JP5365248B2 - Silica glass containing TiO2 and optical member for EUV lithography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、TiO2を含有するシリカガラス(以下、本明細書では、TiO2−SiO2ガラスと記す)に関し、特にEUVリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるTiO2−SiO2ガラスに関する。なお、本発明でいうEUV(Extreme Ultra Violet)光とは、軟X線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2〜100nm程度の光のことである。 The present invention relates to silica glass containing TiO 2 (hereinafter referred to as TiO 2 —SiO 2 glass), and more particularly, TiO 2 —SiO 2 glass used as an optical system member of an exposure apparatus for EUV lithography. About. The EUV (Extreme Ultra Violet) light referred to in the present invention refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. .
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のg線(波長436nm)、i線(波長365nm)やKrFエキシマレーザ(波長248nm)から進んでArFエキシマレーザ(波長193nm)が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が70nm以下となる次世代の集積回路に対応するため、ArFエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が45nm世代までしかカバーできないと見られている。 Conventionally, in an optical lithography technique, an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used. As integrated circuits become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits advances, and the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth. Short wavelength is being promoted. As an exposure light source, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has begun to be used, proceeding from the conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm). Further, in order to cope with next-generation integrated circuits in which the line width of the circuit pattern is 70 nm or less, immersion exposure technology and double exposure technology using ArF excimer laser are considered promising. Is expected to cover only the 45 nm generation.
このような流れにあって、露光光源としてEUV光(極端紫外光)のうち代表的には波長13nmの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が32nm以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。EUVリソグラフィ(以下、「EUVL」と略する)の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、EUV光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。 In such a flow, it is considered that lithography technology using light having a wavelength of 13 nm, typically EUV light (extreme ultraviolet light) as an exposure light source, can be applied over generations having a circuit pattern line width of 32 nm or later. It is attracting attention. The image forming principle of EUV lithography (hereinafter abbreviated as “EUVL”) is the same as that of conventional photolithography in that a mask pattern is transferred using a projection optical system. However, since there is no material that transmits light in the EUV light energy region, the refractive optical system cannot be used, and all the optical systems are reflective optical systems.
EUVL用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、(1)基材、(2)基材上に形成された反射多層膜、(3)反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Mo層と、Si層と、を交互に積層させたMo/Si反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、TaやCrが検討されている。基材としては、EUV光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。 The optical system member of the exposure apparatus for EUVL is a photomask or a mirror, but (1) a base material, (2) a reflective multilayer film formed on the base material, and (3) an absorption formed on the reflective multilayer film. It is basically composed of body layers. As the reflective multilayer film, it is considered to form a Mo / Si reflective multilayer film in which Mo layers and Si layers are alternately stacked. For the absorber layer, Ta and Cr are considered as film forming materials. Has been. As the base material, a material having a low linear thermal expansion coefficient is required so that distortion does not occur even under EUV light irradiation, and glass having a low linear thermal expansion coefficient has been studied.
TiO2−SiO2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数(Coefficient of Thermal Expansion;CTE)を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のTiO2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が0に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、TiO2−SiO2ガラスはEUVL用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。 TiO 2 —SiO 2 glass is known as an ultra-low thermal expansion material having a smaller coefficient of thermal expansion (CTE) than quartz glass, and the linear thermal expansion coefficient is controlled by the TiO 2 content in the glass. Therefore, a zero expansion glass having a linear thermal expansion coefficient close to 0 can be obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for an optical member of an exposure apparatus for EUVL.
従来のTiO2−SiO2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでTiO2−SiO2ガラス粒子となる。このTiO2−SiO2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてTiO2−SiO2ガラスとなる。また、特許文献1には、TiO2−SiO2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。 In a conventional method for producing TiO 2 —SiO 2 glass, first, a silica precursor and a titania precursor are converted into vapor forms and mixed. The mixture in vapor form is introduced into a burner and thermally decomposed to become TiO 2 —SiO 2 glass particles. The TiO 2 —SiO 2 glass particles are deposited in a refractory container and melted there at the same time as the deposition to become TiO 2 —SiO 2 glass. Patent Document 1 discloses a method of obtaining a mask substrate after forming a TiO 2 —SiO 2 porous glass body into a glass body.
