクリル酸系増粘剤の質量比は、有機酸塩は酸型に換算した上で、有機酸／ポリアクリル酸系増粘剤＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に９０／１０〜７０／３０である。前記範囲であると、ポリアクリル酸系増粘剤を高濃度で配合する場合に粘度上昇が抑えられ、撹拌効率が高まり、ダマの発生が抑制されるために好ましい。

＜ｄ）工程＞
ｄ）工程は、必要に応じて真空脱泡した後、他の洗浄成分とｐＨ調整用のアルカリ剤を添加する工程である。

真空脱泡は、減圧により槽内の圧力を下げることにより、前記増粘剤の分散工程で混入した気泡を除去する処理である。槽内の好ましい圧力は、−４０ｋＰａ以下、より好ましくは−６０ｋＰａ以下、特に−８０ｋＰａ以下で脱泡を行うことが好ましい。

真空脱泡処理は、１〜１０分かけて減圧脱泡した後、常圧に戻し、再度減圧脱泡する操作を１サイクルとして、これを１サイクル又は２サイクル以上繰り返すことができ、本発明では、１度の真空脱泡で、３〜１０サイクル繰り返すことが好ましい。

なお、ｃ）工程のポリアクリル酸系増粘剤の分散処理と、ｄ）工程の真空脱泡処理は並行させることができる。また、各工程において使用する槽（処理槽）は、同じものでもよいし、各工程ごとに異なるものでもよい。

ａ）〜ｃ）工程、真空脱泡処理が終了した後、槽内の圧力を常圧に戻し、他の洗浄成分とｐＨ調整用のアルカリ剤を添加する。他の洗浄成分とは、公知の界面活性剤、溶剤、酵素、酵素安定化剤及び香料等を挙げることができる。このとき、洗浄成分の一部（界面活性剤を含む）とアルカリ剤を添加し、攪拌混合した後、再度真空脱泡し、更に洗浄成分の残部（界面活性剤を含む）とアルカリ剤を添加し、攪拌混合することができる。例えば、香料は、匂いの劣化を防ぐため、２度目の真空脱泡終了後に添加することが好ましく、酵素は、活性を維持するため、２度目の真空脱泡終了後に添加することが好ましい。

攪拌は、ｃ）工程で用いたような攪拌翼を有する攪拌機を使用することが好ましく、攪拌時には、撹拌による気泡の混入を防ぐため、撹拌翼の周速を１０ｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましく、より好ましくは９．５ｍ／ｓｅｃ以下、特に好ましくは９ｍ／ｓｅｃ以下にする。

以下、本発明の液状洗浄剤組成物の製造方法に用いる成分について説明する。
＜有機酸及び／又はその塩＞
本発明の製造方法で用いる有機酸及び／又は塩は、後述するポリアクリル酸系増粘剤などの増粘性を示さない化合物であり、具体的には、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．１、回転数６０ｒ／ｍ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の化合物である。そのような有機酸又はその塩として、分子量が４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸又はそれらの塩、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩を配合することが好ましい。

分子量４０〜４００のものとしては、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸及びアスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸、並びにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルカノールアミン塩が好ましい。

また、前記低分子量の有機酸及び／又は塩のほか、高分子量の有機酸及び／又は塩を配合することもできる。
高分子量のものとしては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のカルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を用いることが好ましく、特にアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位を有するものが好ましく、特にポリアクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、イソブチレン又はジイソブチレン及びマレイン酸の共重合体及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルカノールアミン塩が洗浄性能の点で好ましい。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

高分子量の有機酸及び／又は塩としてアクリル酸及びマレイン酸の共重合体を用いる場合、アクリル酸／マレイン酸のモル比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０のものが好ましい。

本発明では、有機酸及び／又は塩として、低分子量のものと高分子量のものを併用することが好ましく、低分子量／高分子量の質量比は、酸型として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜３、特に好ましくは０．３〜２が好適である。

本発明の製造方法では、有機酸及び／又は塩と共に、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用することができる。

＜ポリアクリル酸系増粘剤＞
本発明の製造方法で用いるポリアクリル酸系増粘剤は、（メタ）アクリル酸［メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。］由来のモノマー構成単位を主とする高分子重合体であり、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの増粘性の高分子化合物である。

