JP5308794B2 - 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、噴流層装置及びこれを用いてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを製造する方法に関する。

噴流層を利用した噴流層装置は、流動層では流動化に過大なガス流速が必要となる粒径数ｍｍ程度の比較的大きな粒子であっても、粒子全体が循環して十分に混合されるという利点を有する。ここで、噴流層とは、円筒容器の下端に設けられたガス導入用開口（オリフィス）から高流速で導入されるガスの作用によって、容器内に収容された粒子層の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つ当該ガスと共に上向きに粒子が流れる噴流（以下、場合により「噴流部」という。）が形成され、他方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状粒子層が形成され、粒子の循環運動が生じている状態をいう。

噴流層装置は、粒子とガスとの固気接触効率の点で改善の余地があることが知られている。噴流層装置の優れた混合特性を維持しつつ、粒子とガスとの固気接触効率を向上させる手段として、例えば、非特許文献１には、噴流層が形成される円筒容器の側壁に排気口を設けることが記載されている。
竹田邦彦、服部博嗣、「側壁に排出口を設けた噴流層装置」、化学工学論文集、第１巻、第２号、社団法人化学工学協会、１９７５年、ｐ．１４９−１５４

しかしながら、非特許文献１に記載の噴流層装置の排気口は、噴流層の環状粒子層が形成される領域の側壁に形成されたものであるため、この排出口からはガスと共に多くの粒子が排出されてしまい、これを防止するフィルタ装置や排出された粒子を回収する回収装置として大規模なものを設置する必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡易な構造でありながら噴流層の環状粒子層における固気接触効率を十分に向上できる噴流層装置及びこれを用いたポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る噴流層装置は、鉛直方向に伸びる円筒と、円筒の上端を閉鎖する閉鎖板と、円筒の下端に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、円筒の内面から外面にかけて貫通しており、縮径部の上面と、閉鎖板の下面と、円筒の内面とによって囲まれた処理領域からガスを排出するガス排出孔とを備え、ガス排出孔は、処理領域内に形成される噴流層よりも上方に設けられていることを特徴とする。

本発明の噴流層装置においては、粒子が収容された処理領域に、縮径部下端のガス導入用開口から上方に向かってガスを高速で流入させ、処理領域内に噴流層を形成する。上述の通り、噴流層は、噴流部及び環状粒子層で構成され、ガス導入用開口から吹込まれたガスの一部は噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状粒子層内に拡散する。このようにして粒子とガスとが固気接触することによって、噴流層装置では粒子を乾燥処理したり、所望の反応を生じさせたりすることができる。

本発明に係る噴流層装置によれば、ガス導入用開口から上方に向けて流入したガスが、そのまま反応領域の上方から排出されるのではなく、側方、すなわち、円筒に形成されたガス排出孔から排出されため、噴流層の環状粒子層に拡散するガス量が増大する。その結果、噴流層の環状粒子層において、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。さらに、このガス排出孔は、噴流層よりも上方の粒子希薄領域に設けられている。このことにより、噴流層の環状粒子層が形成される領域の側壁にガス排出孔を設けた場合と比較し、ガス排出孔からガスと共に排出される粒子の量を十分に低減でき、フィルタ装置や回収装置を設けたとしても小規模のものでよく、また、圧力損失を十分に小さくできるという利点がある。

本発明の噴流層装置は、処理領域内におけるガス導入用開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が円筒の内壁から離間されているそらせ板を更に備えたものであってもよく、この場合、ガス排出孔は、そらせ板の下端よりも上方に設けられていることが好ましい。そらせ板を配置することで、ガスによって吹き上げられた粒子の飛散を抑制でき、また、このそらせ板の下端よりも上方にガス排出孔があるため、ガスと共にガス排出孔から排出される粒子の量をより一層低減できる。

従来の流動層装置にあっては、粒子飛散を抑制するのに一定のフリーボードゾーンを確保する必要があるが、本発明の噴流層装置においては、上記の通り、そらせ板を配置することで、粒子の飛散を抑制することができる。このことにより、フリーボードゾーンを短縮することができ、流動層型の装置と比較し、高い容積効率を達成できる。

