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JP5371245B2 - 感光性転写材料、表示装置用部材及びその製造方法、ブラックマトリクス、カラーフィルタ及びその製造方法、表示装置用基板、並びに表示装置 - Google Patents

感光性転写材料、表示装置用部材及びその製造方法、ブラックマトリクス、カラーフィルタ及びその製造方法、表示装置用基板、並びに表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示装置などを構成する表示装置用部材の形成に好適な感光性転写材料、該感光性転写材料で構成された表示装置用部材及びカラーフィルタ、表示装置用基板、並びに表示装置に関し、特に、高品質な画像表示を可能とする液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
基板に、感光性樹脂層を転写するための感光性転写材料は、プリント配線、凹版凸版印刷、ネームプレート、多色試し刷り印刷見本、オフセット印刷版、カラーフィルタの作製等に用いられる。感光性転写材料は、通常、仮支持体、中間層(分離層)あるいは熱可塑性樹脂層と中間層、及び感光性樹脂層を有する。基板表面に画像を形成する場合、別に用意した基板と感光性転写材料の感光性樹脂層を重ね合わせ(ラミネ−ト工程)、その後仮支持体のみを剥し取って、中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、現像することにより画像の形成が行なわれる。
前記ラミネート工程では、従来においては、ラミネート後、基板近傍で仮支持体を切断し、冷却した後に、基板から仮支持体を剥離していた。ところが、設備を簡素化し、設備コストと、スペースを削減する目的で、仮支持体を切断することなく、連続的に剥離することが強く望まれている。
しかし、従来の転写材料で、仮支持体の連続剥離を行うと、該転写材料の熱可塑性樹脂層の表面付近に、クラックやカケなどの欠陥が生じることがあった。また、露光工程では、該熱可塑性樹脂層を介して露光が行われるため、熱可塑性樹脂層の欠陥により露光画像の一部に、カケ、ゆがみなどの欠陥が生じることがあった。その結果として、表示ムラ、表示欠陥などを生じる問題があった。
一方、感光性転写材料から仮支持体を剥離する剥離工程において、積層体を冷却した後に、該冷却した積層体を仮支持体側から剥離ロールを加熱しながら剥離するという方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、剥離ロールを加熱する工程が増えるため、設備を簡素化することができない。
特開2003−227918号公報
本発明は、前記従来の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂層の表面付近に生じる、クラックやカケなどの欠陥を抑制し、該熱可塑性樹脂層の欠陥による、表示ムラ、表示欠陥や、転写不良による表示ムラ、表示欠陥などがない表示装置を提供するための感光性転写材料、該感光性転写材料を用いた表示装置用部材及びその製造方法、ブラックマトリクス、カラーフィルタ及びその製造方法、良好な表示性能を有する表示装置用基板、並びに表示装置を提供することにある。
本発明者は、熱可塑性樹脂層の欠陥を抑制するための手段について、鋭意研究を行った。その結果、熱可塑性樹脂層を特定の物性にすることで、転写時の欠陥をなくすことができることを見出し本発明を完成するに至った。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の態様は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、前記熱可塑性樹脂層が、重量平均分子量が10000以上の高分子ポリマーと重量平均分子量が3,000以上10000未満の低分子量ポリマーとを含み、前記高分子ポリマーと前記低分子量ポリマーとの質量比(前記高分子ポリマー/前記低分子量ポリマーは37.5/62.5以上52.5/47.5以下の範囲であり、前記熱可塑性樹脂層の引張り破断伸度が6%以上且つ、降伏応力もしくは破断応力が5×106Pa以上、且つ110℃における熔融粘度ηが6000Pa・s以下であることを特徴とする感光性転写材料を提供する。
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に係る感光性転写材料を基板に転写する工程を含むことを特徴とする表示装置用部材の製造方法を提供する。
本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様に係る表示装置用部材の製造方法により製造されてなる表示装置用部材を提供する。
本発明の第四の態様は、本発明の第二の態様に係る表示装置用部材の製造方法により製造されてなるブラックマトリクスを提供する。
本発明の第五の態様は、基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の着色画素群を有し、前記着色画素群を構成する各着色画素が互いに本発明の第四の態様に係るブラックマトリクスにより離画されていることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
本発明の第六の態様は、本発明の第四の態様に係るブラックマトリクスを形成後に、2色以上の色を有する複数の着色画素からなる着色画素群を形成するカラーフィルタの製造方法であって、前記複数の着色画素を着色液体組成物の液滴を付与することにより形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
本発明の第七の態様は、本発明の第三の態様に係る表示装置用部材を備えたことを特徴とする表示装置用基板を提供する。
本発明の第八の態様は、本発明の第七の態様に係る表示装置用基板を備えた表示装置を提供する。
本発明によれば、転写時の設備を増やすことなく、仮支持体の剥離ムラを制御することができ、熱可塑性樹脂層の表面付近に生じる、クラックやカケなどの欠陥を抑制し、該熱可塑性樹脂層の欠陥による、表示ムラ、表示欠陥や、転写不良による表示ムラ、表示欠陥などがない表示装置を提供するための感光性転写材料、該感光性転写材料を用いた表示装置用部材及びその製造方法、ブラックマトリクス、カラーフィルタ及びその製造方法、表示装置用基板、並びに表示装置を提供することができる。
カラーフィルタのパターン(デルタ配列)を示す図である。 カラーフィルタのパターン(格子構造もしくはストライプ構造)を示す図である。 感光性転写材料を剥離、ラミネートする装置の要部を示す概念図である。 図2に示す装置のハーフカットラインを示す概略的平面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、前記熱可塑性樹脂層の引張り破断伸度が6%以上且つ、降伏応力もしく破断応力が5×106Ps以上、且つ110℃における熔融粘度ηが6000Pa・s以下であることを特徴としている。
また、必要に応じて中間層などの他の層を有していてもよい。
−熱可塑性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の熱可塑性樹脂層を有する。熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂層は後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有する。熱可塑性樹脂層は、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
本発明においては、熱可塑性樹脂層の層厚は2〜20μmであることが好ましい。該層厚が、熱可塑性樹脂層の層厚が2〜20μmであると、仮支持体からの剥離性が十分で、厚み変動による露光不良が発生することなく、精細なパターン形成が可能となるとともに、1回の現像工程では均一な現像が行われる。
また、好ましくは2〜18μmであり、より好ましくは3〜16μmである。
前記熱可塑性樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が80℃以下であるものが好ましい。
熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂(ポリマー)としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、および(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が80℃以下のものが好ましい。尚、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
上記熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量5万〜50万(Tg=0〜140℃)の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量6万〜20万(Tg=30〜110℃)の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭54−34327号、特公昭55−38961号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭61−134756号、特公昭59一44615号、特開昭54−92723号、特開昭54−99418号、特開昭54−137085号、特開昭57−20732号、特開昭58−93046号、特開昭59−97135号、特開昭60−159743号、特開昭60−247638号、特開昭60−208748号、特開昭60−214354号、特開昭60−230135号、特開昭60−258539号、特開昭61−169829号、特開昭61−213213号、特開昭63−147159号、特開昭63−213837号、特開昭63−266448号、特開昭64−55551号、特開昭64一55550号、特開平2−191955号、特開平2−199403号、特開平2−199404号、特開平2−208602号、特願平4一39653号の各公報明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭63−147159号明細書に記載されたメタクリル酸/2一エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体である。
また、上記した種々の樹脂の中から、好ましくは重量平均分子量3千〜3万(Tg=30〜170℃)の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量4千〜2万(Tg=60〜140℃)の範囲で選択して使用することができる。これらの好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭55−38961号、特開平5−241340号の各公報に記載のスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体が挙げられる。
熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が80℃を超えない範囲内で各種ポリマー、可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。これらによりTgの調整も可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールAとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの縮合反応生成物を挙げることができる。熱可塑性樹脂層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して200質量%以下が一般的で、20〜100質量%の範囲が好ましい。
前記界面活性剤は、本発明の前記熱可塑性樹脂と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は1〜38が好ましく、5〜25がより好ましく、7〜20が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式(a)及び、一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有するものが挙げられる。
Figure 0005371245
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは1〜18の整数、mは2〜14の整数を示す。p、qは0〜18の整数を示すが、p、qが同時に0になる場合は含まない。)
上記界面活性剤の具体例は特開2003−337424号公報の段落番号[0068]の表1に記載されている。
また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF−780−F、F171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明において、熱可塑性樹脂層は、引張り破断伸度が6%以上且つ、降伏応力もしく破断応力が5×106Pa以上、且つ110℃における熔融粘度ηが6000Pa・s以下である。熱可塑性樹脂層がこれらの数値範囲を満足することにより、熱可塑性樹脂層の表面付近に生じる、クラックやカケなどの欠陥を抑制することができ、ひいては、表示装置用部材に用いた際に表示ムラ、表示欠陥を抑えることができる。
以下、引張り破断強度、破断応力、溶融粘度について説明する。
本発明において、熱可塑性樹脂層の引張り破断伸度は6%以上である。該引張り破断伸度を当該範囲とすることで、熱可塑性樹脂層に十分な強度を付与することができるため、熱可塑性樹脂層の破壊等のおそれがない。引っ張り破断伸度は、可能な限り大きい方が好ましい。好ましくは7%〜100%、より好ましくは8%〜80%、特に好ましくは10%〜50%である。
上記範囲の引張り破断伸度を達成する手段として、後述する熔融粘度ηを調整する方法と同様にポリマーの中の低分子量ポリマーの含有率と、可塑剤の含有率を調整する方法とがある。
