JP5383986B2

JP5383986B2 - 紫外線吸収性ポリマー材料

Info

Publication number: JP5383986B2
Application number: JP2007188758A
Authority: JP
Inventors: 憲一伊達
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP2009024085A

Description

本発明は紫外線吸収材に関し、より詳細には、特定金属イオンのアイオノマーからなり、紫外線吸収剤を使用すること無く優れた紫外線吸収能力を有し、且つ、可視光線領域や近赤外光線領域の光に対する透過性に優れ、然も、フィルム、シート等の成形品への加工性に優れた紫外線吸収性ポリマー材料に関する。

従来から、人の皮膚等の保護や材料劣化を防止するため太陽光等に含まれる紫外線を吸収、カットする紫外線吸収材等やそれを成形加工してなる紫外線防護用物品は多数市販され実用に供されている。
特に近時、地球を取り巻くオゾン層の退縮現象が大きな問題として取り上げられ、オゾン層の破壊による紫外線量の増大による被害を防止するため新規で有効な紫外線吸収材の提供が注目されている。

紫外線吸収性材料として、例えば、フィルム、シート用材には、従来、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂に有機、無機の各種紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物が多用され、その改良提案も多数提出されている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂に特定の化学構造式を有するトリアジン系紫外線吸収剤を配合した農業用フィルム組成物の発明が開示されている。

しかしながら、均質な樹脂組成物を得るためには樹脂との相溶性、親和性が高い紫外線吸収剤を選択することが必要で、樹脂種と紫外線吸収剤種との組合せ如何では均質な組成物を得難い場合もある。
又、紫外線吸収剤を樹脂に配合する場合は、その吸収剤の種類あるいは配合量によっては、樹脂の成形加工に必要な温度での加熱で分解、揮発、昇華、ブリードアウトによる汚染等の問題が生ずる。

このため、紫外線吸収剤を配合せずとも樹脂のみで紫外光線を効率よく吸収でき、且つ可視光線や近赤外光線には高い透明度を有し、然もフィルム、シート等の製品の成形加工性に優れたポリマー（樹脂）材料が強く求められていた。

紫外線吸収剤を配合しない樹脂からなる紫外線吸収材料も既に提案され、特許文献２には、アクリロニトリルやアクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等のニトリル基を有するポリマーに水加ヒドラジン等のヒドラジン系化合物を導入してなる架橋性高分子を有効成分とする紫外線吸収材料が提案されている。

しかしながら、上記発明の紫外線吸収材は架橋性高分子からなるためニトリル基を有するポリマーをヒドラジン誘導体で架橋させる反応工程が必要で、それだけ余分な手間、時間、コストを必要とする。
又、一旦架橋を施した後は、該物品の形状を大きく変形するような加工処理はでき難いと云う問題があり、この点で用途よっては使用が制限されることもある。
従って、自由な熱変形加工が随時可能な熱可塑性樹脂からなる紫外線吸収材が求められていた。

特開２００６−１１７８３３号公報特開２００４−２５６５７３号公報

本発明者等は、エチレン・メタクリル酸共重合体をベース樹脂とし、セリウム（Ｃｅ）等の希土類金属元素やニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等、市販品として一般に用いられている金属元素以外の種々の金属元素を用いてアイオノマーとしたものの諸物性を探求する研究に於いて、その光学的性質の探求過程で、偶然にも、Ｃｅ及びＴａイオンのアイオノマーが、可視光領域や近赤外光領域では高い光透過性を示し、一方、波長３５０ｎｍ以下の紫外光領域では逆に極めて高い光吸収性を示すことを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、紫外線吸収剤を配合しなくても優れた紫外線吸収能力を示し、且つ、可視光線領域や近赤外光線領域の光に対する透過性に優れ、然も、フィルム、シート等の成形品への加工性に優れた紫外線吸収能力を有するポリマー材料および該ポリマー材料からなる紫外線吸収材（カット）材料を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、上記の紫外線吸収材を成形してなる成形品、特に、該材からなるフィルム、シートを提供するにある。