しかしこれらの方法で作製されるTiO2−SiO2ガラスは、TiO2/SiO2組成比の周期的変動が発生しており、これが10〜200μmピッチでの縞状の脈理として現れていた。EUVリソグラフィ用光学部材としてTiO2−SiO2ガラスを用いる場合、ガラスは表面が超高平滑性を有するように研磨する必要がある。しかし、TiO2−SiO2ガラスにおいて、TiO2/SiO2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。10〜200μmピッチで縞状の脈理のあるTiO2−SiO2ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。 However, in the TiO 2 —SiO 2 glass produced by these methods, periodic fluctuations in the TiO 2 / SiO 2 composition ratio occurred, which appeared as stripe striae at a pitch of 10 to 200 μm. When TiO 2 —SiO 2 glass is used as an optical member for EUV lithography, it is necessary to polish the glass so that the surface thereof has ultrahigh smoothness. However, in the TiO 2 —SiO 2 glass, the portions with different TiO 2 / SiO 2 composition ratios differ in mechanical and chemical properties of the glass depending on the composition ratio, so the polishing rate is not constant, and the polished glass It is difficult to finish so that the surface has ultra-high smoothness. Polishing striped striae TiO 2 —SiO 2 glass with a pitch of 10 to 200 μm generates “swells” on the glass surface with a pitch similar to the striae pitch, thereby obtaining ultra-high smoothness. Is very difficult.
超高平滑性を得るためにはTiO2/SiO2組成比の変動が小さいTiO2−SiO2ガラスが好ましいが、本願発明者らは、特許文献2において、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、透明TiO2−SiO2ガラス体の脈理の関係について詳細な検討を行った結果、種棒の回転数が大きくなるほど、透明TiO2−SiO2ガラス体におけるTiO2濃度ばらつきが小さくなり、脈理が小さくなることを見出した。また、屈折率の変動幅(Δn)が、少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で2×10-4以下であることを特徴とするTiO2−SiO2ガラスを開示している。 In order to obtain ultra-high smoothness, TiO 2 —SiO 2 glass having a small variation in the composition ratio of TiO 2 / SiO 2 is preferable, but the inventors of the present application disclosed a porous TiO 2 —SiO 2 glass body in Patent Document 2. the rotation speed of the seed rod in the obtaining step, a result of detailed studies about the relation between the striae of transparent TiO 2 -SiO 2 glass body, the greater the rotational speed of the seed rod, the transparent TiO 2 -SiO 2 glass It has been found that the variation in TiO 2 concentration in the body is reduced and the striae are reduced. Also disclosed is a TiO 2 —SiO 2 glass characterized in that the fluctuation range (Δn) of the refractive index is 2 × 10 −4 or less in a range of 30 mm × 30 mm in at least one plane.
特許文献3では、低レベルのストリエーションを有するチタニア含有シリカガラスおよび極紫外光光学素子とそれらの製造方法等が開示されている。 Patent Document 3 discloses titania-containing silica glass and extreme ultraviolet light optical elements having a low level of striations, methods for producing them, and the like.
本願発明者らは、特許文献4において、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔTに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔTが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔTが広くなることを開示している。 The inventors of the present application disclosed in Patent Document 4 that there is a relationship between the virtual temperature and the range of the zero expansion temperature range, that is, the relationship between the virtual temperature and ΔT. It is disclosed that ΔT becomes narrower and ΔT becomes wider when the fictive temperature becomes lower.
EUVL用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるEUV光のエネルギーを上げることが有効であるので、その場合、部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には40〜110℃の温度まで上昇する可能性があるので、これらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。 In order to increase the throughput of the exposure apparatus for EUVL, it is effective to increase the energy of the EUV light used for exposure. In this case, the temperature of the member may rise more than expected. Specifically, since there is a possibility that the temperature rises to 40 to 110 ° C., it is preferable that substantially zero expansion occurs at these temperatures. This is to prevent the pattern pitch from changing in the case of a photomask or the like, and to prevent the shape from changing in the case of a stepper mirror or the like.