また、一般に、噴流層は、流動層と比較すると、圧力損失の点において優れた性能を発揮し得ること、及び、粒子の循環運動によって若干プラグフローに近い混合が生じることが知られている。したがって、本発明に係る噴流層装置は、流動層装置と比較すると、処理領域における粒子の滞留時間分布を小さくできるという利点がある。これは、処理領域内でポリオレフィン粒子の重合反応などを行う場合に有効である。

本発明の噴流層装置は、複数の噴流層が鉛直方向に形成される多段型のものであってもよい。すなわち、本発明の多段型噴流層装置は、鉛直方向に伸びる円筒と、円筒内を複数の空間に仕切る複数の閉鎖板と、各々の上記空間内に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、円筒の外面から内面にかけて貫通しており、各々の上記空間のうち、縮径部とその下方の閉鎖板との間の下部領域にガスを供給するためのガス供給孔と、円筒の内面から外面にかけて貫通しており、各々の上記空間のうち、縮径部とその上方の閉鎖板との間の処理領域からガスを排出するためのガス排出孔とを備え、ガス排出孔は、各々の処理領域内に形成される噴流層よりも上方に設けられていることを特徴とする。

本発明の多段型噴流層装置によれば、本発明に係る上記噴流層装置（単段型）と同様、ガスが側方から排出されるため、各段の噴流層の環状粒子層において、粒子とガスの固気接触効率を十分に高くできる。また、各々のガス排出孔が、噴流層よりも上方に設けられているため、ガス排出孔からガスと共に排出される粒子の量を十分に低減でき、また、圧力損失も十分に小さくできる。

本発明の多段型噴流層装置によれば、多段の処理領域が鉛直方向に形成されるため、装置の省スペース化を図ることができる。また、上述のように、噴流層は流動層とは異なり若干プラグフローに近い混合が生じることから、流動層を多段化するよりも少ない段数で同等に滞留時間分布を狭化し得る。

また、本発明の多段型噴流層装置は、本発明に係る上記噴流層装置（単段型）と同様、粒子の飛散防止及び容積効率の向上の観点から、各々の処理領域内におけるガス導入用開口の上方に配置されたそらせ板を更に備えたものであってもよく、この場合、ガス排出孔は、各々のそらせ板の下端よりも上方であり且つその直上の閉鎖板よりも下方に設けられていることが好ましい。

本発明の多段型噴流層装置においては、上段の処理領域から下段の処理領域に粒子を移送する移送手段を備えることが好ましい。この移送手段としては、例えば、エジェクタやダウンカマー管を採用できる。

本発明に係るポリオレフィン製造方法は、上述の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うものである。特に、上述の多段型噴流層装置を用いる場合には、少なくとも１つの処理領域に対し、他の処理領域に供給するガスと異なる種類のガスを供給してオレフィン重合を行うことが好ましい。このような方法を採用することにより、例えば、ハイインパクトポリプロピレンと称する（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称する）、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有する多段重合プロピレン系共重合体を効率的に製造できる。

上記のように、下段の処理領域に供給されるガスが上段の処理領域に供給したガスと異なる場合には、いずれかの処理領域から抜き出されたポリオレフィン粒子を、当該いずれかの処理領域に供給されるガスと異なる種類のガスが供給される処理領域に導入する前に、当該ポリオレフィン粒子と、当該異なる種類のガスと同種のガスと、を固気接触させる工程を備えることが好ましい。このことにより、上段の処理領域で用いたガスがポリオレフィン粒子に同伴して下段の処理領域に混入することを抑制でき、所望の性能を具備するポリオレフィン粒子を得やすくなる。

本発明によれば、簡易な構造でありながら噴流層の環状粒子層における固気接触効率を十分に向上できる噴流層装置及びこれを用いたポリオレフィン製造方法を提供できる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜第１実施形態＞
（ポリオレフィン製造システム）
図１に第１実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置５と、このオレフィン事前重合反応装置５の後段に接続されたオレフィン重合反応装置１０Ａとを備える。

（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。

オレフィン事前重合反応装置５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。

スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。

塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。

攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。

流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

また、各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様が挙げられる。

また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。但し、塊状重合反応器と、その後段の気相重合反応器との間では、フラッシング槽の設置は必ずしも必須ではない。

