JP5321252B2

JP5321252B2 - 多結晶シリコン製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP5321252B2
Application number: JP2009130988A
Authority: JP
Inventors: 紳悟竹内; 栄治駒井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-05-29
Also published as: JP2010275162A

Description

本発明は、トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出するとともに、その析出の際に生じる排ガスから塩化水素を分離した後、水素ガスを精製して原料ガスとして再利用する多結晶シリコン製造方法及び多結晶シリコン製造装置に関する。

半導体材料に用いられる高純度の多結晶シリコンを製造する方法として、シーメンス法が知られている。このシーメンス法は、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳ）と水素ガス（Ｈ_２）を含む原料ガスを反応炉で赤熱状態のシリコン芯棒に接触させ、次式で示されるトリクロロシランの還元反応及び熱分解によってシリコン芯棒の表面にシリコンを析出させる方法である。
ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ
４ＳｉＨＣｌ_３ → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２

この多結晶シリコンの製造において、反応炉の排ガスには、未反応の原料ガスが含まれている。そのうち、トリクロロシランは、排ガスを冷却することにより凝縮されて分離され、蒸留された後に再び原料ガスの一部として再利用され、また、残りの水素ガスも精製されて、同様に原料ガスの一部として再利用される。
この水素ガスの精製工程には排ガスから不純物を除去するため活性炭を用いた吸着塔が備えられるが、吸着塔は、一定量の不純物を吸着すると活性炭の吸着力が低下して、不純物が吸着されずに排出される、破過と呼ばれる現象に至る。吸着塔が破過に至ると、排ガス中に含まれていたアルシン（ＡｓＨ_３）やホスフィン（ＰＨ_３）といった汚染物質が除去されずに吸着塔から排出され、これらが原料ガスに混入して多結晶シリコンの品質を損なうことになる。

一方、活性炭は、吸着力が低下しても、吸着した不純物を脱離することにより、吸着力を再生することができるが、その再生処理は、吸着塔を汚染物質が通過しないようにするために、破過が生じる前に行う必要がある。このため、この破過現象を未然に検知して吸着塔を管理することが行われる。
この破過現象の未然の検知方法として、特許文献１〜特許文献３に記載の技術があるが、これらは、精製後の排ガス中の塩化水素濃度等を測定している。

特開昭６３−１４４１１０号公報特開平７−２７７７２０号公報特開２００１−５８１１８号公報

しかしながら、塩化水素濃度が上昇してから対策を講じるのでは、その対策終了までの間に多くの不純物が吸着塔を通過してしまうおそれがあり、その結果、多結晶シリコンの原料ガス中に不純物が混入し、製造品質を低下させることになる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、吸着塔の破過現象を早期に予見することにより、吸着塔の運転を適切に管理し、水素ガスを高純度に精製して、高品質の多結晶シリコンを製造することを目的とする。

本発明の多結晶シリコン製造方法は、トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出するとともに、その析出の際に生じる排ガスからクロロシラン類を凝縮分離し、その後塩化水素を分離した後、水素ガスを精製して前記原料ガスの一部として再利用する多結晶シリコン製造方法において、前記水素ガスを精製するための吸着塔を通過した排ガス中のモノシラン量を監視し、該モノシラン量から吸着塔の破過を事前に予見して吸着塔の運転を管理することを特徴とする。

また、本発明の多結晶シリコン製造装置は、トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出する反応炉と、該反応炉から排出される排ガスから水素ガスを精製して回収する水素回収系とを備え、精製された水素ガスを前記原料ガスの一部として再利用する多結晶シリコン製造装置において、前記水素回収系に、排ガス中の塩化水素を分離吸収する塩化水素吸収塔と、該塩化水素吸収塔を通過した排ガスを通して不純物を除去する吸着塔とが備えられ、該吸着塔の下流位置に、前記吸着塔を通過した排ガス中のモノシラン量を監視するモノシラン検知器が設けられていることを特徴とする。

多結晶シリコン析出後の排ガス中には、未反応の原料ガス（トリクロロシラン、水素ガス）、塩化水素（ＨＣｌ）、テトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２：ＤＣＳ）等が含まれているが、水素ガスの精製時に、排ガスを吸着塔に通す前にクロロシラン類の凝縮分離を行い、その後、吸収塔での塩化水素の吸収分離を行うことにより、主に水素以外のものを除去する。吸着塔には、クロロシランの凝縮や塩化水素の吸収において分離できなかった残分のクロロシランや塩化水素などが水素ガスと共に入り、吸着塔において塩化水素やクロロシラン類、汚染物質が活性炭に吸着され、水素ガスが精製されて吸着塔から排出される。
吸着塔内の活性炭への吸着量が増えて、破過に近づくと、吸着仕切れなくなった塩化水素などが水素と共に徐々に排出されてくる。