TiO2−SiO2ガラスは、含有するTiO2濃度により、線熱膨張係数が変化することが知られている。(例えば、P.C.Schultz and H.T.Smyth, in: R.W.Douglas and B.Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453(1972)参照)。 It is known that the linear thermal expansion coefficient of TiO 2 —SiO 2 glass changes depending on the TiO 2 concentration contained. (See, for example, PC Schultz and HT Smith, in: RW Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willy, New York, p. 453 (1972)).
したがって、TiO2−SiO2ガラスのTiO2含有量を調節することによって、ゼロ膨張となる温度を調節することができる。具体的には、22℃でゼロ膨張としていた従来のTiO2−SiO2ガラスではTiO2濃度は7質量%程度となるが、EUVL用露光装置のスループットを上げた場合に使用するTiO2−SiO2ガラスでは40℃以上の温度でゼロ膨張とするために、7.5質量%付近かそれ以上のTiO2濃度が必要となり、TiO2濃度を増やす必要がある。 Therefore, by adjusting the TiO 2 content of the TiO 2 —SiO 2 glass, the temperature at which the zero expansion occurs can be adjusted. Specifically, in the conventional TiO 2 —SiO 2 glass having zero expansion at 22 ° C., the TiO 2 concentration is about 7% by mass, but the TiO 2 —SiO used when the throughput of the exposure apparatus for EUVL is increased. In the case of 2 glass, in order to achieve zero expansion at a temperature of 40 ° C. or higher, a TiO 2 concentration of about 7.5% by mass or more is necessary, and the TiO 2 concentration needs to be increased.
TiO2−SiO2ガラスのTiO2濃度を増やすには、上記した従来技術では、TiO2−SiO2ガラスの原料であるチタニア前駆体の相対的な量を増やす必要がある。チタニア前駆体はシリカ前駆体に比べて一般的に沸点が高く、蒸気形態にした後にバーナーへ搬送する途中で結露を生じやすい。このため、上記した従来技術では、チタニア前駆体の相対的な量が多いと搬送中に結露が生じ、最終的に得られるガラスにTiO2/SiO2組成比の変動を生じさせるという問題が生じる。また、結露が生じなくても、TiO2濃度が増えることで、TiO2/SiO2組成比の変動幅が大きくなり、TiO2/SiO2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならない。このため、超高平滑性を有するガラスが得られないという問題が生じる。 To increase the TiO 2 concentration in the TiO 2 -SiO 2 glass, in the prior art described above, it is necessary to increase the relative amount of the titania precursor as a raw material of the TiO 2 -SiO 2 glass. The titania precursor generally has a higher boiling point than the silica precursor, and is likely to form dew during the transportation to the burner after being made into a vapor form. For this reason, in the above-described prior art, if the relative amount of the titania precursor is large, dew condensation occurs during conveyance, and there arises a problem that the TiO 2 / SiO 2 composition ratio is changed in the finally obtained glass. . Moreover, even without condensation occurs, that TiO 2 concentration is increased, the fluctuation range of the TiO 2 / SiO 2 compositional ratio is increased, different sites TiO 2 / SiO 2 compositional ratio, mechanical glass by the composition ratio In addition, the polishing rate is not constant because of different chemical properties. For this reason, the problem that the glass which has ultrahigh smoothness cannot be obtained arises.
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高EUVエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有し、かつ超高平滑性を付与させることができるTiO2−SiO2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、EUVL用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高EUVエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ超高平滑性を有するTiO2−SiO2ガラスを提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention has a thermal expansion characteristic suitable as an optical system member for an exposure apparatus using high EUV energy light for the purpose of increasing the throughput, and has an ultra-high smoothness. and to provide a TiO 2 -SiO 2 glass can be imparted sex. More specifically, when used as an optical system member of an EUVL exposure apparatus, a TiO 2 —SiO 2 glass having an extremely high linearity and a linear thermal expansion coefficient when irradiated with high EUV energy light is substantially zero. The purpose is to provide.