（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。

図１に示すオレフィン重合反応装置１０Ａは、単段の噴流層８を形成できるように構成されたものであり、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２Ａ、円筒１２Ａの上端を閉鎖する閉鎖板１５、円筒１２Ａ内に配置されたそらせ板２０、及び、円筒１２Ａの下端に設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２Ａの軸と同軸に配置されることが好ましい。噴流層の安定化の観点からは、円筒１２Ａの内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、閉鎖板１５の下面と、円筒１２Ａの内面と、筒状バッフル３０の内面とによって反応領域（処理領域）２５が形成されている。

反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、図１に示すように、ポリオレフィン粒子の噴流層８が形成されるようになっている。噴流層８は噴流部８ａと環状粒子層８ｂとによって構成される。

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、円筒１２Ａの下端に形成されている。なお、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに反応領域２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。

反応領域２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０が配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子の飛散を抑制する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２Ａの内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層８の環状粒子層８ｂへと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂの下方を通ってガス排出孔７０から排出されることとなる。

反応領域２５の側壁面をなす円筒１２Ａには、ガス排出孔７０が形成されており、反応領域２５内のガスを排出できるようになっている。本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａにあっては、円筒１２Ａの円周方向に沿って略等間隔となるように４つのガス排出孔７０が形成されている。筒状バッフル３０のガス導入用開口から上方に向けて流入したガスを、そのまま反応領域２５の上方から排出するのではなく、４つのガス排出孔７０から側方に排出することで、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大できる。その結果、噴流層８の環状粒子層８ｂにおいて、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。ガス排出孔７０は、反応領域２５内のそらせ板２０の下端２０ｂよりも上方であることが好ましく、そらせ板２０の上端２０ａよりも上方であることがより好ましい。このような高さにガス排出孔７０を設けることで、ガスと共にガス排出孔７０から排出される粒子を十分に低減できる。なお、ここではガス排出孔７０を４つ設置することを例示したが、ガス排出孔７０の設置数はこれに限定されない。ガス排出孔７０の設置数は、４を超えても４未満であってもよいが、より均一なガス排出を行うために、２以上であることが好ましい。

反応領域２５において安定な噴流層８を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒１２Ａの内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）が０．３５以下であることが好ましい。

また、図１における筒状バッフル３０の傾斜角α３０、すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２Ａ内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。

なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２Ａの内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。したがって、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。

図１におけるそらせ板２０の傾斜角α２０、すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２Ａ内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。

ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及びα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２Ａに固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２Ａ、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

図１に示すように、筒状バッフル３０下端のガス導入用開口には、オレフィン含有ガス供給用のラインＬ３０が接続されており、その途中に配設されたコンプレッサ５４によって、オレフィン含有ガスが反応領域２５内へと供給される。なお、円筒１２Ａの下部には、ガス供給孔６０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時の円筒１２Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２Ａの下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。

円筒１２Ａの上部には、反応領域２５からガスを排出するガス排出孔７０に連結されたガス排出ラインＬ４０が設けられている。ガス排出ラインＬ４０を通じて排出されたガスは、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出され、図示しない冷却手段等を経た後にラインＬ３０によりリサイクルされる。このラインＬ３０には外部からのオレフィン含有ガスをラインＬ３０に供給するためのラインＬ２０が接続されている。

また、円筒１２Ａにおける噴流層８が形成される領域よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が反応領域２５に供給される。一方、筒状バッフル３０には、粒子排出管３５が接続され、反応領域２５内で成長したポリオレフィン粒子が粒子排出管３５を通じて排出される。この粒子排出管３５には２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａの２機の反応器を用いた重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応装置５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置５を有さない１機の反応器を用いた重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接オレフィン重合反応装置１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段にさらに、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。

（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、本実施形態に係る製造システム１００Ａにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本実施形態において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。

本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応器にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。

該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。

また、本実施形態においては、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。

本実施形態において用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、及び、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。

一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。

これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ^１１又はＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。

触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
Ｌ_ｘＭ（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）

上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。

ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。

二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基又はジメトキシシリレン基などがあげられる。

メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。

該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。

該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。

該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。

また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒及び助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。

以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。

予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。

なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。

続いて、このような、システムにおいて、ポリオレフィンを製造する方法について説明する。

まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。

一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介して円筒１２Ａ内にオレフィン含有ガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２Ａ内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。

その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ラインＬ６を介して円筒１２Ａ内へと供給する。通常、円筒１２Ａ内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。