また、本発明において、熱可塑性樹脂層の降伏応力もしくは破断応力は5×106Pa以上である。該破断応力を当該範囲とすることで、熱可塑性樹脂層に十分な強度を付与することができるため、熱可塑性樹脂層の破壊等のおそれがない。降伏応力もしくは破断応力は、可能な限り大きい方が好ましい。好ましくは6×106Pa〜90×106Pa、より好ましくは8×106Pa〜50×106Pa、特に好ましくは10×106Pa〜30×106Paである。
上記好ましい範囲の降伏応力もしくは破断応力を達成する手段として、後述する熔融粘度ηを調整する方法と同様にポリマーの中の低分子量ポリマーの含有率と、可塑剤の含有率を調整する方法が挙げられる。
尚、本発明において降伏応力とは降伏点のことであり、引っ張り試験において、試験片が荷重の増加に比例して伸び、降伏点に達すると荷重に関係なく伸びが増加していく場合の、伸びが増加し始める点のことである。また、本発明において破断応力とは、引っ張り試験において、試験片が荷重の増加に比例して伸びが増加し、増加途中に切断する場合の、切断した点のことである。
降伏応力と破断応力の両方が存在する場合には、降伏応力を読み取る。
上記破断応力又は降伏応力と破断伸度の値は、以下の方法を用いて測定した際の値である。
コロナ処理を施したテフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン)シート上に熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布して100℃で5分間乾燥し、厚さ約15μmのモデル膜を形成する。このモデル膜を20mm×5mmにカットしたものを試料とし、テンシロンRTM−100(オリエンテック(株)製)を用いて引っ張り試験を行ない、破断強度と破断伸度を算出する。引っ張り試験の条件は下記の通りである。
・環境温湿度:25℃/60%RH
・引っ張り速度:20mm/分(100%/分)
本発明においては、熱可塑性樹脂層の熔融粘度ηは、110℃において6000Pa・s以下である。溶融粘度ηが当該範囲内であることで熱可塑性樹脂層に十分なクッション性を付与することができる。溶融粘度は、剥離性やレチキュレーションが起こらない程度に、可能な限り小さい方が好ましい。好ましくは200Pa・s〜6000Pa・s、より好ましくは1000Pa・s〜5500Pa・s、特に好ましくは2000Pa・s〜5000Pa・sである。200Pa・s以上の場合、転写時における熱可塑性樹脂層のはみ出しを抑制することができるため、ラミネータのヒートロールを汚すことがない。
熱可塑性樹脂層の溶融粘度を上記範囲とする手段として、熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の低分子量ポリマーの含有率と、可塑剤の含有率を調整する方法がある。
当該手段において、熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の高分子ポリマーと低分子量ポリマーの含有比は10/90以上60/40未満が好ましく、12/88以上53/47未満がより好ましく、15/85以上50/50未満が最も好ましい。前記含有比が10/90以上であると剥離性に優れる。前記含有比が60/40未満であるとクッション性に優れる。ここで,低分子量のポリマーとは、重量平均分子量が3,000以上10000未満のポリマーをいう。
また、可塑剤の添加量は,熱可塑性樹脂層に含まれるバインダーと可塑剤の固形分に対し、28〜43質量%が好ましく、より好ましくは30〜40質量%であり、32〜38質量%が特に好ましい。可塑剤の添加量が固形分に対し28質量%以上であると、クッション性に優れる。可塑剤の添加量が固形分に対し43質量%以下であると、転写時における熱可塑性樹脂層のはみ出しを抑制することができるため、ラミネータのヒートロールを汚すことがない。
−中間層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の中間層を有してもよい。中間層は、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と後述する感光性樹脂層との間に設けられる。熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるため、中間層が配設されることにより、両層が互いに混ざり合うのを防止できる点で好ましい。
中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には、公知のものを使用でき、例えば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が80mol%以上のものが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合には、その含有量としては、中間層の固形分に対し、1〜75体積%が好ましく、1〜60体積%がより好ましく、10〜50体積%が特に好ましい。該含有量が1体積%以上であると前記熱可塑性樹脂層との充分な密着性が得られる。該含有量が75体積%以下であると十分な酸素遮断能を達成できる。
本発明に係る中間層については、酸素透過率が小さいことが好ましい。中間層の酸素透過率が小さく酸素遮断能が高い場合には、後述の感光性樹脂層に対する露光時における光量を少なくすることができたり、露光時間を短くすることができたりする。また、解像度も向上する。
中間層の層厚としては、0.1〜5μm程度が好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。該厚みが0.1μm以上であると酸素透過性を低くすることができる。該厚みが5μm以下であると短い時間で現像や中間層除去を行うことができる。
なお、中間層の膜厚調整は、中間層塗布液の濃度により、調整することができる。
−感光性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の感光性樹脂層を有してなる。感光性樹脂層は、スペーサや、液晶配向制御用突起等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、高分子物質と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて着色剤や他の成分を用いて構成することができる。着色剤を含有する場合には、カラーフィルタを構成する着色画素やブラックマトリクスなどを形成することができる。
前記感光性樹脂層としては、ポジ型感光性樹脂層、及びネガ型感光性樹脂層のいずれをも好適に用いることができるが、液晶配向制御用突起を形成する目的では、液晶配向制御用突起が蒲鉾型の断面形状を要求されることから、ポジ型感光性樹脂層が好ましい。ポジ型感光性樹脂層を用いると、現像により形成された液晶配向制御用突起像が、現像工程の後の硬化処理工程の加熱によりメルトして流動し、適切な蒲鉾形状となりやすい。
一方、柱、着色画素、ブラックマトリスクを形成する目的では、ネガ型感光性樹脂層が好ましい。これは、ネガ型感光性樹脂層は、露光時に重合して、その後の工程での形状変化が小さいため、希望の断面形状が得やすいからである。
また、液晶配向制御用突起と重ね柱を同時に形成する場合には、液晶配向制御用突起にはポジ型感光性樹脂層を用い、柱の最上部にもポジ型感光性樹脂層を用いて柱としての構造を形成する。この場合、断面形状がメルトにより丸くなりやすいので、この影響が小さくなるように、柱全体のサイズを大きくするなどの工夫することが好ましい。
<ポジ型感光性樹脂層>
前記ポジ型感光性樹脂層は、フェノール樹脂、及びナフトキノンジアジド誘導体から選択される少なくとも2種を含有してなる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂などが挙げられ、中でも、現像ラチチュードが広い観点から、クレゾールノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド誘導体の2種を含有することが特に好ましい。
−フェノールノボラック樹脂−
前記フェノールノボラック樹脂としては、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5〜1.0程度のものが好ましく、現像性及び焼き付きの観点から0.8〜1.0が更に好ましい。また、前記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、300〜4000が好ましく、400〜800が特に好ましい。
前記フェノールノボラック樹脂はこれらの誘導体であってもかまわない。
前記フェノールノボラック樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、分子量が異なる2種以上を混合して用いることもでき、本発明の目的を損なわない範囲でクレゾールノボラック樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
前記フェノールノボラック樹脂の含有量としては、ポジ型感光性樹脂層中の全固形分量に対して、40〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がより好ましい。
−クレゾールノボラック樹脂−
前記クレゾールノボラック樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.7〜1.0程度のものが好ましく、0.8〜1.0が更に好ましい。また、上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、800〜8,000が好ましく、1000〜6000がより好ましい。
前記クレゾールノボラック樹脂の異性体比(o−体/m−体/p−体のモル比率)は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、現像性を高める観点から全異性体に対するp−体の比率が10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能(焼き付け防止能)を高める観点からは、m−体の比率が5モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。
前記クレゾールノボラック樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いることができる。この場合、フェノールノボラック等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
また、本発明においては、上記クレゾールノボラック樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾールノボラック樹脂の誘導体を用いてもよい。
前記クレゾールノボラック樹脂の使用量としては、0.1〜10g/m2が好ましく、0.5〜5g/m2がより好ましい。
−ナフトキノンジアジド誘導体−
前記ナフトキノンジアジド誘導体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、クレゾールノボラック樹脂と併用することが特に好ましい。該ナフトキノンジアジド誘導体は、1官能の化合物であってもよいし2官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
前記1官能のナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと置換フェノールとを反応させたエステル化合物などが挙げられる。
前記2官能以上のナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物が好適である。前記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類;ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール;ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、4−t−ブチルフェノール、4−イソアミルフェノール、4−t−オクチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−アセチルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、3−クロロフェノール、4−ベンジルオキシカルボニルフェノール、4−ドデシルフェノール、レゾルシノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、フロログルシノール、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]等が挙げられる。
前記ナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、4'−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−4−スルホネート、4'−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、4'−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの反応物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂層中のナフトキノンジアジド誘導体の添加量は、前記クレゾールノボラック樹脂100質量部に対し1〜200質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。
−その他の添加剤−
前記ポジ型感光性樹脂層には、ポジ型感光性樹脂層の現像性を促進させるために、2価以上の脂肪族カルボン酸、2〜6価のフェノール化合物を含有していてもよい。
前記2価以上のカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、これらの中でも、マロン酸、コハク酸が好ましい。
前記2価以上のカルボン酸の含有量は、前記感光性樹脂層中の全固形分に対し、0.5〜20質量%が好ましい。