ポリアクリル酸系増粘剤としては、（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの増粘剤は、アルカリ剤との塩として液状洗浄剤組成物に存在することが好ましい。

（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸の単独重合体、或いは（メタ）アクリル酸及び他のビニル系カルボン酸化合物との共重合体を、ポリオール化合物により２置換以上でカルボキシ基をエステル化することで架橋したものである。架橋の程度は、好ましくはモル比でアクリル酸構成単位１００に対して、架橋剤により０．１未満の割合でエステル化されている（メタ）アクリル酸が存在することが好ましい。特に（i）においてはアクリル酸単独重合体の架橋体が最も好ましい。

（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体の平均分子量は５０万〜１０００万が好ましく、特に重量平均分子量が５０万〜２００万のものを用いることが好ましい。

このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができ、例えば、ノベオン社（ＮｏｖｅｏｎＩｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

次に（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体について説明する。該共重合体は、構成単位である（メタ）アクリル酸エステル〔アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意味である〕のエステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。

また、（ii）の共重合体は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。

また、（ii）の共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルからのモノマー構成単位の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステルを０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０〜１０用いることが好ましい。

具体的な単量体のモル比は、アクリル酸１００モルに対して、メタクリル酸エステル０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物０〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。

なお、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、（メタ）アクリル酸重合体を後からエステル化ないしＡＯ付加したものであってもよい。

（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体としては、例えば、ノベオン社（ＮｏｖｅｏｎＩｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

本発明の製造方法で得られる組成物中、ポリアクリル酸系増粘剤の含有量は、増粘性及び使い勝手の点から、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜４質量％であり、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。

＜アルカリ剤＞
本発明の製造方法で用いるアルカリ剤としては、アルカノールアミン、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂、珪酸ナトリウム等を挙げることができる。

アルカリ剤としてアミン化合物を用いる場合は、下記一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物が好適であり、これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。

本発明の製造方法で得られる組成物中、アルカリ剤の含有量は、洗浄性能の点から、所定のｐＨにするために配合されるが、具体的な配合量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

＜界面活性剤＞
本発明の製造方法で用いる界面活性剤は、十分な水溶性又は水分散性を示すものであり、特に自動食器洗浄機に用いる場合には、過剰な泡を生成しないものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテルの中から選ばれる非イオン界面活性剤の１種以上が好ましい。

これらの非イオン界面活性剤の中でも下記一般式（I）及び（II）で表される第１級及び第２級アルコールアルコキシレート型非イオン界面活性剤の１種以上が好ましい。

（一般式（I）中、
ｍ及びｎは独立して２〜８の整数（好ましくは４〜７の整数）であり、ｍ+ｎは４〜１６の整数（好ましくは８〜１４の整数）であって、ｍ及びｎから構成されるアルキル基の平均炭素数が６〜１６（好ましくは８〜１４）である；
ｋは平均２〜１９（好ましくは平均２〜１０）であり、ｌは平均０〜１０（好ましくは平均０〜３）である；
なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する。

一般式（II）中、
Ｒは平均炭素数１２〜２０（好ましくは平均炭素数１２〜１４）のアルキル基であり、ｐは平均２〜１５（好ましくは平均２〜１０）であり、ｑは平均０〜１０（好ましくは平均０〜３）である。
なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する）。

一般式（I）及び（II）で表される非イオン界面活性剤は、併用することが好ましい。これらを併用する場合の割合は、香料との混合物に含まれるものも含めて、一般式（I）／一般式（II）の質量比は９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０であり、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。

本発明の製造方法で得られる組成物中、界面活性剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、洗浄性能及び低泡性の点から、より好ましくは組成物中に０．００５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。

＜酵素＞
本発明の製造方法で得られる組成物は、酵素を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。

プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

本発明で酵素を配合する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤を配合することが好ましい。

酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩、亜硝酸ナトリウムから選ばれる１種以上を配合することが好ましく、特にプロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが好ましい。

本発明の製造方法で得られる組成物中、酵素安定化剤の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４５質量％、特に１〜４５質量％である。

＜溶剤＞
本発明の製造方法では、溶剤として重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

本発明の製造方法で得られる組成物中、ポリプロピレングリコールの含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。