ラインＬ３０を通じて反応領域２５内にオレフィン含有ガスを供給しながら、供給ラインＬ６を通じて円筒１２Ａ内にポリオレフィン粒子を供給すると、図１に示すように、反応領域２５内にポリオレフィン粒子の噴流層８が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、反応領域２５における円筒１２Ａの中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流部８ａが形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状粒子層８ｂが形成され、反応領域２５内で粒子の循環運動が生じる。

反応領域２５内に噴流層８が形成された段階で、オレフィン事前重合反応装置５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２Ａ内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。

他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流部８ａを形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状粒子層８ｂ内に拡散する。このようにオレフィン含有ガスと重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。そして、反応領域２５内で成長したポリオレフィン粒子は、粒子排出管３５から排出される。

反応領域２５において安定な噴流層８を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０は、噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であり、この最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）を挙げることができる。

式中、ｄ_Ｐは粒径を、ρ_Ｓは粒子の密度を、ρ_Ｇは反応領域の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρ_ＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、Ｌ_Ｓは噴流層高さを、それぞれ示す。

また、反応領域２５内における噴流層高さＬ_Ｓは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）を挙げることができる。

式中、ｕ_ｔは粒子の終末速度を、ｕ_ｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。

なお、噴流層高さＬ_Ｓは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、以下の効果が奏される。すなわち、側方に設けられたガス排出孔７０から反応領域２５内のガスを排出できるため、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大でき、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率を十分に高くできる。その結果、ポリオレフィン粒子を効率的に成長させることができる。

また、オレフィン重合反応装置１０Ａの円筒１２Ａ内に形成される噴流層８にあっては、流動層と比較し、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。したがって、連続的にオレフィン重合体を製造する際、例えば、オレフィン重合反応装置１０Ａを直列多段に設置して重合を行うことで、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ｂは、単段の噴流層８が形成されるオレフィン重合反応装置１０Ａの代わりに、多段の噴流層８が形成されるオレフィン重合反応装置１０Ｂを採用することの他は、第１実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａと同様の構成を有する。以下、第２実施形態について説明するが、上記第１実施形態と相違する点について主に説明する。

図２に示すように、オレフィン重合反応装置１０Ｂは、５段の噴流層８が鉛直方向に形成できるように構成されている。オレフィン重合反応装置１０Ｂは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２Ｂ、円筒１２Ｂの両端を閉鎖すると共に円筒１２Ｂ内を５つの空間２６I〜２６Vに仕切る計６枚の閉鎖板１５、円筒１２Ｂ内に設けられた５つのそらせ板２０、及び、円筒１２Ｂ内に設けられた５つの筒状バッフル３０を備えている。

円筒１２Ｂ内には、閉鎖板１５によって５つの空間２６I〜２６Ｖが形成される。上方３段の空間２６I〜２６IIIにおいてオレフィン含有ガスＡによる重合を行い、下方２段の空間２６IV〜２６Vにおいてオレフィン含有ガスＢによる重合を行うように構成されている。各々の空間２６には、筒状バッフル３０とその上方に配置されるそらせ板との組合せがそれぞれ設けられている。なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２Ｂの軸と同軸に配置されることが好ましい。

円筒１２Ｂ内の各々の空間２６は、筒状バッフル３０によって２つの領域に分けられている。すなわち、空間２６は、筒状バッフル３０よりも下方の下部領域２６ａと、筒状バッフル３０よりも上方の反応領域２６ｂとに分けられている。反応領域２６ｂ内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層８が形成されるようになっている。

上記下部領域２６ａの側壁面をなす円筒１２Ｂの部分には、各反応領域２６ｂにガスを供給するためのガス供給孔６０が形成されている。このガス供給孔６０を通じて供給されたガスが筒状バッフル３０下端のガス導入用開口から反応領域２６ｂ内へと導入される。

他方、上記反応領域２６ｂの側壁面をなす円筒１２Ｂの部分には、各反応領域２６ｂからガスを排出するためのガス排出孔７０が形成されている。筒状バッフル３０のガス導入用開口から上方に向けて流入したガスを、そのまま反応領域２６ｂの上方から排出するのではなく、円筒１２Ｂに形成されたガス排出孔７０から側方に排出することで、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大できる。その結果、噴流層８の環状粒子層８ｂにおいて、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。なお、それぞれのガス排出孔７０は、各々の反応領域２６ｂ内のそらせ板２０の下端２０ｂよりも上方であり且つその直上の閉鎖板１５よりも下方に設けられていることが好ましく、そらせ板２０の上端ａよりも上方であり且つその直上の閉鎖板１５よりも下方に設けられていることがより好ましい。このような高さにガス排出孔７０を設けることで、ガスと共にガス排出孔７０から排出される粒子を低減できる。