前記2〜6価のフェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、フロログルシノール、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]等が挙げられ、これらの中でも、レゾルシノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンが特に好ましい。
前記2〜6価のフェノール化合物の含有量は、前記感光性樹脂層中の全固形分に対し、0.5〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
更に、前記ポジ型感光性樹脂層には、表示装置用部材の形成時における転写不良や精度不良等の故障の認識を可能とし、製造適性を向上させる観点から、消色性染料を添加することもできる。前記消色性染料とは、一般に、200℃、1時間の加熱により消色し得る色素を意味し、ベーク時に消色可能な有色染料である。前記消色性染料としては、180℃、1時間の加熱により消色する色素が好ましい。このような色素は、通常、熱による分解若しくは酸化等による構造変化を起こすか、或いは熱によって蒸発若しくは昇華するものである。また、消色性染料を用いて表示装置用部材を作製した場合、該表示装置用部材は、消色後に、400〜800nmの平行光線に対して90%以上の光透過率を有することが好ましい。
前記消色性染料としては、熱によって分解する色素として、例えば、ビクトリア・ピュアブルーBOH、ビクトリア・ピュアブルーBOH−M、マラカイトグリーン、アイゼンマラカイトグリーン、マラカイトグリーン塩酸塩、アイゼンダイヤモンドグリーン等のジアルキルアミノトリフェニルメタン系の染料等が挙げられる。また、熱により蒸発又は昇華する色素としては、例えば、オリエントオイルブラウン、メチルイエロー、スミカロンブリリアントブルーB、1,3,5−トリフェニルテトラゾリウムホルマザン等が挙げられる。
前記消色性染料としては、上記の他、染料便覧(有機合成化学協会編、丸善、昭和47年7月20日発行)に記載される、昇華堅牢試験の耐汚染性の評価(180℃、1時間以下の条件)が1〜3のものも使用可能である。具体的には、C.I.Disperse Yellow 8, 31, 72、C.I.Disperse Orange 1, 3, 20, 21、C.I.Disperse Red 15, 55, 60, 65、C.I.Disperse Violet 8, 23, 26, 37、C.I.Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106、C.I.Disperse Black 29、Diacellition Direct Black B M/D(三菱化成(株)製)、Sumikaron Violet RS(住友化学(株)製)、Dianix Fast Sky Blue B M/D(三菱化成(株)製)、Miketon Polyester Blue BCL, GRN(三井石油化学(株)製)、Kayaron Polyester Navy Blue GF(日本化薬(株)製)等が挙げられる。これらの中でも、加熱装置の適性、環境汚染を考慮すると、前記消色性染料としては、熱分解性の染料が好ましい。
前記消色性染料の添加量としては、ポジ型感光性樹脂層の全固形分に対し0.1〜10質量%が好ましい。
また、前記ポジ型感光性樹脂層には、熱可塑性の結合剤を用いることができる。該熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記結合剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層には、樹脂を可塑化することができる添加剤を添加することができる。該樹脂を可塑化することができる添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキルフェノール、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
前記樹脂を可塑化することができる添加剤の添加量は、樹脂全量に対し0〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。
前記ポジ型感光性樹脂層は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びナフトキノンジアジド誘導体から選択される少なくとも2種を含有してなり、所望のパターンで露光した際に該露光部をアルカリ水溶液等による現像によって除去するポジ型の感光性転写材料とすることが好ましい。即ち、アルカリ可溶性のフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂に対し、ナフトキノンジアジド誘導体は溶解禁止剤として作用するが、光を受けると3−インデンカルボン酸を生成し、溶解禁止効果がなくなる。このため、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含む、上記ポジ型感光性樹脂層は、アルカリ現像により光照射部のみが溶解されるポジ型レジストとして機能する。
前記ポジ型感光性樹脂層の膜厚としては、0.5〜10μmが好ましく、1〜6μmがより好ましい。前記膜厚が0.5〜10μmの範囲内にあると、ポジ型感光性樹脂層用塗布液を支持体上に塗布する際に、ピンホールが発生しにくく、現像時に露光部の除去を容易に行うことができる。
前記ポジ型感光性樹脂層は、上述のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びナフトキノンジアジド誘導体等のポジ型感光性樹脂層に含まれる成分を溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂層用塗布液を支持体(支持体とポジ型感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層や中間層が設けられている場合にはその層)上に、種々の塗布手段を用いて塗布、乾燥することで形成することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層用塗布液に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好適に挙げられる。これらの溶剤は、単独又2種以上の組合せで用いることができる。
<ネガ型感光性樹脂層>
前記ネガ型感光性樹脂層は、少なくともバインダーを含有してなり、更に、重合性モノマー、重合開始剤、体質性顔料、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記バインダーとしては、アルカリ水溶液により現像可能なものと、有機溶剤により現像可能なものが知られているが、公害防止、労働安全性の確保の観点からアルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
前記バインダーのうち、本発明に係る感光性樹脂層のバインダーに用いるものとしては、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン/無水マレイン酸の共重合体またはスチレン/無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等が挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
前記(メタ)アクリル酸含有重合体としては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。
上記のほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適に挙げられる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載の、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。更に、アルコール可溶性ナイロンも挙げることができる。
また、複数の(メタ)アクリル酸含有重合体を組合わせて使用してもよい。
前記(メタ)アクリル酸含有重合体は、通常、50〜300mgKOH/1gの範囲の酸価と、1,000〜300,000の範囲の重量平均分子量を有するものの中から適宜選択して使用される。
前記酸価が、50mgKOH/1g以上であれば、容易に感光性樹脂層をアルカリ現像することができる。前記酸価が、300mgKOH/1g以下であれば、目標とする構造体を得ることができる。
前記(メタ)アクリル酸含有重合体の重量平均分子量としては、上記の通り、1,000〜300,000が好ましく、10,000〜250,000がより好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000以上であれば、目標とする構造体を得ることができる。一方、300,000以下であれば、容易に感光性樹脂層を現像することができる。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)により測定したポリスチレン換算平均分子量である。
また、前記のバインダー以外に、架橋性基を含有するバインダー(高分子物質)も用いることができる。
高分子物質は、スペーサや着色画素等の樹脂構造物を形成した場合にバインダー成分としての機能を有するものであり、それ自体重合性を有することが望ましく、光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂が好ましい。
高分子物質は、目的に応じて適宜選択した単量体の単独重合体、複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよく、1種単独で用いる以外に、2種以上を併用するようにしてもよい。
前記単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ビニル化合物、アリル基含有(メタ)アクリレート、等が挙げられる。尚、本明細書中において、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
これら単量体は、1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、等が好適に挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも特に、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシn−プロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシn−ブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、等が好適に挙げられる。
前記アリル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、2−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレート、等が挙げられ、中でもアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記した高分子物質の中でも、アリル基含有(メタ)アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有する樹脂が好ましく、アリル基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸及びアリル基非含有(メタ)アクリレートから選択されるモノマーとをモノマーユニットとして有する樹脂がより好ましい。
前記高分子物質の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸(M1)とアリル(メタ)アクリレート(M2)との二元共重合樹脂〔好適な共重合比[モル比]はM1:M2=2〜90:10〜98〕や、(メタ)アクリル酸(M3)とアリル(メタ)アクリレート(M4)とベンジル(メタ)アクリレート(M5)との三元共重合樹脂〔好適な共重合比[モル比]はM3:M4:M5=5〜40:20〜90:5〜70〕などが挙げられる。
前記高分子物質がアリル基を有する場合のアリル基含有モノマーの含有率としては、10モル%以上が好ましく、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは15〜90モル%、更に好ましくは20〜85モル%である。
前記高分子物質の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定値のポリスチレン換算値で5,000〜100,000が好ましく、8,000〜50,000がより好ましい。該重量平均分子量を5,000〜100,000の範囲内とすることで、膜強度を良化することができる。
前記バインダー(高分子物質)の感光性樹脂層中における含有量としては、該感光性樹脂層の全固形分に対して、15〜95質量%が好ましく、30〜85質量%がより好ましく、40〜75質量%が更に好ましい。前記含有量が15質量%以上であると、塗布時の膜形成が容易になる。
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
前記エステル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル等が好ましい。
前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチルモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸エステルやウレタン(メタ)アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
前記「その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、日本接着協会誌Vol.20,No.7,第300〜308頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モノマー)などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸アミド、などが挙げられる。