本発明の製造方法では、必要に応じて、更にソルビトール、色素、香料、消泡剤、エタノール等を配合することもできる。

＜粘度＞
本発明の製造方法で得られる液状洗浄剤組成物は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）で測定した粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、特には１５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度範囲にすることにより、自動食器洗浄機用の洗浄剤として用いる場合、洗剤自動投入口を有する自動食器に使用する場合に、予洗い工程で洗剤が漏れ出さず、かつ使い勝手が良好になる。

＜ｐＨ＞
本発明の製造方法で得られる液状洗浄剤組成物は、上記成分とバランス量の水より構成されるが、洗浄性能、目や皮膚に対する刺激性の点から、２５℃におけるｐＨは８以上であり、好ましくは９．０〜１１．０、特には９．５〜１０．８である。ｐＨは、水酸化カリウム水溶液で調整することが好ましい。ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う。

実施例１
ａ）工程
プライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモディスパーを装着した配合槽に、表１に示す質量比にて、水、有機酸（クエン酸とアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩）及び塩化カルシウムを添加し、周速１１ｍ／ｓで攪拌して溶解させた。２５℃におけるｐＨは３であった。

ｂ）工程
ホモディスパーで周速１１ｍ／ｓで攪拌しながら、ポリアクリル酸系増粘剤を少量ずつ添加した。添加終了後、同じ周速で５分間撹拌を継続した後、全量をプライミクス（株）のアジホモミクサー槽に移送した。

ｃ）工程
次に、アジホモミクサーにて、攪拌翼の周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌して、増粘剤を分散させた。ｃ）工程終了時における有機酸の合計濃度は１２．８質量％であり、有機酸とポリアクリル酸系増粘剤の質量比は８３／１７であり、増粘剤の分散性は良好であった。

ｄ）工程
次に、槽内の圧力を−９５ｋＰａに設定し、真空脱泡により混入した気泡を除去した。続いて、槽内の圧力を常圧に戻し、アジホモミクサーにて、周速８．５ｍ／ｓで攪拌しながら、グリセリン、界面活性剤−１、界面活性剤−２、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、水酸化カリウム、α−アミラーゼ、プロテアーゼの順に添加し、最後に界面活性剤−１と香料を８０／２０の質量比で予め溶解させたものを添加し、増粘された液状洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物の配合状態は良好であり、２０℃における粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、２５℃におけるｐＨは１０であった。

比較例１
ａ）工程
プライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモディスパーを装着した配合槽に、表１に示す質量比にて、水、クエン酸及び塩化カルシウムを添加し、攪拌翼の周速１１ｍ／ｓで攪拌して溶解させた。２５℃におけるｐＨは３であった。

ｃ）工程
次に、アジホモミクサーにて、攪拌翼の周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌して、増粘剤を分散させた。ｃ）工程終了時におけるクエン酸の濃度は３．１質量％であり、クエン酸とポリアクリル酸系増粘剤の質量比は４８／５２であり、増粘剤の分散性はやや不良であった。

ｄ）工程
次に、槽内の圧力を−９５ｋＰａに設定し、真空脱泡により混入した気泡を除去した。続いて、槽内の圧力を常圧に戻し、アジホモミクサーにて周速８．５ｍ／ｓで攪拌しながら、グリセリン、界面活性剤−１、界面活性剤−２、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、水酸化カリウム、α−アミラーゼ、プロテアーゼの順に添加し、最後に界面活性剤−１と香料を８０／２０の質量比で予め溶解させたものを添加し、増粘された液状洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物の配合状態はやや不良であり、正確な粘度及びｐＨは測定することができなかった。

比較例２
ａ）工程
プライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモディスパーを装着した配合槽に、表１に示す質量比にて、水、有機酸（クエン酸とアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩）、塩化カルシウム及びモノエタノールアミンを添加し、攪拌翼の周速１１ｍ／ｓで攪拌して溶解させた。２５℃におけるｐＨは５．５であった。

ｃ）工程
次に、アジホモミクサーを攪拌翼の周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌して、増粘剤を分散させた。ｃ）工程終了時における有機酸の合計濃度は１２．３質量％であり、有機酸とポリアクリル酸系増粘剤の質量比は８３／１７であり、増粘剤の分散性は不良であった。