そらせ板２０は、各空間２６における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置にそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子の飛散を抑制する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

図２に示すように、円筒１２Ｂ内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通すると共にその直下の閉鎖板１５を貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上段の反応領域２６ｂから下段の反応領域２６ｂへとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の反応領域２６ｂからポリオレフィン粒子を抜き出して円筒１２Ｂ外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７３，Ｖ７４が直列に配設されており、ガスを放出することなく、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

図２に示すように、上から３段目の空間２６の下部領域２６ａに設けられたガス供給孔６０には、オレフィン含有ガスＡを供給するラインＬ３１が接続されている。そして、ラインＬ３１の途中に配設されたコンプレッサ５５によって、オレフィン含有ガスＡが３段目の空間２６に供給される。

上から３段目の反応領域２６ｂから排出されたガスは、ラインＬ３２を通じて２段目の下部領域２６ａに供給される。このラインＬ３２は、３段目の反応領域２６ｂにおけるガス排出孔７０と２段目の下部領域２６ａにおけるガス供給孔６０とを連通させるものである。同様に、上から２段目の反応領域２６ｂから排出されたガスは、ラインＬ３３を通じて最上段の下部領域２６ａに供給される。

最上段の反応領域２６ｂにおけるガス排出孔７０には、ガス排出ラインＬ４１が接続されている。ガス排出ラインＬ４１を通じて排出されたガスは、必要に応じて設置されるサイクロン６３によりガス同伴粒子が排出され、図示しない冷却手段等を経た後にラインＬ３１により再び上から３段目の反応領域２６ｂに供給される。このラインＬ３１には外部からのオレフィン含有ガスＡをラインＬ３１に供給するためのラインＬ３５が接続されている。

他方、最下段の空間２６の下部領域２６ａに設けられたガス供給孔６０には、オレフィン含有ガスＢを供給するラインＬ３４が接続されている。そして、ラインＬ３４の途中に配設されたコンプレッサ５６によって、オレフィン含有ガスＢが最下段の空間２６に供給される。

最下段の反応領域２６ｂから排出されたガスは、ラインＬ３６を通じて下から２段目の下部領域２６ａに供給される。このラインＬ３６は、最下段の反応領域２６ｂにおけるガス排出孔７０と下から２段目の下部領域２６ａにおけるガス供給孔６０とを連通させるものである。

下から２段目の反応領域２６ｂにおけるガス排出孔７０には、ガス排出ラインＬ４２が接続されている。ガス排出ラインＬ４２を通じて排出されたガスは、必要に応じて設置されるサイクロン６４によりガス同伴粒子が排出され、図示しない冷却手段等を経た後にラインＬ３４により再び最下段の反応領域２６ｂに供給される。このラインＬ３４には外部からのオレフィン含有ガスＢをラインＬ３４に供給するため
のラインＬ３７が接続されている。

また、円筒１２Ｂの上方、すなわち、最上段の反応領域２６ｂで噴流層８が形成される領域よりも高い位置に、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が最上段の反応領域２６ｂに供給される。

続いて、本実施形態に係る製造システム１００Ｂを用いて、ポリオレフィンを製造する方法について説明する。

まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いてポリオレフィン粒子を生成する。

オレフィン重合反応装置１０ＢにおいてラインＬ３１及びラインＬ３４を介して円筒１２Ｂ内の所定の空間２６にオレフィン含有ガスＡ，Ｂをそれぞれ供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２Ｂ内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。

その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ラインＬ６を介して円筒１２Ｂ内へと供給する。

ラインＬ３１及びラインＬ３４を通じて各々の空間２６にオレフィン含有ガスＡ，Ｂをそれぞれ供給しながら、供給ラインＬ６を通じて円筒１２Ｂ内にポリオレフィン粒子を供給すると、図２に示すように、各反応領域２６ｂ内にポリオレフィン粒子の噴流層８が形成される。

