JP5371312B2

JP5371312B2 - 新規なジカルバゾリルフェニル誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP5371312B2
Application number: JP2008193206A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 仕健蘇; 吉則大前
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: JP2010030937A

Description

本発明は、新規なジカルバゾリルフェニル誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間で知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこでこの問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためにこれまで使用されていた４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）では十分なエネルギーの閉じ込めができない。これまでこの青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１）４（１９９９）

本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なジカルバゾリルフェニル誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ^４〜Ｒ^１９は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が付加していても構わない炭素数６〜２０のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒは下記式

で示されるピリジル基、ピラジニル基、ピリダジル基、ピリミジル基およびトリアゾリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２０〜Ｒ ^２９、Ｒ ^３１〜Ｒ^３５は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されることを特徴とするジカルバゾリルフェニル誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）

で示されるピリジル基、ピラジニル基、ピリダジル基、ピリミジル基およびトリアゾリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２０〜Ｒ ^２９、Ｒ ^３１〜Ｒ^３５は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されることを特徴とするジカルバゾリルフェニル誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載のジカルバゾリルフェニル誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載のジカルバゾリルフェニル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

前記Ｒ^１〜Ｒ^１９における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
またＲ^４〜Ｒ^１９の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを例示することができる。これらのアリール基には前記で例示したような炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が付加していても構わない。
Ｒ^２０〜Ｒ^３５における炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを挙げることができる。

本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。

で示されるピリジル基、ピラジニル基、ピリダジル基、ピリミジル基およびトリアゾリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２０〜Ｒ ^２９、Ｒ ^３１〜Ｒ^３５は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）

第一反応は鈴木カップリング反応で詳細は、Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。用いる溶媒は、芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物もしくはエーテル系溶媒が使用できる。前記芳香属炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが例示できる。また前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示できる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような環状エーテルやメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメトキシエーテルやエチレングリコールジエトキシエーテルなどが例示できる。
溶媒に対する原料の溶解性が反応進行の鍵になるため、好ましくはトルエンとアルコール系の混合溶媒、より好ましくはトルエンとエタノールの混合溶媒である。
反応で使用する塩基類に関しては、アルカリ金属を含むものであれば特に限定されるものではない。例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムのような重炭酸塩あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムあるいはセシウムなどのアルカリ金属のアルコラート、酢酸塩などの有機塩基である。好ましくは、炭酸塩もしくはアルコラートである。より好ましくは上記で述べた溶媒類に可溶な炭酸塩（化９ではＮａ_２ＣＯ_３を例示）であり、反応時間を考慮した場合炭酸ナトリウムである。
反応で使用するパラジウムについては、第一反応はハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるため、Ｐｄ（０）のものが使用できる。好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムあるいはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、より好ましくはパラジウム化合物の反応性よりテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ｐｐｈ_３）_４〕である。

第二反応の、カルバゾールとハロゲン化合物とのカップリング反応で使用するパラジウム触媒については、Ｐｄ（II）のものが使用できる。例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムおよび酢酸パラジウムが挙げられる。好ましくは、塩化パラジウムと酢酸パラジウム、より好ましくは塩化パラジウムを挙げることができる。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒については、第３アルキルホスフィンを使用することができる。例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−）プロピル〕ホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンを挙げることができる。好ましくは、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィン、より好ましくは、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを挙げることができる。
ここで使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系の溶媒で、原料のカルバゾールと反応するハロゲンを含有しないものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンであり、より好ましくはキシレンである。キシレンに関しては、ｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体が存在するが、これらが必ずしも分離されている必要はなく単一のものでも２種類以上の異性体が混合していても構わない。

本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物においてメチル基は、他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。

本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。

本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。

本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。

次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。

基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層（正孔輸送層）は、ホール（正孔）伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホール（正孔）を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。

ホール輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。

電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ_３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。