また、上記の「その他の化合物」としては、例えば、特開昭60−258539号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
上記した重合性モノマーは、1種単独で用いる以外に、2種以上を併用するようにしてもよい。
重合性モノマーの感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
〈光重合開始剤〉
光重合開始剤としては、およそ300nm〜500nmの波長領域に約50以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有しているものが好ましく、例えば、特開平2−48664号公報、特開平1−152449号公報、及び特開平2−153353号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
上記の中でも、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体との組合せ、4−〔p−N,N'−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン〕、2,4−ビス−(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N'−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジンなどが好ましい。
上記の光重合開始剤は、1種単独で用いる以外に、2種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤の含有量としては、前記重合性モノマーの量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
ブラックマトリクスを形成する場合、前記感光性樹脂層は濃色組成物から形成される。ここで、濃色組成物とは、高い光学濃度を有する組成物のことであり、その値は2.0〜10.0である。濃色組成物の光学濃度はブラックマトリクスを形成した際に、好ましくは2.5〜6.0であり、特に好ましくは3.0〜5.0になるものである。また、この濃色組成物は、好ましくは光開始系で硬化させる為、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は2.0〜10.0であり、好ましくは2.5〜6.0、最も好ましいのは3.0〜5.0である。光学濃度が2.0以上であればブラックマトリクス形状を望みのものとすることができる。光学濃度が10.0以下ならば、重合を開始することができ離画壁を形成することができる。かかる性質を有しさえすれば、組成物中の着色剤は有機物(染料、顔料などの各種色素)であっても、また各形態の炭素であっても、これらの組み合わせからなるものであってもよい。かかる着色剤は、特に限定されないが、黒色体がもっとも多く使用される。
本発明において、濃色組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、感光性樹脂層に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、濃色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。本発明に用いる公知の着色剤としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
前記濃色組成物の固形分中の濃色体の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、50〜55質量%であることが更に好ましい。
黒色着色剤として、更に例示すると、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明で用いる着色剤(顔料)は、分散安定性の観点から、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値をいう。
着色画素を形成する場合は、上記のブラックマトリクスに使用する着色剤を好適に使用することができる。
本発明に係る感光性樹脂層には、上記した高分子物質、重合性モノマー、及び光重合開始剤の他、染料、顔料等の着色剤を含有してもよい。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平11−149008号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。
また、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
ネガ型感光性樹脂層の層厚としては、0.5〜10μmが好ましく、1〜6μmがより好ましい。該層厚が0.5〜10μmであると、製造時の塗布形成の際にピンホールの発生を抑えることができるとともに、現像時に未露光部の除去を短時間で行うことができる。
−仮支持体−
上記の感光性転写材料における仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。これらは、1種単独で用いる以外に、2種以上を併用してもよい。
仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。該厚みが5〜300μmであると、仮支持体を剥離する際に破れを防止することができるとともに、仮支持体を介しての露光時における解像度低下を抑えることができる。
上記具体例の中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられているか、或いは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴うピンホールの形成を効果的に防止することができる。
仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、1013Ω以下が好ましい。
前記導電性を有する仮支持体とするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーA(花王(株)製)、エレノンNo.19(第一工業製薬(株)製)等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンK(第一工業製薬(株)製)等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンL(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン106、同120、同147、同420、同220、同905、同910(花王(株)製)やニッサンノニオンE(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO3などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、107Ω・cm以下が好ましく、105Ω・cm以下がより好ましい。
また、前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、0.01〜0.7μmが好ましく、0.02〜0.5μmがより好ましい。
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数1〜4のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
−その他の層−
本発明の感光性転写材料においては、上記した層以外に、例えば、カバーフィルムなど他の層を更に設けることができる。
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性樹脂層を保護する機能を有し、上記の仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚みとしては、5〜100μm程度が好ましく、10〜30μmがより好ましい。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用塗布液を塗布、乾燥することにより中間層を設け、更に中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
(基板)
本発明において、カラーフィルタが形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色樹脂組成物、又は樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
本発明の感光性転写材料は、液晶表示装置を構成する一対の基板間を所定の間隙に保持するためのスペーサ(間隙保持部材)の形成や、液晶配向制御用突起の形成や、着色剤を含む場合は着色画像(着色画素やブラックマトリクスなど)の形成、等の用途に好適に用いることができる。
この場合において、被転写体としては、液晶表示装置を構成する透明基板(例えばガラス基板やプラスチックス基板)、透明導電膜(例えばITO膜)付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子(例えば薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板、などが挙げられる。
次に、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示装置の構成部材(表示装置用部材)の形成方法、すなわち、本発明の表示装置用部材の製造方法について述べる。
−転写−
上記のようにして作製した本発明の感光性転写材料からカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる(ラミネート)。貼り合わせは、公知のラミネータ、真空ラミネータ等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカット機構を備えたラミネータや感光性転写材料の欠陥を自動的に検出してスキップし,正常部をラミネートできるインテリジェントラミネータや、より幅の広い感光性転写材料のロールをラミネート可能な大型ラミネータが好適に使用することができる。
大型サイズの液晶パネルやプラズマディスプレイ等に対応して、基板サイズが大型化しているため、大型基板では、感光性転写材料の転写エリアが幅方向(搬送方向に交差する方向)に拡大し、感光性転写材料自体の幅方向の寸法を増加させる必要性がある。
幅広な感光性転写材料では、ロール状態での取り扱い性が低下するとともに、ロールから前記感光性転写材料を巻き戻す送り出し機構の大型化が惹起されるという問題がある。また、幅広な感光性転写材料が重量物となり、取り扱いが煩雑となる問題がある。さらには、重量に起因する前記感光性転写材料の幅方向のたわみから面内に皺等が発生し易く、ラミネート時の気泡を巻き込み、表示性能を悪化させるという問題がある。そのため、2以上のロール状の感光性転写材料を1枚の大型基板にラミネートできるラミネータが特に好適に使用することができる。
上記の好ましい大型基板用ラミネータとして、支持体上に感光性樹脂層と保護フイルムとが、順次、積層される長尺状感光性転写材料を同期して送り出し可能な2以上のウエブ送り出し機構と、送り出された各長尺状感光性転写材料の前記保護フイルムに、剥離部分と残存部分との境界位置に対応して幅方向に切断可能な加工部位を形成する2以上の加工機構と、前記剥離部分を前記残存部分を残して各長尺状感光性転写材料から剥離させる2以上の剥離機構と、基板を所定の温度に加熱した状態で接合位置に搬送する基板搬送機構と、前記接合位置で、各残存部分を前記基板間に配設するとともに、各剥離部分が剥離されて露出した2以上の感光材料層を前記基板に一体的且つ並列に接合して接合基板を得る接合機構と、前記接合位置の近傍に配設され、各長尺状感光性ウエブの前記境界位置を直接検出し、又は該境界位置に対応して各長尺状感光性ウエブに設けられたマーク部を検出する2以上の検出機構と、各検出機構により検出された各境界位置情報に基づいて、前記接合位置における各境界位置と前記基板との相対位置及び各境界位置同士の相対位置を調整可能な制御機構とを備えているものが好適なものとして挙げられる。(特開2004−333647号公報)、「トランサーシステムによる大型液晶用カラーフィルタの生産方法」(「極限に挑む−1:"ナノサイズに挑む、マクロサイズに挑む"」2004年8月27日;化学工学会主催)参照。
上記の大型基板用ラミネータを用いることで、幅広な基板に対して幅方向に2以上の感光性転写材料を良好に転写することができるとともに、高品質な感光性樹脂層を効率的に得ることが可能になる。さらに、長尺状感光性転写材料は、幅広に構成する必要がなく、前記長尺状感光性転写材料の取り扱い性が有効に向上し、作業の効率化及び設備費の削減が容易に図られる点で好ましい。
例えばスペーサを形成する場合、例えば、本発明の感光性転写材料のカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、ネガ型の場合は感光性樹脂層の非露光部を、ポジ型の場合は露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部又は、非露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。
また、設備を簡素化し、設備コストと、スペースを削減する目的では、カバーフィルムと仮支持体を連続的に剥離する剥離機構を備えたラミネータを用いることが、生産性を上げるという観点から好ましい。剥離機構を備えたラミネータの例として、特開2004−333616号公報に記載のラミネータが好適なものとして挙げられる。
−露光−
上記基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。例えば、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)等で行い、露光量としては適宜(例えば、300mJ/cm2)選択することができる。
−現像−