そこで、塩化水素及びクロロシランのそれぞれについての吸着量や吸着塔内でのクロロシランの変化等を調査研究した結果、クロロシランよりも前にモノシラン（ＳｉＨ_４）が排出され始めることを見出した。このモノシランは、原料ガス中に混在しても、多結晶シリコンの品質に影響するものではない。このため、通常は吸着塔からモノシランが排出されても問題とはならない。また、このモノシランはＦＴ−ＩＲによって連続的に分析可能である。そこで、このモノシランの排出を吸着塔破過の未然の監視に利用することを考えた。つまり、本発明においては、吸着塔を通過した排ガス中のモノシラン量から吸着塔の破過を事前に予見するようにしたものである。

本発明によれば、塩化水素よりも前に吸着塔から排出されるモノシラン量を監視して、吸着塔の破過を事前に予見するようにしたので、吸着塔の破過現象を早期に予見することができ、吸着塔の再生処理等の管理を速やかに行って、水素ガスを高純度に精製し、高品質の多結晶シリコンを製造することができる。

本発明に係る多結晶シリコン製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。図１における吸着塔からの排出ガス中の成分をＦＴ−ＩＲで分析したグラフである。

以下、本発明の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
まず、一実施形態の多結晶シリコン製造装置について図１により説明する。この多結晶シリコン製造装置は、金属シリコン（Ｍｅ−Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）との反応により粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉１、流動塩化炉１で生成した粗ＴＣＳを含む生成ガスを蒸留する蒸留塔２、精製された高純度のＴＣＳを後工程から回収した水素ガス（Ｈ_２）、ＴＣＳと共に蒸発して原料ガスを形成する蒸発器３、この蒸発器３から供給される原料ガスによって多結晶シリコンを製造する反応炉４、反応炉４の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器５が設けられている。

凝縮器５で液化分離したクロロシラン類は複数の蒸留塔からなる蒸留系６に導入され、ＴＣＳが段階的に蒸留され、回収したＴＣＳは蒸発器３に戻され、原料ガス成分として再利用される。また、凝縮器５から抜き出されたガス中には水素ガスおよび塩化水素などが含まれており、水素回収系７に導入され、水素ガスが分離精製され、原料ガスの一部として再利用される。この水素回収系７には、塩化水素を吸収分離する塩化水素吸収塔８、塩化水素吸収塔８を通過したガスから不純物を除去する吸着塔９が備えられる。

また、吸着塔９は、内部に活性炭が充填されており、不純物を活性炭に吸着分離するものである。この吸着塔９は、複数が並列に設けられるとともに、各吸着塔９の前後に弁１０が配設され、これら弁１０を操作することにより、１基又は複数基ずつを切り替えながら運転できるようになっている。そして、これら吸着塔９より下流位置に、吸着塔９から排出されたガス中のモノシラン量を監視するモノシラン検知器１１が設けられている。このモノシラン検知器１１としては、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）が用いられる。

このように構成される多結晶シリコン製造装置によって多結晶シリコンを製造するには、金属シリコン等からＴＣＳを生成するとともに、反応炉４内に多数本のシリコン芯棒Ｓを配置して、これを赤熱させた状態とし、その反応炉４にＴＣＳ及び水素ガスを含む原料ガスを供給して、シリコン芯棒Ｓの表面に多結晶シリコンＰを析出する。一方、反応に供された後の排ガスは、反応炉４から排出され、凝縮器５で気液分離され、液分は蒸留系６を経てＴＣＳ等に分離され、ガス分は、水素回収系７において水素ガスとして精製され、これらＴＣＳ、水素ガスは、蒸発器３を介して原料ガスの一部として再び反応炉４に供給される。

この場合、排ガス中には、ＴＣＳ、水素ガス、塩化水素、ＳＴＣ、ＤＣＳ等が含まれている。このうち、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳなどのクロロシラン類は凝縮器５により、その大部分が液化分離され、塩化水素は塩化水素吸収塔８において大部分が分離される。この処理によって塩化水素吸収塔8を通過した後のガス中には水素ガスを主体として凝縮器５や塩化水素吸収塔8で除去できなかった残クロロシラン類（ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ）や残塩化水素が含まれている。この際、クロロシラン類の分離除去を行う操作として、吸着塔９入口におけるクロロシラン類の割合いを塩化水素の割合よりも多くなるようにする。反応排ガス中のクロロシラン類は、反応により副生するＳＴＣやＤＣＳも排ガス中に含まれる一方、シリコン析出に寄与するＴＣＳはその1割強程度の割合であるため、反応に寄与しない未反応のＴＣＳが多く含まれており、凝縮による液化分離においても他のクロロシラン類と比べると、含まれる割合は高い。
また、吸着塔９を通過したガス中の成分をＦＴ−ＩＲで分析すると、図２に示すように、はじめにモノシランの量が上昇し、次いで、ＴＣＳの量が上昇する。この時点までの間では、塩化水素はほとんど検出されない。これは、吸着塔９内の活性炭の表面でジクロロシランの一部が塩化水素と反応して、トリクロロシランに変化しているためと考えられる。活性炭は触媒としての機能も有しているため、その表面でガス中の成分どうしが反応するのである。