発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料や〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などのリン光材料などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体を用いることが好ましい。その他既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等と併用することもできる。

発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。

本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。

真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図２７〜３５に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。

図２７は、本発明の有機ＥＬ素子における一例を示す断面図である。図２７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。

図２８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。

図２９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２９は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図３０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３０は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図３１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３１は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図３２〜３５は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。

図３２〜３５で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。

図２７〜３５は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。

本発明のジカルバゾリルフェニル誘導体、このものを発光層のホスト材料に用いた素子は、輝度−電流特性、電流密度−電圧特性が従来のホスト材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて良好である。また長時間素子を点灯させても電圧上昇も少ない。
よって本発明の化合物は、素子を高効率化させるために必要なものであり、工業的に極めて重要なものである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）の合成
１）３−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン（略称ＤＢｒＰｙＢ）の合成

四つ口フラスコに１，３，５−トリブロモベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１８．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）、３−〔４，４，５，５−テトラメチル−（１，３，２）ジオキサボロラニル〕−ピリジン｛３−〔４，４，５，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−（１，３，２）ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｙｌ〕−ｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（１２．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕（６９３ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン／エタノ−ル（３／１，２７０ｍＬ）と２ＭＮａ_２ＣＯ_３（７０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１／２，クロロホルム／酢酸エチル／メタノール＝１０／２０／１）を行った。３−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン〔３−（３，５−Ｄｉｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ〕（ＤＢｒＰｙＢ）収量：９．３３ｇ，収率：４９．７％、
構造の確認は^１Ｈ−ＮＭＲで行い、その結果を図１に示す。

２）３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）の合成

四つ口フラスコに３−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン（ＤＢｒＰｙＢ）（９３９ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１．０５ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（２６．６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕（１２１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（８６５ｍｇ，９．０ｍｍｏｌ）と脱水キシレン（８０ｍＬ）を入れて、窒素気流下１２５℃で４８時間反応させた。その後、反応溶液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム）を行い、白色の固体を得た。収率：７３．４％。
構造の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲと質量分析（ＭＳ）で行った。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に、^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。またＭＳの結果、得られたクロマトグラフを図４に、スペクトルを図５に示す。
得られた３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）の蒸着膜（厚み５００ｎｍ）の紫外線吸収スペクトル（Ａｂｓ）と蛍光スペクトル（ＰＬ）を図６に示す。
また電気化学特性を表１に示す。

Ｉｐ：イオン化ポテンシャル：ＡＣ−３（測定装置）による測定
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）（Ｉｐ−Ｅｇ）に相当する
Ｅｇ：エネルギーギャップ：ＵＶの吸収端より求めた。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。

３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）の熱特性を表２に示す。

Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｍ：融点
Ｔｄ５：目的物を加熱していき、熱分解により重量減少が５％発生した時点の
温度を指す。

実施例２
実施例１で合成した３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）の蒸着膜（厚み５００ｎｍ）を作成し、リン光スペクトルを測定した。またＤＣｚＰｙＢにＦＩｒｐｉｃを３ｗｔ％ドープした膜（厚み５００ｎｍ）を作成し、それぞれのリン光減衰曲線を測定した。
ＤＣｚＰｙＢのリン光減衰曲線を図７に、ＤＣｚＰｙＢの蒸着膜にＦＩｒｐｉｃを３ｗｔ％ドープして得られた膜のリン光減衰曲線を図８に示す。これによりドーパントの励起子が閉じこめられ、リン光だけが出ているかどうかを調べている。
図８において、０μｓからまっすぐ立上って、そのまま減衰して行く直線は、リン光が減衰して行くときの理想である。リン光ドーパントからのリン光の衰退については、他の因子がない場合、この直線にのるような感じで減衰する。一方、ギザギザ状のラインは実測したラインである。大局的にみて、実測ラインがほぼ理想の直線状であると解釈できることから、このケースではドーパントからの発光だけがおこっているものと解される。
ホスト材料の三重項レベルとＦＩｒｐｉｃへの三重項エネルギー閉じこめ効果の相関関係を表３に示す。