本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のタンタル（Ｔａ）アイオノマーからなる優れた紫外線吸収能力を有するポリマー材料が提供される。本発明において優れた紫外線吸収性能を得るためには、ベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、その不飽和カルボン酸単位含量が２〜３０重量％であることが好ましく、また
前記アイオノマーのタンタル（イオン）による中和度は１０モル％以上であることが好ましい。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体からなることが好ましい。
又、本発明の紫外線吸収能に優れたポリマー材料は、前記アイオノマーに、更に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粉末が配合された態様が好ましい。
また、本発明は、前記紫外線吸収能に優れたポリマー材料を成形してなる成形品、特に、該紫外線吸収能に優れたポリマー材料からなるフィルム又はシートを提供する。

本発明の紫外線吸収材は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の特定金属イオンアイオノマーからなることにより紫外線吸収剤を配合せずとも優れた紫外線吸収能力を有し、且つ、可視光線領域の光に対する透過性に優れ、然も、成形、加工性にも優れる。
従って、紫外線カットや紫外線耐久性を必要とする成形品、例えば、ホース、チューブ、建材、自動車外装部品、化粧品容器、医薬品容器等の成形品、更に、農業用フィルム・シートや食品包装用フィルム等、紫外線吸収用フィルム、シートとして好適に用いられる。

以下に本発明を一部線図を参照して詳細且つ具体的に説明する。
本発明の紫外線吸収能を有するポリマー材料及び紫外線吸収材は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のタンタル（Ｔａ）アイオノマーからなる。

本発明に於いてアイオノマーのベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらの内ではアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
尚、本発明に於いては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体はエチレンと不飽和カルボン酸との２元共重合体だけでなく、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸を含む多元共重合体もその範疇に包含する。
該エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体に於ける不飽和カルボン酸エステル成分としては、前記不飽和カルボン酸成分に用いられる各カルボン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができ、アルキル基としてより具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのアルキル基を例示することがでる。
これらの内ではアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、イソブチルエステルが好ましい。

本発明で用いられる前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は１９０℃、２１６０ｇ荷重（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）に於けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が1 〜 1000ｇ/１０分、特に 10 〜500ｇ/１０分であることが得られる成形品への強度付与等の観点から好ましい。
尚、本発明では、該共重合体は、不飽和カルボン酸種や重合組成を異にする複数種を組み合わせたものでも良く、不飽和カルボン酸種の異なる複数の共重合体からなるものは成形、加工時の溶融粘弾性性状の微妙な調整が可能であると云う利点もある。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に於いて（メタ）アクリル酸単位等の不飽和カルボン酸単位の含量は、得られるアイオノマーの機械的、光学的特性等の観点、特に優れた紫外線吸収性能を得るという観点から、2 〜30重量％、好ましくは9〜25重量％、の範囲にあることが好ましく、特に12〜20重量％の範囲が好ましい。

上記共重合体は、この種の共重合体樹脂を製造する公知の方法に従って、エチレンと、例えば（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸とを、高温、高圧例えば、圧力１００〜２００ＭＰａ、温度１５０〜３００℃等の反応条件下に、高圧フリーラジカル重合で直接共重合させること等によって得ることが出来る。

本発明のアイオノマーは上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基をタンタル（Ｔａ）イオンで一部又は全部中和したものである。
タンタル（Ｔａ）は周期律表５族に属しバナジウム族元素の一つで、酸化数３、４、５として存在する。

本発明のアイオノマーでは、優れた紫外線吸収性能を得るには上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のタンタル（イオン）による中和度は、１０％以上が好ましく、特に３０〜６０％が好ましい。
またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のタンタル（Ｔａ）イオンアイオノマーの１９０℃、２１６０ｇ荷重（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）に於けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分であることが得られる成形品への強度付与等の観点から好ましい。

次に、本発明のアイオノマーの調製方法を、エチレン・メタクリル酸共重合体ベース樹脂からそのＴａアイオノマーを調製する場合を例に説明する。
所望のメタクリル酸単位含量のエチレン・メタクリル酸共重合体をベース樹脂として選択、準備し、これに該樹脂のカルボン酸単位含量、所望の中和度等を勘案した所定量のＴａ塩の粉末或いはその溶液、を添加し、例えば、プラストミル１軸もしくは２軸押出機等の混練装置を用い、１００〜２５０℃程度の温度で、攪拌速度２０〜１５０ｒｐｍ程度で約５〜５０分混練してアイオノマー素材を得る。
これを直接、或いは一旦ペレット状等にした後、フィルム、シート等所望の形状に成形加工する。