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができる。例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液(アルカリ現像液)等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜40℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
尚、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いる以外に、2種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が0.01〜30質量%であるのが好ましく、pHが8〜14であるのが好ましい。
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、0.1〜30質量%が好ましい。
尚、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、0.01〜10質量%であるのが好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄液としては公知のものを使用できるが、(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「T−SD2(富士写真フイルム製)」)が好ましい。
現像槽中にはローラーコンベアなどが設置され、基板は水平に移動する。前記ローラーコンベアの傷を防止する意味で、感光性樹脂は基板の上面に形成されるのが好ましい。基板サイズが1メートルを超える場合は、基板を水平に搬送すると、基板中央付近に現像液が滞留し、基板中央と周辺部分での現像の差が問題となる。これを回避するため、基板は斜めに傾斜させるのが望ましい。傾斜角度は、5°から30°が好ましい。
また、現像前に純水を噴霧し、感光性樹脂層を湿らせておくと均一な現像結果となり好ましい。
また、現像後は、基板にエアを軽く吹きつけ、余分な液を略除去した上で、シャワー水洗を実施すると、より均一な現像結果となる。また水洗の前に、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて3から10MPaの圧力で噴射して残渣除去を行うと、残渣の無い高品質の像が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、工程を汚したり、基板にシミが残ったりするので、エアーナイフにて水切りを行い余分な水や水滴を除去するのが好ましい。
−ポスト露光−
現像と熱処理の間に、ポスト露光を実施すると、画像の断面形状のコントロール、画像の硬度のコントロール、画像の表面凹凸のコントロール、画像の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開2005−3861号公報の段落番号0074に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射する事が、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、両面から実施する。また、露光量も、上面:100から2000mJ/平方センチメートル、下面:100から2000mJ/平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ、適宜調整する。
−熱処理−
熱処理により、本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤を反応させて、画像の硬度を確保することができる。熱処理の温度は、150℃から250℃の範囲が好ましい。熱処理の温度が150℃以上であれば画像の硬度を十分なものとすることができる。熱処理の温度が250℃以下であれば樹脂の着色による色純度の悪化が生じにくい。熱処理の時間は、10分から150分が好ましい。熱処理の時間が10分以上であれば、画像の硬度を十分なものとすることができる。熱処理の時間が150分以下であれば、樹脂の着色による色純度の悪化が生じにくい。また熱処理は、色によって変えてもよい。また、全部の色を形成後、更に最終の熱処理を行って硬度を安定化させてもよい。その場合、高めの温度(例えば240℃)で実施すると硬度の点で好ましい。
−表示装置用部材−
本発明の表示装置用部材は、既述の本発明の表示装置用部材の製造方法により製造される。
前記表示装置用部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スペーサ(柱)、液晶配向制御用突起、ブラックマトリクス、着色画素、及び重ね柱の少なくともいずれかが好適である。
前記スペーサ(柱)としては、液晶表示装置における液晶層の厚さを一定に保つことができるものであれば形状、大きさ、数などに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記スペーサの形状、すなわち、スペーサを基板と平行な面で切断した場合の横断面の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円、楕円、角が丸い多角形、十字、T字又はL字形が好ましい。また、積層によりスペーサを形成する場合においても、それぞれの層のスペーサの形状は、特に制限されないが、円、楕円、角が丸い多角形、十字、T字又はL字形が好ましく、これらを任意に積層しスペーサを形成してよい。
前記スペーサの大きさ(高さ)は、例えば、1〜9μmが好ましく、2〜8μmがより好ましい。前記スペーサの高さが1μm以上であれば、十分なセルギャップを確保することができる。9μm以下であれば、液晶表示装置のセルギャップが適切なため液晶表示装置の駆動に要する電圧を低くすることができる。
スペーサによって保たれる2枚の液晶表示装置用基板間の間隔の画面内均一性を高める点から、画面内および画面外の非表示領域にスペーサを形成することが好ましいが、場合によっては画面内または画面外のどちらか一方の非表示領域に形成してもよい。
スペーサの1個あたりの面積や配置場所は表示装置の構造に大きく影響を受ける。固定されたドット状スペーサを有するカラーフィルタにおいて1画素中の非表示領域の面積の制約から、画面内の1個あたりのスペーサ面積は、10〜1,000μm2が好ましく、10〜250μm2がより好ましい。ここでいうスペーサ面積とは導電層上に形成されたスペーサ最頂部であって、表示装置を作製した際に対向基板に接触する部分の面積もしくは対向基板上に作製されたスペーサに接触する部分の面積を意味する。
前記液晶配向制御用突起(突起、配向制御突起などと称することもある)としては、液晶分子の配向の向きを規制することができるものが好ましく、表示装置の導電層の内側(導電層と液晶層の間)に形成されていればよく、その形状、形態には特に制限はない。前記形状としては、例えば、基板面(カラーフィルタ面)を底面とする角錐型(三角錐、四角錐等)、半球型のものや、基板面(又はカラーフィルタ面)を底面とする円錐型、台形型、蒲鉾型のもの、又は帯状に基板上(カラーフィルタ上)に形成されその長さ方向と直交する断面形状が三角形である三角柱状のもの、更に、その長さ方向と直交する断面形状が半円形、四角形、台形、蒲鉾形等の柱状体のものなどを用いることができる。
前記液晶配向制御用突起の配置態様としては、公知の態様の中から適宜選択することができ、例えば、特許第2947350号公報等に記載の態様で形成できる。例えば、帯状に基板上で形成されその長さ方向と直交する断面形状が台形である複数の柱状体が等ピッチで1方向に平行に延びたパターンで配置され、かつ2枚の基板の各導電層(電極)上に設けられてなる態様であってもよい(特許第2947350号公報の図14参照)。前記液晶配向制御用突起が両方の基板の導電層(電極)上に設けられる場合には、必ずしも同形状の構造体を形成する必要はなく、異形状の構造体を組み合わせて形成してもよい。また、基板(又はカラーフィルタ)上に帯状に形成される構造体は、直線状の形態に限られず、所定の角度をなして屈曲状の形態で設けられてもよい(特許第2947350号公報の図42及び図55等参照)。
その他、前記液晶配向制御用突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第2947350号公報等の記載を参照できる。
前記液晶配向制御用突起の形状の中でも、十分な視野角が得られる点で、基板と直交する断面が台形及び蒲鉾形のいずれかの形状を有する液晶配向制御用突起が好ましく、前記した基板面(又はカラーフィルタ面)を底面とする台形型、蒲鉾型や、帯状に基板(カラーフィルタ)上に形成され、その長さ方向と直交する断面形状が半円形、台形、蒲鉾形の柱状体などが好ましい。
以上の通り、前記液晶配向制御用突起は、導電層の内側(導電層と液晶層との間)に液晶層側に凸となるように設けられることにより、液晶配向制御用突起の凸面に沿って液晶分子の配向の向きが傾斜するように規制されるので、液晶面を観察する位置(視野角)に依存しない広視野角を確保することができる。
前記着色画素としては、カラーフィルタを構成する赤、緑、青などの画素である。
本発明において、着色画素のコントラストは、分散されている顔料の粒径を小さくすることで高コントラストを達成することができる。
各着色画素のコントラストは、2000以上が好ましく、より好ましくは、2800以上であり、更に好ましくは3000以上であり、最も好ましくは3400以上である。また、各着色画素のコントラストの差は、600以内であり、好ましくは410以内、更に好ましくは350以内、最も好ましくは200以内である。カラーフィルタを構成する各着色画素のコントラストが2000未満であると、これを有する液晶表示装置の画像を観察すると、全体的に白っぽい画像となり、見難く好ましくない。また、各着色画素のコントラストの差が600を超えると、黒表示時における各着色画素からの光漏れ量が大きく相違するため、パネル白表示時の各色特性に基づいて色調整を実施しても、黒表示には、色バランスが崩れるという現象が生じ、色再現性が劣り好ましくない。
本発明において、着色画素のコントラストとは、カラーフィルタを構成するR(赤)、G(緑)、B(青)について、色毎に個別に評価されるコントラストを意味する。
コントラストの測定方法は次の通りである。被測定物の両側に偏光板を重ねて、偏光板の偏光方向を互いに平行にした状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y1を測定する。次に偏光板を互いに直交させた状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y2を測定する。得られた測定値を用いて、コントラストはY1/Y2で算出される。ここで、偏光板としては、日東電工G1220DUNを用い、測定機は色彩輝度計BM−5((株)トプコン製)を用いた。なお、コントラスト測定に用いる偏光板は、該カラーフィルタを使用する液晶表示装置に用いる偏光板と同一のものとする。
顔料の粒径を小さくするには顔料分散物の分散時間を調整することで達成できる。分散には、上記記載の公知の分散機を用いることができる。分散時間は、10〜35時間であり、好ましくは10〜30時間であり、更に好ましくは18〜30時間、最も好ましくは24〜30時間である。分散時間が10時間以上であると、顔料粒径を小さくすることができる。よって、顔料による偏光の解消が生じないためコントラストが向上する。一方、分散時間が35時間以下であると、分散液の粘度が上昇しないため、塗布が容易である。
前記ブラックマトリクスとしては、2以上の画素群を離画するものであり、一般には黒であることが多いが、黒に限定されるものではない。濃色とする着色物は、有機物(染料、顔料などの各種色素)が好ましい。
本発明において、着色画素をインクジェット法により作製する場合は、前記ブラックマトリクスの高さは、1.0μm以上であることが好ましいが、より好ましくは1.5μm以上10μm以下であり、更に好ましくは1.8μm以上7.0μm以下、特に好ましくは2.0μm以上5.0μm以下である。中でも、1.5μm以上10μm以下とすることにより、より効果的に混色を防止できる。高さが1.5μm未満であると混色が起こりやすく、10μmを超えるとブラックマトリクスの形成が難しくなる。
また、ブラックマトリクスの555nmにおける光学濃度は、2.5以上が好ましく、2.5〜10.0がより好ましく、2.5〜6.0が更に好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。
前記光学濃度の範囲とすることにより、コントラストの高い表示装置がえられて好ましい。また、表示装置の表示品位の点から濃色離隔壁の色は黒であることが好ましい。
前記重ね柱とは、スペーサ、液晶配向制御用突起、及びカラーフィルタの着色層を重ね合わせた構造を意味する。例えば、前記ドット状スペーサは1層、2層又は3層の着色層で構成することができる。例えば、ブラックマトリクスを形成した基板上に第1色目の着色層で所望の第1色目の着色層のパターンを形成する際に、ブラックマトリクスの開口部を被覆する部分と、着色層の積層によりスペーサを形成する部分に着色層を残す。第2色目、第3色目も同様な操作を繰り返し、ブラックマトリクスの開口部上には1層の着色層が形成される。また、スペーサとして十分なセルギャップを確保するためには、2層から3層の着色層がスペーサ形成位置に積層されることが好ましい。
非表示領域であるブラックマトリクス上に着色層を1層、2層又は3層積層してスペーサを構成することが、表示部の面積を減じることなく、また十分なセルギャップを確保する点から好ましい。しかしながら、スペーサの高さが分割配向用突起と同じ高さであってもよい場合、すなわち、ドット状スペーサ下に着色層よりも厚いブラックマトリクスが配置されて、ドット状スペーサと分割配向用突起とを同時に形成してもスペーサの高さが大きくなることで分割配向用突起が対向電極基板に接しない場合などでは、着色層をスペーサ位置に置かなくともよい。つまりこのときスペーサは分割配向用突起と同じく1層からなる。