各反応領域２６ｂ内に噴流層８が形成された段階で、ラインＬ５から単位時間あたり一定量のポリオレフィン粒子を円筒１２Ｂ内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ｂの定常運転を開始する。ポリオレフィン粒子は、各反応領域２６ｂ内で成長しながら、ダウンカマー管３５ａを通じて下方の反応領域２６ｂ内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３５ｂから排出される。

他方、各反応領域２６ｂにおいてオレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状粒子層８ｂに拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。

各反応領域２６ｂにおいて安定な噴流層８を形成するためには、第１実施形態において説明した条件、すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０及び噴流層高さＬ_Ｓに係る条件を満足することが好ましい。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ｂによれば、以下のような効果が奏される。すなわち、側方に設けられたガス排出孔７０から各反応領域２６ｂ内のガスを排出できるため、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大でき、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率を十分に高くできる。その結果、各反応領域２６ｂにおいてポリオレフィン粒子を効率的に成長させることができる。

また、円筒１２Ｂ内に多段の噴流層８が形成され、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。したがって、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。

なお、本発明は上記実施形態１，２に限定されない。例えば、上記実施形態では、円筒１２Ａ，１２Ｂ内にオレフィン含有ガスを供給する場合を例示したが、これに加え、液状のオレフィンモノマーを適宜反応領域に供給できるように構成してもよい。そうすることによって、重合反応により消費されるオレフィンモノマーの補給ができる。これに加え、液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、蒸発潜熱によりポリオレフィン粒子の除熱が可能となる。第２実施形態に係る多段型のオレフィン重合反応装置１０Ｂにあっては、上方の反応領域２６ｂほど反応熱によって高温となりやすく、下方の反応領域２６ｂと温度差が生じる。そこで、円筒１２Ｂ内に噴射ノズル等を設置し、液状のオレフィンモノマーを上方の反応領域２６ｂに供給することによってその温度差を最小限に抑制でき、温度の均一化が図られる。

また、上記実施形態で例示したダウンカマー管３５ａ，３５ｂは、上端部が筒状バッフル３０の上方にまで突出したものであるが、これらのダウンカマー管３５ａ，３５ｂの外面と円筒１２Ａ，１２Ｂの内面又は筒状バッフル３０の内面との間のポリオレフィン粒子の流動が阻害されるような場合は、ダウンカマー管３５ａ，３５ｂが各筒状バッフル３０の内面よりも上方に突出しないように構成してもよい。この場合、上段の反応領域２５から下段の反応領域２５に降下させる粒子の量を調整するための機構（例えば、開閉バルブ）をダウンカマー管に適宜設ければよい。

また、上記第２実施形態においては、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段として、ダウンカマー管３５ａを採用する場合を例示したが、これの代わりに、エジェクタ方式でポリオレフィン粒子を移送してもよい。

さらに、上記第２実施形態においては、２種のオレフィン含有ガスＡ，Ｂを用いて重合を行う場合を例示したが、１種のオレフィン含有ガスを単独で用いてもよく、あるいは３種以上のオレフィン含有ガスを用いてもよい。

ここで、上記第２実施形態における上から３段目の空間２６III及び４段目の空間２６IVのように、上段の反応領域２６ｂで用いられたオレフィン含有ガスとその下段の反応領域２６ｂで用いられるオレフィン含有ガスとが異なる種類である場合には、上段の反応領域２６ｂから抜き出したポリオレフィン粒子を下段の反応領域２６ｂに導入する前に、当該ポリオレフィン粒子と、下段の反応領域２６ｂに供給するガスと同種のガスとを固気接触させることが好ましい。

図３に、ポリオレフィン粒子と、下段の反応領域２６ｂに供給するガスと同種のガスとを接触させる固気接触手段９０の一例を示す。なお、図３においては、ガス供給孔６０、ガス排出孔７０等の構成については図示を省略する。

図３に示す固気接触手段９０は、固気接触槽９２と、粒子抜出管９３と、粒子導入管９４と、ガス導入管Ｌ９６と、ガス排出管Ｌ９７とを備えている。上から３段目の空間２６IIIにおける筒状バッフル３０上の粒子は、開閉バルブＶ７５が配設された粒子抜出管９３を通じて固気接触槽９２に移送され、この固気接触槽９２内において、ガス導入管Ｌ９６を通じて供給されるオレフィン含有ガスＢと接触する。そして、オレフィン含有ガスＡが十分に取り除かれた粒子が、開閉バルブＶ７６が配設された粒子導入管９４を通じて上から４段目の空間２６IVの反応領域２６ｂへと導入される。他方、固気接触後のガスはガス排出管Ｌ９７を通じて排出される。