Ｉ_ＰＬ（ｔ）＝Ａｅ^−ｔ／τ
Ｉ_ＰＬ：ＰＬ強度
ｔ：減衰時間
Ｅ_Ｔ：各材料の三重項レベルの状態を示すもの
ｏｎｅｓｔ：各材料の三重項エネルギーの立ち上り部を示すもの
ｐｅａｋ：各材料の三重項エネルギーのピークを示すもの
τ ：組成物の寿命
μｓ：マイクロ秒
Ａ^＊：励起状態における組成物の発光量
−：測定不能

表３は、図７と関係している。ＤＣｚＰｙＢのリン光の立ち上りは４３８ｎｍ（２．８３ｅＶ）のところからはじまり、４４９ｎｍ（２．７６ｅＶ）で極大に達している。一方、ＦＩｒｐｉｃのリン光の立ち上りは４５２ｎｍ（２．７４ｅＶ）からはじまり、４６９ｎｍ（２．６４ｅＶ）で極大に達するものであるから、図７で得られた結果から、ＤＣｚＰｙＢのリン光の方が早く立ち上りはじめて、ＦＩｒｐｉｃのリン光の立ち上りの手前で極大になり、この極大のエネルギーよりＦＩｒｐｉｃが立ち上るという関係が成り立っている。このようにホストはドーパントより早く立ち上り、早く極大をむかえなければ、ドーパントをよりよく発光させることはできない。

実施例３および比較例１
実施例１で合成した３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）をホスト材料に使用した青色リン光素子を作成した。また比較のためにホスト材料にＣＢＰを用いた素子もあわせて作成し、両者の比較を行った。
素子構造：
実施例３●：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＤＣｚＰｙＢ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）（発光層）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）；
比較例１○：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）（発光層）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）．

これらの素子の
電流密度−電圧特性は図９に、
輝度−電圧特性は図１０に、
視感効率−電圧特性は図１１に、
電流効率−電圧特性は図１２に、
視感効率−輝度特性は図１３に、
外部量子効率−輝度特性は図１４に
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１５に、
拡大図は図１６に、
それぞれ示す。
１００ｃｄ／ｍ^２時の電圧、電流密度、視感効率および外部量子効率を表４に示す。

また１０００ｃｄ／ｍ^２時の電圧、電流密度、視感効率および外部量子効率を表５に示す。

表４および表５のデータから明らかなように実施例３で用いたＤＣｚＰｙＢは、ＣＢＰに較べ、より低電圧で機能するので、視感効率、外部量子効率が向上している。

実施例４および比較例２
実施例１で合成した３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）をホスト材料に使用した青色リン光素子を作成した。また比較のためにホスト材料にＣＢＰを用いた素子もあわせて作成し両者の比較を行った。
素子構造：
比較例２○：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（８ｗｔ％）（１０ｎｍ）（発光層）／ＴｐＰｙＰｈＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）；
実施例４●：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＤＣｚＰｙＢ：Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（８ｗｔ％）（１０ｎｍ）（発光層）／ＴｐＰｙＰｈＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）．

これらの素子の
電流密度−電圧特性は図１７に、
輝度−電圧特性は図１８に、
視感効率−電圧特性は図１９に、
電流効率−電圧特性は図２０に、
視感効率−輝度特性は図２１に、
外部量子効率−輝度特性は図２２に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図２３に、
それぞれ示す。
１００ｃｄ／ｍ^２時の電圧、電流密度、視感効率および外部量子効率を表６に示す。