前記重ね柱の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平11−248921の図1に示すように、無アルカリガラス1の上に黒ペーストを用いてブラックマトリクス2を形成する。このブラックマトリクス2の開口部を埋めるように青着色層3を形成し、同時にブラックマトリクス上にスペーサ形成位置に青着色層4を配置する。同様にして、赤着色層をブラックマトリクスの開口部7とスペーサ形成位置6に形成する。次いで、緑着色層をブラックマトリクスの開口部5とスペーサ形成位置8に形成する。次に、透明保護層9を形成し、さらに透明導電層10を積層する。透明導電層10の上に分割配向用突起(液晶配向制御用突起)11及びドット状スペーサ12を同時に形成する。以上により、重ね柱が形成される。
−液滴付与による各画素の形成−
上記現像工程にて形成されたブラックマトリクスの空隙に対し、RGB各画素を形成する為の着色液体組成物をその空隙に侵入させる。この着色液体組成物を離画壁空隙に侵入させる方法としては、インクジェット法やストライプギーサー塗布法など公知のものを使用することができ、インクジェット法がコスト的に好ましい。また、このように各画素を形成する前に、ブラックマトリクスの形状を固定化してもよく、その手段は特に限定されないが以下のようなものが挙げられる。すなわち、1)現像後、再露光を行う(ポスト露光と呼ぶことがある)、2)現像後、比較的低い温度で加熱処理を行う等である。ここで言う加熱処理とはブラックマトリクスを有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射するということを指す。
ここで、上記1)を行う場合の露光量は、大気下であれば500〜3000mJ/cm2、好ましくは1000〜2000mJ/cm2であり、貧酸素雰囲気下である場合にはそれより低い露光量で露光することも可能である。また、同じく2)を行う場合の加熱温度は50〜120℃、好ましくは70〜100℃程度であり、その加熱時間は、10〜40分程度である。温度が50℃以上の場合にはブラックマトリクスの硬化が進む。また、温度が120℃以下であればブラックマトリクス形状が崩れてしまうおそれがない。
各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
好ましくは、各画素を形成した後、加熱処理(いわゆるベーク処理)する加熱工程を設ける。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、感光性濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリクス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても(図1B参照)、さらにはデルタ配列状であってもよい(図1A参照)。
(インクジェット方式)
本発明に用いるインクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性であっても、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク(着色樹脂組成物、例えば、特開2005−3861号公報[0034]〜[0063]記載)や、特開平10−195358号公報[0009]〜[0026]に記載のインクジェット用組成物を使用することもできる。
本発明におけるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、上記<濃色組成物>の項で挙げた、顔料などの着色剤を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。
また、本発明において用いることができるインクとしては、少なくともバインダー、及び、2官能乃至3官能のエポキシ基含有モノマーを含有するカラーフィルタ用熱硬化性インクも好適なものとして用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであることが好ましく、RGB3色のインクを吹き付けて3色のカラーフィルタを形成することが好ましい。
このカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、PLZT等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
(撥水処理)
本発明では、液滴を付与する方法により着色画素を形成する場合、ブラックマトリクスに撥水処理を施すことで該ブラックマトリクスの少なくとも一部が撥水性を帯びた状態とすることが好ましい。これは、ブラックマトリクス形成後にインクジェットなどの方法で、着色液体組成物(前記活性エネルギー線硬化性インクジェットインキ)の液滴を該ブラックマトリクス間に付与した時に、インクが該ブラックマトリクスを乗り越えて、隣の色と混色するなどの不都合をなくす為である。
該撥水処理として、ブラックマトリクス上面に撥水材料を塗布する方法(例えば、特開平10-123500号公報参照)や、撥水層を新たに設ける方法(例えば、特開平5-241011号公報参照)、プラズマ処理により撥水性を付与する方法(例えば、特開2002-62420号公報参照)、撥水性物質をブラックマトリクスに練りこむ方法(例えば、特開2005-36160号公報参照)などが挙げられる。
(オーバーコート層)
カラーフィルタ作製後、全面に耐性向上のためにオーバーコート層を設けている場合がある。オーバーコート層は、インクR,G,Bの固化層を保護するとともに、表面を平坦にすることができるが、工程数が増えるという観点から、設けないことが好ましい。
オーバーコート層を形成する樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号0018〜0028に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製「オプトマーSS6699G」)が挙げられる。
−カラーフィルタ−
本発明のカラーフィルタは、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)の着色画素から構成されたものである。
レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)の各感光性樹脂層が、それぞれ、着色剤としてC.I.P.R.254及びC.I.P.R.177を併用、C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150を併用して、C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23を併用して含有することが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。尚、必要に応じて、その境界をブラックマトリクスで区分した構造とすることもできる。
《表示装置用基板》
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性転写材料を用いて形成された表示装置用部材を設けてなるものである。
例えば、表示装置用部材としてスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、本発明の表示装置用基板は、あらかじめ配設された表示用遮光部や駆動素子を覆うように、本発明の感光性転写材料を既述したようにしてラミネートし、剥離転写した後、露光、現像等を行なうことによりスペーサを形成することで作製することができる。
《液晶表示素子》
液晶表示素子は、対向する一対の基板の間に、液晶材料が封入された液晶層を有する素子である。
[表示装置]
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリクスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
[対象用途]
本発明のカラーフィルタはテレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」を表す。
(実施例1)
厚みが75μmであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液H1を塗布し乾燥させることにより、厚みが15.1μmである熱可塑性樹脂層を形成した。
<熱可塑性樹脂層用塗布液>
Figure 0005371245
<バインダーA>
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリ
レート/メタクリル酸共重合体(モル比)=55/11.7/4.5/28.8
(商品名:アロマテックスFM601、三井化学株式会社製、重量平均分子量=90000、固形分濃度21質量%)
<バインダーB>
・スチレン/アクリル酸共重合体(モル比)=63/37(商品名:アロセット
7055、株式会社日本触媒製、重量平均分子量=8000、固形分濃度41質量%)
<可塑剤1>
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学(株)製)
<界面活性剤1>
・下記構造物1 30%
・メチルエチルケトン 70%
Figure 0005371245
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液B1を塗布し乾燥させることにより、厚みが1.6μmである中間層を形成した。
<中間層用塗布液B1>
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.1部
(PVA205(鹸化率=88%);(株)クラレ製)
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.95部
(PVP、K−30;アイエスピー・ジャパン(株)製)
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・44部
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・53部
更に、下記の濃色組成物の製法により調製した濃色組成物K1を塗布し乾燥させることにより、厚みが2.4μmである感光性樹脂層を形成した。
[濃色組成物の製法]
濃色組成物K1は、まず表2に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPG−Ac;ダイセル化学(株)製、(以下同じ))をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌することによって得られる。なお、表2に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤(下記化合物1) 0.65%
Figure 0005371245
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
Figure 0005371245
この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製(厚み12μm)のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、感光性転写材料K1を作製した。
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で表4に記載の基板温度で2分加熱した。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記の製法にて作製された感光性転写材料K1からカバーフィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、図2に示すラミネーターを用いて、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件でラミネートした。
感光性転写材料K1(感光性転写材料1)はフィルム原反11から送り出され、図2に示すハーフカット機構12によりカバーフィルムと熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層と仮支持体の一部が図3に示すように切られる。図3に示すようにハーフカットは、連続ラミネートした時の基板7の間隔よりやや広めの間隔を持った2条のハーフカットライン25を、一対とした刃物を用いて入れる。
ハーフカットラインの入ったフィルムは図2に示すカバーフィルム剥離機構13により、基板7に貼り付けられる領域のカバーフィルムのみが剥離される。即ち、隣り合う基板間隔に相当する部分のみのカバーフィルムが残された状態でラミネートロール14まで送られ、被ラミネート面を下側にして100℃に加熱されたガラス基板にラミネートされる。
基板は30〜40mmの間隔を置いて順次前工程から送られ、ラミネート後は図2に示すように一定の間隔を置いた積層体が冷却ゾーン16で、30℃以下まで冷却される。ここではクーラー等で冷やされた冷風が当てられる。その後、上ロール19と剥離ロール17で挟んで仮支持体を連続的に剥離して、感光性樹脂層が貼り付けられた基板は次工程に移載される。剥離された仮支持体20は巻取りロール21により巻き取られる。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2、富士写真フイルム製を純水で12倍に希釈した液)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画素を得た。
引き続き、洗浄剤(商品名「T−SD3(富士写真フイルム製)を純水で10倍に希釈した液」を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。
その後更に、該基板に対して該感光性樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理し、高さ2.0μmのブラックマトリクスを得た。
〔プラズマ撥水化処理〕
ブラックマトリクスを形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス:CF4ガス流量:80sccm
圧力:40Pa
RFパワー:50W
処理時間:30sec
−画素用着色インクの調製−
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色画素用着色インクの組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) 5部
・高分子分散剤(AVECIA社製ソルスパース24000) 1部