このような固気接触手段９０を設けることにより、上段の反応領域２６ｂで用いたガスがポリオレフィン粒子に同伴して下段の反応領域２６ｂに混入することを抑制でき、所望の性能を具備するポリオレフィン粒子を得やすくなる。

また、上記第２実施形態においては、５段の噴流層８が鉛直方向に形成されるオレフィン重合反応装置を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されるものでない。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。さらに、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応装置を水平方向に複数設置し、これらの反応装置を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法については、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応装置５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。

さらに、上記実施形態においては、本発明に係る噴流層装置をオレフィン重合反応装置として用いる場合を例示したが、その用途はこれに限定されるものではなく、噴流層を利用するのに適した粒状物の処理に適用できる。具体的には、本発明の噴流層装置は、その他の化学反応、粉粒体の乾燥、造粒、焼結などの用途に適用することができる。

処理領域内に形成される噴流層の環状粒子層における粒子とガスとの固気接触効率を評価するため、実施例１〜４及び比較例１〜４を行った。粒子とガスとの固気接触効率の評価は、環状粒子層内のガス流速（Ｕａ）を粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）で除して求めた値（Ｕａ／Ｕｍｆ）を比較することによって行った。

（実施例１）
円筒（高さ１１００ｍｍ）内に単段の噴流層を形成できる透明塩化ビニル樹脂製の円筒コールドモデル装置を準備した。この装置は、ガス導入オリフィスを有する逆円錐形状の筒状バッフルと円錐形状のそらせ板とからなる組み合わせ１組が円筒内に配置されている。この円筒は、上端が閉鎖板で閉鎖されており、上部には複数のガス排出孔が形成され、このガス排出孔から側方にガスを排出できるようになっている。より具体的には、円筒は、上端から下方向１００ｍｍの位置に内径１００ｍｍのガス排出孔を４つ有し、これらのガス排出孔は円筒の円周方向に略等間隔に設けられている。

円筒コールド装置の内径ｄ_Ｂを５００ｍｍとし、筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとした。したがって、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２である。また、逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。

この装置内に、平均粒径９００μｍのポリプロピレン粒子２５ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスからガスを供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。なお、上記ポリプロピレン粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）は０．２０ｍ／ｓであった。また、導入するガスは室温の空気であり、毎分３．３ｍ^３供給した。

本実施例においては、円筒の中心軸付近に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が安定的に形成され、その周囲を粒子が環状粒子層を形成して下降する、一般的な噴流層の流動状態が観察された。この状態にて、筒状バッフルの上端（円筒と筒状バッフルとの接合部）から上方５０ｍｍの位置における円筒内（内面近傍）の圧力及びこの位置の上方に形成されている粒子層の高さを測定し、環状粒子層における圧力損失を算出した。なお、圧力損失を算出するに際しては、形成される環状粒子層を粒子充填層と見なし、粒子充填層の圧力損失を推算できるErgunの式を用いた。測定された圧力損失に対応するガス空塔速度を算出し、このガス空塔速度を環状粒子層におけるガス流速（Ｕａ）とした。

その結果、本実施例においては、噴流層の環状粒子層におけるガス流速は０．１７ｍ／ｓと算出され、最小流動化速度の０．８５倍であった。

（実施例２）
導入するガスの流量を毎分３．３ｍ^３とする代わりに、毎分４．０ｍ^３としたことの他は、実施例１と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は０．１５ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．７５倍であった。

（実施例３）
導入するガスの流量を毎分３．３ｍ^３とする代わりに、毎分４．７ｍ^３としたことの他は、実施例１と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は０．１６ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．８０倍であった。

（実施例４）
導入するガスの流量を毎分３．３ｍ^３とする代わりに、毎分５．４ｍ^３としたことの他は、実施例１と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は０．１６ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．８０倍であった。

（比較例１）
円筒に形成された４つのガス排出孔からガスを側方に排出する代わりに、当該ガス排出孔をすべて塞ぐ一方、閉鎖板を用いずに円筒の上端を開放してガスを上方に排出するようにしたことの他は、実施例１と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は、実施例１に比べて低い０．１３ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．６５倍であった。