一方、モノシランは、吸着塔９に送られるガス中にはほとんど存在していないものであるが、吸着塔９の内部において、活性炭の触媒作用によって活性炭表面で以下のようなクロロシランの不均化反応が生じているために排出されたものと考えられる。
２ＳｉＨＣｌ_３ → ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＣｌ_４
２ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ → ＳｉＨ_３Ｃｌ＋ＳｉＨＣｌ_３
２ＳｉＨ_３Ｃｌ → ＳｉＨ_４＋ＳｉＨ_２Ｃｌ_２
つまり、トリクロロシランからジクロロシランと四塩化珪素が生成され、ジクロロシランはモノクロロシランとトリクロロシランを生成し、モノクロロシランからモノシランとジクロロシランが生成される。吸着塔内の活性炭の吸着能力が十分にある状態であれば、これら生成物も活性炭に吸着されるが、これらの生成物のうち、モノシランは最も沸点が低いため、活性炭を早期に破過に至らせ、他の生成物が破過する前に吸着塔から排出され始める。このモノシランによる破過（図２のＡ点）の後、吸着塔へのガスの流通を継続すると、次に、トリクロロシランによる破過（Ｂ点）に至り、トリクロロシランの量が急激に上昇し始める。

そこで、吸着塔９を通過したガス中のモノシラン量をモノシラン検知器１１によって監視し、その量が予め定めたしきい値Ｙを超えた場合に吸着塔９の活性炭が破過に至るものとして、その吸着塔９については、その後、吸着運転から再生処理に切り替えるようにするのである。その切り替えは、複数基備えられている吸着塔９について、その前後の弁１０を開閉操作することにより、一部の吸着塔を吸着運転しながら、残りの吸着塔をラインから切り離して再生処理するというように、複数の吸着塔９の間で交互に行われる。

この場合、モノシランは、多結晶シリコン製造の原料ガスに混入しても、多結晶シリコンの品質には影響しない。このモノシランの次に排出され始めるトリクロロシランも同様である。したがって、モノシランによる破過を検知してから、吸着塔の運転切り替え操作を行い、その間に若干のモノシランやトリクロロシランが吸着塔から排出されたとしても、多結晶シリコンの品質を損なうことはない。
そして、このようにして吸着塔から排出される精製後のガス中のモノシランを検知する方が塩化水素を検知するよりも早く検知できることから、その後の対策も早く行えることより、排ガス中に含まれるアルシンやホスフィンといった汚染物質を原料ガスに混入させることなく、確実に除去することができ、高品質の多結晶シリコンを製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。また、モノシラン検知器によって吸着塔の破過を検知した後、吸着塔の運転を切り替える場合に、その切り替え操作は手動でもよいし、モノシラン検知器の検知結果に基づき自動制御するようにしてもよい。

１流動塩化炉
２蒸留塔
３蒸発器
４反応炉
５凝縮器
６蒸留系
７水素回収系
８塩化水素吸収塔
９吸着塔
１０弁
１１モノシラン検知器
Ｓシリコン芯棒
Ｐ多結晶シリコン

Claims

トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出するとともに、その析出の際に生じる排ガスからクロロシラン類を凝縮分離し、その後塩化水素を分離した後、水素ガスを精製して前記原料ガスの一部として再利用する多結晶シリコン製造方法において、
前記水素ガスを精製するための吸着塔を通過した排ガス中のモノシラン量を監視し、該モノシラン量から吸着塔の破過を事前に予見して吸着塔の運転を管理することを特徴とする多結晶シリコン製造方法。
トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出する反応炉と、該反応炉から排出される排ガスから水素ガスを精製して回収する水素回収系とを備え、精製された水素ガスを前記原料ガスの一部として再利用する多結晶シリコン製造装置において、
前記水素回収系に、排ガス中の塩化水素を分離吸収する塩化水素吸収塔と、該塩化水素吸収塔を通過した排ガスを通して不純物を除去する吸着塔とが備えられ、該吸着塔の下流位置に、前記吸着塔を通過した排ガス中のモノシラン量を監視するモノシラン検知器が設けられていることを特徴とする多結晶シリコン製造装置。