上記共重合体樹脂には、更に、例えばヒドロキノンモノベンジルエーテル、トリフェニルホスファイト等の酸化防止剤、ステアリン酸鉛、ラウリン酸バリウム等の熱安定剤、微粒酸化チタン、酸化亜鉛等の充填剤等、各種添加剤を配合することができる。
特に、充填剤として所謂ナノフィラーと称せられる、超微粒無機粉末、例えば、粒径１〜１００ｎｍ程度の超微粒酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を配合した物は、近紫外領域での紫外線吸収効果がより良好で、然も可視領域や近赤外領域での光透過率を殆ど低下させず、低分子量成分のブリードアウトによる汚染等もないので好適である。

このようにして得られた本発明の紫外線吸収能に優れたポリマー材料は一般のアイオノマー素材と同様に成形加工することができ、主として紫外線吸収材（紫外線カット材）、特に紫外線吸収材として紫外線カットや紫外線耐久性を必要とする成形品、例えば、ホース、チューブ、建材、自動車外装部品、化粧品容器、医薬品容器等に成形されて用いられる他、フィルム、シート状に成形して農業用フィルム・シートや食品包装用フィルム等、紫外線吸収用フィルム、シートとして好適に用いられる。

参考までにＣｅアイオノマーから得られたフィルムの分光光度測定線図を図１として示す。
該図は、（１）Ｃｅアイオノマー（参考品：ベース樹脂；エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量＝１５重量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、；ベース樹脂中のカルボキシル基のＣｅ（イオン）による中和度３０％）、（２）市販品Ｚｎアイオノマー（比較例品：三井・デュポン社製ハイミランＨ１７０６）、及び、（３）該市販品Ｚｎアイオノマーに酸化亜鉛超微粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を１０００ｐｐｍ配合した組成物（比較例品）、からなるプレスシート（厚さは何れも約５００μｍ）の２００ｎｍ〜２２００ｎｍ波長領域の光に対する透過率（Ｔ：％）を示した線図である。

図１から、参考品であるＣｅアイオノマー（１）は、可視光線波長領域や赤外線波長領域で市販Ｚｎアイオノマー（２）とほぼ同等の光透過率を示し、微粒ＺｎＯ配合組成物（３）よりは明らかに光透過性に優れる。
一方、紫外線波長領域では市販Ｚｎアイオノマー（２）に対して格段に低い透過率（高い吸収率）を示し、紫外線吸収性に優れると云われている組成物（３）よりも更に透過率が低いことが判る。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を限定されるものではない。なお以下の実施例、比較例において紫外線吸収特性、可視光線透過性、ブリードアウト性の評価の基準は以下のとおりである。
紫外線吸収特性：
◎：350nm、330nm及び300nmの光波長の透過率が、可視光500nmの透過率より小さく、特
に300nmの透過率が0%である。
○ ：300nmの光波長の透過率が10%未満である。
△ ：300nmの光波長の透過率が20%未満である。
× ：300nmの光波長の透過率が20%以上である。
可視光線透過率：
◎ ：可視光域の500nmの光波長の透過率が、80%以上である。
○ ：可視光域の500nmの光波長の透過率が、70%以上である。
△ ：可視光域の500nmの光波長の透過率が、50%以上である。
× ：可視光域の500nmの光波長の透過率が、50%未満である。
フ゛リート゛アウト性：
○ ：500μm厚の試験片を40℃×90%RHの雰囲気下に３ケ月間曝しても、表面状態に変化
が見られない。
× ：500μm厚の試験片を40℃×90%RHの雰囲気下に３ケ月間曝すと、試験片表面に低分
子量成分により汚染されている。

「実施例１」（参考例）
ベース樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量＝１５重量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３を用い、この樹脂に酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）微粉末を添加してラボプラストミル中で、１９０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで約４０分混練して、中和度３０％の（即ちベース樹脂のカルボキシル基の３０％がＣｅ（イオン）で中和された）Ｃｅアイオノマー材料を得た。
そしてこの材料を用いて加熱圧縮成形機により厚さ５００μｍのプレスシートを作製した。
これを裁断したシート試料を紫外可視赤外分光光度計（島津製作所社製ＵＶｐｃ）にて光波長走査範囲２００〜２２００ｎｍで透過率（Ｔ％）を測定した。
得られた分光光度測定線図を図１（符号（１））に示した。
図１（１）から明らかなように実施例１のシートは極めて優れた紫外光線吸収能を示し、光透過率は波長３５０ｎｍで３１．６％、３３０ｎｍで２．０％、３００ｎｍでは０％である。
一方、可視光線領域である波長５００ｎｍでは透過率８３．３％を示し透明性に優れる市販のＺｎアイオノマーシートに近い透過率を示す。