（比較例２）
円筒に形成された４つのガス排出孔からガスを側方に排出する代わりに、当該ガス排出孔をすべて塞ぐ一方、閉鎖板を用いずに円筒の上端を開放してガスを上方に排出するようにしたことの他は、実施例２と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は、実施例２に比べて低い０．１１ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．５５倍であった。

（比較例３）
円筒に形成された４つのガス排出孔からガスを側方に排出する代わりに、当該ガス排出孔をすべて塞ぐ一方、閉鎖板を用いずに円筒の上端を開放してガスを上方に排出するようにしたことの他は、実施例３と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は、実施例３に比べて低い０．１２ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．６０倍であった。

（比較例４）
円筒に形成された４つのガス排出孔からガスを側方に排出する代わりに、当該ガス排出孔をすべて塞ぐ一方、閉鎖板を用いずに円筒の上端を開放してガスを上方に排出するようにしたことの他は、実施例４と同様として、噴流層の環状粒子層におけるガス流速を算出した。その結果、環状粒子層におけるガス流速は、実施例４に比べて低い０．１２ｍ／ｓであり、最小流動化速度の０．６０倍であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を図３に示す。図３に示すグラフの横軸の値はガス導入オリフィスから導入したガスの流量（ｍ^３／分）であり、縦軸の値は環状粒子層内のガス流速（Ｕａ）を粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）で除した値（Ｕａ／Ｕｍｆ）である。

本発明に係る噴流層装置の第１実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係る噴流層装置の第２実施形態を示す概略構成図である。 図２に図示したオレフィン重合反応装置１０Ｂの拡大概略断面図である。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

符号の説明

８…噴流層、８ａ…噴流部、８ｂ…環状粒子層、１０Ａ，１０Ｂ…オレフィン重合反応装置、１２Ａ，１２Ｂ…円筒、１５…閉鎖板、２０…そらせ板、２５，２６ｂ…反応領域（処理領域）、２６ａ…下部領域、３０…筒状バッフル（縮径部）、３５ａ，３５ｂ…ダウンカマー管（移送手段）、６０…ガス供給孔、７０…ガス排出孔。

Claims (5)

1. 鉛直方向に伸びる円筒と、
   前記円筒の上端を閉鎖する閉鎖板と、
   前記円筒の下端に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
   前記円筒の内面から外面にかけて貫通しており、前記縮径部の上面と、前記閉鎖板の下面と、前記円筒の内面とによって囲まれた処理領域からガスを排出するガス排出孔と、
   を備え、前記ガス排出孔が前記処理領域内に形成される噴流層よりも上方に設けられている噴流層装置を用いて、
   ポリオレフィン粒子による噴流層を前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
2. 前記処理領域内における前記ガス導入用開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒の内壁から離間されているそらせ板を前記噴流層装置が更に備え、
   前記ガス排出孔は、前記そらせ板の下端よりも上方に設けられている、請求項１に記載のポリオレフィン製造方法。
3. 鉛直方向に伸びる円筒と、
   前記円筒内を複数の空間に仕切る複数の閉鎖板と、
   各々の前記空間内に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
   前記円筒の外面から内面にかけて貫通しており、各々の前記空間のうち、前記縮径部とその下方の前記閉鎖板との間の下部領域にガスを供給するためのガス供給孔と、
   前記円筒の内面から外面にかけて貫通しており、各々の前記空間のうち、前記縮径部と、その上方の前記閉鎖板との間の処理領域からガスを排出するためのガス排出孔と、
   を備え、前記ガス排出孔が各々の前記処理領域内に形成される噴流層よりも上方に設けられている多段型の噴流層装置を用いて、
   ポリオレフィン粒子による噴流層を各々の前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
4. 各々の前記処理領域内における前記ガス導入用開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒の内壁から離間されている複数のそらせ板を前記多段型の噴流層装置が更に備え、
   前記ガス排出孔は、各々の前記そらせ板の下端よりも上方であり且つその直上の前記閉鎖板よりも下方に設けられている、請求項３に記載のポリオレフィン製造方法。
5. 前記多段型の噴流層装置は、上段の前記処理領域から下段の前記処理領域に粒子を移送する移送手段を備える、請求項３又は４に記載のポリオレフィン製造方法。

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