ｄ）工程
次に、槽内の圧力を−９５ｋＰａに設定し、真空脱泡により混入した気泡を除去した。続いて、槽内の圧力を常圧に戻し、アジホモミクサーにて周速８．５ｍ／ｓで攪拌しながら、グリセリン、界面活性剤−１、界面活性剤−２、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、水酸化カリウム、α−アミラーゼ、プロテアーゼの順に添加し、最後に界面活性剤−１と香料を８０／２０の質量比で予め溶解させたものを添加し、増粘された液状洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物の配合状態は不良であり、正確な粘度及びｐＨは測定することができなかった。

比較例３
ａ）工程
プライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモディスパーを装着した配合槽に、表１に示す質量比にて、水、クエン酸及び塩化カルシウムを添加し、攪拌翼の周速１１ｍ／ｓで攪拌して溶解させた。２５℃におけるｐＨは３．５であった。

ｃ）工程
次に、アジホモミクサーを攪拌翼の周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌して、増粘剤を分散させた。ｃ）工程終了時におけるクエン酸の濃度は２．４質量％であり、クエン酸とポリアクリル酸系増粘剤の質量比は５２／４８であり、ポリアクリル酸系増粘剤の分散性はやや不良であった。

＜ｃ）工程終了時におけるポリアクリル酸系増粘剤の分散性＞
○：槽内の内容物中にはダマの形成がない（分散性は良好）。
△：槽内の内容物中には数個のダマが形成されている（分散性はやや不良）。
×：槽内の内容物中には多数のダマが形成されている（分散性は不良）。

＜液状洗浄剤組成物の配合状態＞
○：組成物中には、ダマの混入がない（配合状態は良好）。
△：組成物中には、ダマが少し混入している（配合状態はやや不良）。
×：組成物中には、ダマが多量に混入している（配合状態は不良）。

表１中、中間工程での割合は、ａ）工程終了時の各成分の含有割合（質量％）、ｂ）工程終了時の各成分の含有割合（質量％）を示し、ｄ）工程終了時の各成分の割合は、最終的に得られた液状洗浄剤組成物中の各成分の割合を意味する。よって、ａ）工程の組成物中の割合、ｂ）工程の組成物中の割合、ｄ）工程の割合を合計すると、１００質量％となる。

（注）
１）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）（アクリル酸のモル数／マレイン酸のモル数＝７０／３０、重量平均分子量７万であって、２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が３ｍＰａ・ｓのもの）
２）アクペック５０１（住友精化（株）製）（２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が７０００ｍＰａ・ｓのもの）
３）アルキル基の炭素数が１２の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
４）アルキル基の炭素数が１２の直鎖高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
５）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
６）デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
７）エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
８）ｄ−ｌｉｍｏｎｅｎｅを７０％含有する香料

Claims

ポリアクリル酸系増粘剤を含有し、２０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上でありかつ２５℃におけるｐＨが８以上の増粘された液状洗浄剤組成物を製造する方法であって、
ａ）水に有機酸及び／又はその塩を濃度が３質量％以上になるように添加し、２５℃におけるｐＨを５以下に調整する工程
ｂ）ポリアクリル酸系増粘剤を添加する工程
ｃ）前工程で添加したポリアクリル酸系増粘剤を分散させる工程
ｄ）必要に応じて真空脱泡した後、他の洗浄成分とｐＨ調整用のアルカリ剤を添加する工程、
を具備する、増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法であって、
前記有機酸及び／又は塩は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液を２０℃にて測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の化合物であり、
前記有機酸及び／又はその塩として、分子量が４０〜４００である低分子量の有機酸及び／又はその塩と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のカルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物である高分子量の有機酸及び／又はその塩を併用し、
前記ポリアクリル酸系増粘剤が、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液を２０℃にて測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上の増粘性の高分子化合物であり、
ａ）〜ｄ）工程がこの順で行われる、製造方法。
ｃ）工程の終了時における有機酸及び／又はその塩とポリアクリル酸系増粘剤の質量比が、有機酸／ポリアクリル酸系増粘剤＝９５／５〜５０／５０である請求項１記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。
前記分子量が４０〜４００である低分子量の有機酸及び／又はその塩が、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸、並びにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアミン塩から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。
前記重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のカルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物が、ポリアクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、イソブチレン又はジイソブチレン及びマレイン酸の共重合体及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアルカノールアミン塩から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。
前記ポリアクリル酸系増粘剤の含有量が０．５〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。
前記ポリアクリル酸系増粘剤が、（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物の製造方法である請求項１〜６のいずれか記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法。