また１０００ｃｄ／ｍ^２時の電圧、電流密度、視感効率および外部量子効率を表７に示す。

表６と表７も、前記表４と表５のデータと同様の効果を示している。

実施例５
実施例１で合成した３−〔３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）フェニル〕ピリジン（略称ＤＣｚＰｙＢ）のホールと電子の移動特性を調べるために、以下に示すような素子を作成した。
素子構造：
実施例５○：ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＤＣｚＰｙＢ（１０ｎｍ）（発光層）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）

この素子の
電流密度−電圧特性は図２４に、
輝度−電圧特性は図２５に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図２６に、
それぞれ示す。
電子輸送層側（Ａｌｑ_３）およびホール輸送層側（α−ＮＰＤ）由来の発光比率（＠０．６２５ｍＡ／ｃｍ^２）の結果を表８に示す。＠は、単位電流密度を示す。

ｆ_ＮＤＰは、ＮＤＰ側での励起子の発光確率
ｆ_Ａｌｑ３は、Ａｌｑ_３での励起子の発光確率

この表から、電子輸送能がホール輸送性に比べて約５倍（０．８４÷０．１６）高いことが判る。

実施例１のＤＢｒＰｙＢの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。図中、１および２の表示は、そのケミカルシフトにおける水素の数を示す。実施例１のＤＣｚＰｙＢの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。図中、ピーク部分の中段にある「ヒゲ」のような部分は各ケミカルシフトの水素の積分強度を示す。実施例１のＤＣｚＰｙＢの^１３Ｃ−ＮＭＲを示す。実施例１のＤＣｚＰｙＢのＭＳのクロマトグラフを示す。実施例１のＤＣｚＰｙＢのＭＳのスペクトルを示す。実施例１のＤＣｚＰｙＢの蒸着膜での紫外線吸収スペクトル（Ａｂｓ）と蛍光スペクトル（ＰＬ）を示す。実施例２でのＤＣｚＰｙＢの蒸着膜でのリン光スペクトルを示す。実施例２でのＤＣｚＰｙＢにＦＩｒｐｉｃを３ｗｔ％ドープした膜のリン光減衰曲線を示す。実施例３と比較例１の電流密度−電圧特性を示す。実施例３と比較例１の輝度−電圧特性を示す。実施例３と比較例１の視感効率−電圧特性を示す。実施例３と比較例１の電流効率−電圧特性を示す。実施例３と比較例１の視感効率−輝度特性を示す。実施例３と比較例１の外部量子効率−輝度特性を示す。実施例３と比較例１のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例３と比較例１のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル（拡大図）を示す。実施例４と比較例２の電流密度−電圧特性を示す。実施例４と比較例２の輝度−電圧特性を示す。実施例４と比較例２の視感効率−電圧特性を示す。実施例４と比較例２の電流効率−電圧特性を示す。実施例４と比較例２の視感効率−輝度特性を示す。実施例４と比較例２の外部量子効率−輝度特性を示す。実施例４と比較例２のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例５の電流密度−電圧特性を示す。実施例５の輝度−電圧特性を示す。実施例５のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔（ホール）輸送層
６電子輸送層
７正孔（ホール）注入層
８電子注入層
９正孔（ホール）ブロック層

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ^４〜Ｒ^１９は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が付加していても構わない炭素数６〜２０のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒは下記式

で示されるピリジル基、ピラジニル基、ピリダジル基、ピリミジル基およびトリアゾリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２０〜Ｒ ^２９、Ｒ ^３１〜Ｒ^３５は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されることを特徴とするジカルバゾリルフェニル誘導体。
下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ^４〜Ｒ^１９は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が付加していても構わない炭素数６〜２０のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒは下記式

で示されるピリジル基、ピラジニル基、ピリダジル基、ピリミジル基およびトリアゾリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２０〜Ｒ ^２９、Ｒ ^３１〜Ｒ^３５は、水素および炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示されることを特徴とするジカルバゾリルフェニル誘導体。
請求項１または２記載のジカルバゾリルフェニル誘導体よりなるホスト材料。
請求項１または２記載のジカルバゾリルフェニル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。