・バインダー
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])
のランダム共重合物、重量平均分子量 3.7万) 3部
・第一エポキシ樹脂(ノボラック型エポキシ樹脂、
油化シェル社製エピコート154) 2部
・第二エポキシ樹脂(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)5部
・硬化剤(トリメリット酸) 4部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 80部
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントグリーン36を同量用いるほかは赤色画素用着色インク組成物の場合と同様にして緑色(G)画素用着色インク組成物を調製した。
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を同量用いるほかは赤色画素用着色インク組成物の場合と同様にして青色(B)画素用着色インク組成物を調製した。
次に上記記載のR、G、Bの画素用着色インクを用いて、上記で得られたカラーフィルタ基板のブラックマトリクスで区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルタを作製した。画像着色後のカラーフィルタを230℃オーブン中で30分ベークすることでブラックマトリクス、各画素ともに完全に硬化させた。
こうして得られたカラーフィルタの、各画素を構成するインクはブラックマトリクス間隙にぴったり収まり、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
下記のスペーサ用の感光性樹脂層用塗布液の処方T1を用いて、上記と同様の方法より感光性転写材料T1を作製し、前記カラーフィルタのITO上に転写して感光性樹脂層を形成した。
〔感光性樹脂層用塗布液の処方T1〕
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体 108部
(モル比=20/80、重量平均分子量40000;高分子物質)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 64.7部
(重合性モノマー)
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔4'−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3'−ブロモフェニル〕−s−トリアジン6.24部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.0336部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学社製) 0.874部
・メガファックF780F 0.856部
(大日本インキ化学工業(株)製;界面活性剤)
・メチルエチルケトン 328部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 475部
・メタノール 16.6部
次に、所定のフォトマスクを介して熱可塑性樹脂層の表面から40μmの距離となるように、超高圧水銀灯により70mJ/cm2でプロキシミティー露光した。露光後、KOH現像液〔CDK−1(商品名)の100倍希釈液(pH=11.8)、富士写真フイルム(株)製〕を用いて未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。
続いて、230℃で30分間ベークし、ガラス基板上のITO膜の上の離画壁の上部に位置する部分に直径16μm、平均高さ3.7μmの柱状スペーサパターンを形成した。その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
(液晶配向制御用突起の形成)
下記の液晶配向制御用突起用感光性樹脂層用塗布液の処方A1を、上記と同様の方法より感光性転写材料A1を作製し、前記カラーフィルタ側基板のITO上に転写して液晶配向制御用突起用感光性樹脂層を形成した。
〔液晶配向制御用突起用感光性樹脂層用塗布液:処方A1〕
・ポジ型レジスト液 53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン 46.7部
・前記界面活性剤1 0.04部
次に、フォトマスクが熱可塑性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティー露光した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、前記カラーフィルタ側基板のITO膜の上のR、G、Bの画素の上部に位置する部分に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルタ側基板上に高さ1.5μm、縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用突起を形成することができた。
更に、前記より得られたカラーフィルタ側基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって液晶表示素子を作製した。即ち、駆動側基板として、TFTと画素電極(導電層)とが配列形成されたTFT基板を準備し、該TFT基板の画素電極等が設けられた側の表面と、前記より得た、カラーフィルタ基板の配向分割用突起が形成された側の表面とが対向するように配置し、前記で形成したスペーサによる間隙を設けて固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)製FWL18EX−N)のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
(実施例2)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H2に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例3)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H3に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例4)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H4に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例5)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H5に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例6)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H6に変更し、膜厚を表4に記載の膜厚に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例7)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H7に変更し、膜厚を表4に記載の膜厚に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例8)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H8に変更し、基板加熱温度を表4に記載の温度に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(比較例1)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H9に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(比較例2)
実施例1において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H10に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例9)
実施例1において、着色画素の形成方法を下記の転写法に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
前記感光性転写材料K1の作製において用いた前記濃色組成物K1を、下記表3に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1、G1及びB1に変更し、それ以外は上記濃色組成物K1と同様の方法により、感光性転写材料R1、G1及びB1を作製した。
−レッド(R)画素の形成−
前記感光性転写材料R1を用い、実施例1と同様の方法で形成したブラックマトリクスを形成した基板上に、前記感光性転写材料K1と同様の工程で、レッド(R)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は35℃35秒とした。
該感光性樹脂層R1の膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド.177の塗布量はそれぞれ、0.88g/m2、0.22g/m2であった。
このRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃にて2分加熱した。
−グリーン(G)画素の形成−
前記感光性転写材料G1を用い、前記レッド(R)画素を形成した基板上に、前記感光性転写材料R1と同様の工程で、グリーン(G)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は34℃45秒とした。
該感光性樹脂層G1の膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量はそれぞれ、1.12g/m2、0.48g/m2であった。
RとGの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃にて2分加熱した。
−ブルー(B)画素の形成−
前記感光性転写材料B1を用い、前記レッド(R)画素とグリーン(G)画素を形成した基板上に、前記感光性転写材料R1と同様の工程で、ブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は36℃40秒とした。
該感光性樹脂層B1の膜厚は2.0μmであり、顔料C.Iピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量はそれぞれ、0.63g/m2、0.07g/m2であった。
このR、G、B画素及びブラックマトリクスを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
このR、G、B画素及びKの画像を形成した基板を240℃で50分ベークして、目的のカラーフィルタを得た。
Figure 0005371245
着色感光性樹脂組成物R1は、まず表3に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表3に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表3に記載の量の添加剤1、界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯200で濾過することによって得られた。
尚、表3に記載の組成物の内、R顔料分散物1の組成は、
・C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B−CF、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 8部
・N,N'−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−{4−
[2−オキソ−1−(2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−
ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ]−
ベンゾイルアミノ}−イソフタルアミド 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.2部
である。
また、R顔料分散物2の組成は、
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
である。
上記組成物を、モーターミルM−50(アイガー・ジャパン(株)製)と、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで27時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
着色感光性樹脂組成物G1は、まず表3に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表3に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表3に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯200で濾過することによって得られる。
表3に記載の組成物の内、G顔料分散物1は、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製の「商品名:GT−2」を用いた。
また、Y顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFエローEX3393」を用いた。
上記組成物を、モーターミルM−50(アイガー・ジャパン(株)製)と、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで28時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