「実施例２」
実施例１で用いたベース樹脂と同じ樹脂を用い、タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）微粉末を添加してラボプラストミル中で、１９０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで約４０分混練し、中和度３０％の（即ちベース樹脂のカルボキシル基の３０％がＴａ（イオン）で中和された）Ｔａアイオノマー材料を得た。
これを実施例１と同様にシート成形し、実施例１と同様に分光光度測定した。
その結果、光透過率は波長３５０ｎｍで６４．６％、３３０ｎｍで２７．９％、３００ｎｍで０％であった。
又、波長５００ｎｍでは透過率８４．８％を示した。表−１に実施例２の結果を示す。

「比較例１」
市販品Ｚｎアイオノマー（三井・デュポン社製ハイミランＨ１７０６）材料から厚さ５００μｍのプレスシートを作製した。
これを裁断したシート試料を紫外可視赤外分光光度計（島津製作所社製ＵＶｐｃ）にて光波長走査範囲２００〜２２００ｎｍで透過率（Ｔ％）を測定した。
得られた分光光度測定線図を図１（符号（２））に示した。
光透過率は波長３５０ｎｍで８４．８％、３３０ｎｍで８３．１％、３００ｎｍでは６６．８％である。
又、可視光線領域である波長５００ｎｍでは透過率８８．６％を示した。
表−１に比較例１の結果を示す。

「比較例２」
比較例１と同じＺｎアイオノマー７０ｇに超微粒酸化亜鉛（ＺｎＯ：ナノフィラー：平均粒径約 20 ｎｍ）０．０７ｇを配合し、ラボプラストミル中で、１３０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで約２０分混練して酸化亜鉛微粒子を配合したＺｎアイオノマー組成物を得た。
これを実施例１と同様にシート成形し、実施例１と同様に分光光度測定した。
得られた分光光度測定線図を図１（符号（３））に示した。
光透過率は波長３５０ｎｍで３６．９％、３３０ｎｍで３１．８％、３００ｎｍでは１６．９％である。
又、可視光線領域である波長５００ｎｍでは透過率７８．１％を示した。

以下表1に実施例１，２、比較例1〜２の結果を示す。

「比較例３〜１１」
実施例１で用いたと同じベース樹脂から、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｃｓ、Ｓｍ及びＮｂの各金属イオンアイオノマー（中和度は何れも約３０％）を調製し、これを実施例１と同様にシート成形し、実施例１と同様に分光光度測定した。
測定結果を表２に纏めて示した。

表２の結果からＣｅ（参考品）、Ｔａ（本発明）以外の金属元素イオンでは、例え同族の金属元素であっても本発明品の優れた紫外線吸収機能を具現することができないことがわかる。

本発明品及び比較例品フィルム、シートの分光光度測定線図

符号の説明

１実施例１（Ｃｅアイオノマー；参考品）
２比較例１（Ｚｎアイオノマー）
３比較例２（ＺｎＯ微粒子配合組成物）

Claims

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のタンタル（Ｔａ）アイオノマーからなる優れた紫外線吸収能を有するポリマー材料。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸単位含量が２〜３０重量％である請求項１記載のポリマー材料。
前記アイオノマーのタンタルイオン中和度が１０％以上である請求項１又は２記載のポリマー材料。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体からなる請求項１乃至３の何れかに記載のポリマー材料。
前記アイオノマーに更に酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粉末を配合してなる請求項１乃至４の何れかに記載のポリマー材料。
前記請求項１乃至５の何れかに記載のポリマー材料を成形してなる成形品。
前記請求項１乃至５の何れかに記載のポリマー材料からなるフィルム又はシート。
請求項１及至５の何れかに記載のポリマー材料からなる紫外線吸収（カット）材。