着色感光性樹脂組成物B1は、まず表3に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌し、更に、表3に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯200で濾過することによって得られる。
尚、表3に記載の組成物の内、B顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3357」を用いた。B顔料分散物2は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3383」を用いた。
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=38/25/37モル比のランダム共重合物、
重量平均分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
<バインダー3>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、
重量平均分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
(実施例10)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H2に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例11)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H3に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例12)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H4に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例13)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H5に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例14)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H6に変更し、膜厚を表3に記載の膜厚に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例15)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H7に変更し、膜厚を表3に記載の膜厚に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例16)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H8に変更し、基板加熱温度を表4に記載の温度に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(実施例17)
実施例1において、濃色組成物K1を表2に記載の濃色組成物K2に変更した以外は実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(比較例4)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H9に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
(比較例5)
実施例9において、熱可塑性樹脂層用塗布液H1を、表1に記載の熱可塑性樹脂層塗布液H10に変更した以外は、実施例9と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
<評価>
[熔融粘度測定]
熱可塑性樹脂層用塗布液をガラス板に塗布し、風乾した後、45℃で4時間真空乾燥を行なった。ガラス板から剥がし試料とした。測定はJasco International Co.Ltd製の粘弾性測定装置DynAlyser DAS-100を用いて測定温度110℃、周波数1Hzで測定した。測定結果を表4に示す。
[破断応力もしくは、降伏応力、破断伸度]
テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン)シートをピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、水との接触角が90°未満になるように、シートの両面を室温下において処理した。次に、熱可塑性樹脂層用塗布液を前記処理済みのテフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン)シート上に塗布して風乾し、100℃で15分間乾燥し、厚さ約15μmの熱可塑性樹脂層用塗布液のモデル膜を形成した。このモデル膜を20mm×5mmにカットしたものを試料とし、テンシロンRTM−100(オリエンテック(株)製)を用いて引っ張り試験を行ない、破断強度と破断伸度を算出した。算出結果を表4に示す。
破断強度はサンプルが破断したときの強度(破断時の応力を引張試験前のサンプル断面積で規格化したもの)であり、破断伸度(%)は、{(破断した時の長さ(mm)/20mm)−1}×100で求めた。引っ張り試験の条件は下記の通りである。
・環境温湿度:25℃/60%RH
・引っ張り速度:20mm/分(100%/分)
尚、表4において、破断伸度が25%を超えるものについては、>25%と表記した。
[膜厚測定]
膜厚は表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて測定した。測定結果を表4に示す。
[混色]
基板の厚さ方向画素形成側から光学顕微鏡で観察し、混色について評価した。画素内に色の混ざりが見られるか、光学素子内の任意の100画素についてn=2で観察し、混色の有無を確認した。評価は以下の評価基準に従って行った。評価結果を表4に示す。
〈評価基準〉
A:混色がまったくない。
B:混色が3個未満あり。
C:混色が3個以上5個未満。
D:混色が5個以上10個未満。
E:混色が10個以上。
[画素むら]
R,G,B単色画像を発色させることによりそれぞれについて面積10cm×10cmの範囲において濃度むらを20人に観察させ、下記評価基準に従い画素むら(色むら)の評価をした。評価結果を表4に示す。
〈評価基準〉
A:色むらがあると認識した人数 0人
B:色むらがあると認識した人数 2人
C:色むらがあると認識した人数 4人
D:色むらがあると認識した人数 6人
E:色むらがあると認識した人数 8人以上
[表示ムラ]
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。評価結果を表4に示す。
〈評価基準〉
A:まったくムラがみられない(非常に良い)
B:ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし(良い)
C:表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル(普通)
D:表示部にムラがある(やや悪い)
E:表示部に強いムラがある(非常に悪い)
[剥離性]
上記実施例及び比較例において、仮支持体を剥離後、基板側に残された層の表面(剥離表面)に、入射角30〜60°の光を反射させて目視及び顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表4に示す。
A:剥離表面が均一で、剥離残り(熱可塑性樹脂層の残り)が全く見られず、剥離性は極めて良好。
B:仮支持体のエッジ部に点状の剥離残りが微かに見られるが、他の部分に剥離残りは起こらず、剥離性は良好。
C:仮支持体のエッジ部に線状の剥離残りが少し見られるが、他の部分に剥離残りは起こらず、剥離性は普通。
D:エッジ部のみならず、その他の部分に微かに剥離残りが生じ、剥離性は悪い。
E:剥離残りが全面に見られ、剥離性は極めて悪い。
尚、実用レベルはC以上である。
Figure 0005371245
表4より、本発明の感光性転写材料を用いて作製したブラックマトリックスを用いて、インクジェット法により着色画素を形成してカラーフィルタを作製したところ(実施例1〜8)、混色や、表示ムラ、表示欠陥などが見られなかった。
また、本発明の感光性転写材料を用いて形成した着色画素を用いてカラーフィルタを作製したところ、表示ムラが見られなかった。
また、本発明の感光性転写材料を用いて作製したスペーサや液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、表示ムラがなく、良好な表示特性を示した。
本発明の感光性樹脂転写材料を用いて作製した液晶表示装置は、表示ムラがなく、高品質な画質を提供することができた。
以下に本発明の例示的な実施形態を述べる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
<1> 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、前記熱可塑性樹脂層が、重量平均分子量が10000以上の高分子ポリマーと重量平均分子量が3,000以上10000未満の低分子量ポリマーとを含み、前記高分子ポリマーと前記低分子量ポリマーとの質量比(前記高分子ポリマー/前記低分子量ポリマーは37.5/62.5以上52.5/47.5以下の範囲であり、前記熱可塑性樹脂層の引張り破断伸度が6%以上且つ、降伏応力もしくは破断応力が5×106Pa以上、且つ110℃における熔融粘度ηが6000Pa・s以下であることを特徴とする感光性転写材料である。
<2> さらに、中間層を有することを特徴とする前記<1>に記載の感光性転写材料である。
<3> 前記熱可塑性樹脂層が、少なくともポリマー及び可塑剤を含有することを特徴とする前記<1>に記載の感光性転写材料である。
<4> 前記<1>に記載の感光性転写材料を基板に転写する工程を含むことを特徴とする表示装置用部材の製造方法である。
<5> 前記<4>に記載の表示装置用部材の製造方法により製造されてなる表示装置用部材である。
<6> 前記<4>に記載の表示装置用部材の製造方法により製造されてなるブラックマトリクスである。
<7> 前記表示装置用部材が、着色画素、ブラックマトリクス、スペーサ、及び液晶配向制御用突起のうちのいずれかである前記<5>に記載の表示装置用部材である。
<8> 基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の着色画素群を有し、前記着色画素群を構成する各着色画素が互いに前記<6>に記載のブラックマトリクスにより離画されていることを特徴とするカラーフィルタである。
<9> 前記着色画素は、着色液体組成物の液滴を付与することにより形成されたものである 前記<8>に記載のカラーフィルタである。
<10> 前記液滴を付与する方法がインクジェット法である前記<9>に記載のカラーフィルタである。
<11> 前記<6>に記載のブラックマトリクスを形成後に、2色以上の色を有する複数の着色画素からなる着色画素群を形成するカラーフィルタの製造方法であって、前記複数の着色画素を着色液体組成物の液滴を付与することにより形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
<12> 前記<5>に記載の表示装置用部材を備えたことを特徴とする表示装置用基板である。
<13> 前記<12>に記載の表示装置用基板を備えた表示装置である。
特願2005−370822の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、
    前記熱可塑性樹脂層が、重量平均分子量が10000以上の高分子ポリマーと重量平均分子量が3,000以上10000未満の低分子量ポリマーとを含み、
    前記高分子ポリマーと前記低分子量ポリマーとの質量比(前記高分子ポリマー/前記低分子量ポリマーは37.5/62.5以上52.5/47.5以下の範囲であり、
    前記熱可塑性樹脂層の引張り破断伸度が6%以上且つ、降伏応力もしくは破断応力が5×106Pa以上、且つ110℃における熔融粘度ηが6000Pa・s以下であることを特徴とする感光性転写材料。
  2. さらに、中間層を有することを特徴とする請求項1に記載の感光性転写材料。
  3. 前記熱可塑性樹脂層が、少なくともポリマー及び可塑剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性転写材料。
  4. 請求項1に記載の感光性転写材料を基板に転写する工程を含むことを特徴とする表示装置用部材の製造方法。
  5. 請求項4に記載の表示装置用部材の製造方法により製造されてなる表示装置用部材。
  6. 請求項4に記載の表示装置用部材の製造方法により製造されてなるブラックマトリクス。
  7. 前記表示装置用部材が、着色画素、ブラックマトリクス、スペーサ、及び液晶配向制御用突起のうちのいずれかである請求項5に記載の表示装置用部材。
  8. 基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の着色画素群を有し、前記着色画素群を構成する各着色画素が互いに請求項6に記載のブラックマトリクスにより離画されていることを特徴とするカラーフィルタ。
  9. 前記着色画素は、着色液体組成物の液滴を付与することにより形成されたものである請求項8に記載のカラーフィルタ。
  10. 前記液滴を付与する方法がインクジェット法である請求項9に記載のカラーフィルタ。
  11. 請求項6に記載のブラックマトリクスを形成後に、2色以上の色を有する複数の着色画素からなる着色画素群を形成するカラーフィルタの製造方法であって、
    前記複数の着色画素を着色液体組成物の液滴を付与することにより形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  12. 請求項5に記載の表示装置用部材を備えたことを特徴とする表示装置用基板。
  13. 請求項12に記載の表示装置用基板を備えた表示装置。
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