本発明は、仮想温度が1000℃以下であり、TiO2含有量が8.5〜12質量%であり、線熱膨張係数が0ppb/℃となる温度が40〜110℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの標準偏差(σ)が少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で0.03MPa以下であり、20〜100℃の平均線熱膨張係数が−30ppb/℃以上30ppb/℃以下である、TiO2を含有するシリカガラスを提供する。 In the present invention, the fictive temperature is 1000 ° C. or less, the TiO 2 content is 8.5 to 12% by mass, the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. is in the range of 40 to 110 ° C., 0.03MPa der below, in the range of 30 mm × 30 mm in the standard deviation of the physical stress level (sigma) at least one plane Ri, 30 ppb / ° C. the average linear thermal expansion coefficient of 20 to 100 ° C. is -30ppb / ℃ or higher The following silica glass containing TiO 2 is provided.
また、本発明は、仮想温度が1000℃以下であり、TiO2含有量が8.5〜12質量%であり、線熱膨張係数が0ppb/℃となる温度が40〜110℃の範囲にあり、脈理の応力レベルの最大粗さ(PV)が少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で0.2MPa以下であり、20〜100℃の平均線熱膨張係数が−30ppb/℃以上30ppb/℃以下である、シリカガラスを提供する。 In the present invention, the fictive temperature is 1000 ° C. or less, the TiO 2 content is 8.5 to 12% by mass, and the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. is in the range of 40 to 110 ° C. , the maximum roughness of the stress level of striae (PV) is Ri 30 mm × 30 mm der 0.2MPa or less in the range of at least one plane, 20-100 average linear thermal expansion coefficient of ° C. is -30ppb / ℃ or higher A silica glass that is 30 ppb / ° C. or lower is provided.
また、本発明は、仮想温度が1000℃以下であり、TiO2含有量が8.5〜12質量%であり、線熱膨張係数が0ppb/℃となる温度が40〜110℃の範囲にあり、屈折率の変動幅(Δn)が少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で4×10-4以下であり、20〜100℃の平均線熱膨張係数が−30ppb/℃以上30ppb/℃以下である、TiO2を含有するシリカガラスを提供する。 In the present invention, the fictive temperature is 1000 ° C. or less, the TiO 2 content is 8.5 to 12% by mass, and the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. is in the range of 40 to 110 ° C. , fluctuation width in refractive index ([Delta] n) is Ri der 4 × 10 -4 or less in the range of 30 mm × 30 mm in at least one plane, 20-100 average linear thermal expansion coefficient of ° C. is -30ppb / ℃ than 30 ppb / Provided is a silica glass containing TiO 2 having a temperature of 0 ° C. or lower .
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、線熱膨張係数(CTE)が0±5ppb/℃となる温度幅(ΔT)が6.6℃超であることが好ましい。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a temperature width (ΔT) exceeding 6.6 ° C. at which the linear thermal expansion coefficient (CTE) becomes 0 ± 5 ppb / ° C.
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、線熱膨張係数(CTE)が0±5ppb/℃となる温度幅(ΔT)が7.8℃以上であることが好ましい。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a temperature width (ΔT) at which the linear thermal expansion coefficient (CTE) is 0 ± 5 ppb / ° C. is 7.8 ° C. or more .
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、インクルージョンがないことが好ましい。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has no inclusion.
さらに、本発明のTiO2−SiO2ガラスは、EUVリソグラフィ用光学部材に用いることができ、本発明のTiO2−SiO2ガラスを用いたEUVリソグラフィ用光学部材は、表面平滑度(rms)が3nm以下であることが好ましい。
本発明は、上記のTiO2−SiO2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体をバブリングにより気化し、チタニア前駆体を搬送する配管の温度をバーナーへと進むにつれて温度を上昇させることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のTiO2−SiO2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体を搬送する配管をPID制御によってその温度変動幅を±1℃以内とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のTiO2−SiO2ガラスの製造方法であって、チタニア前駆体の配管中のガス流速を大気圧換算時の容積で0.1m/sec以上とすることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のTiO2−SiO2ガラスの製造方法であって、シリカ前駆体とチタニア前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
本発明は、上記のTiO2−SiO2ガラスの製造方法であって、所定の形状に成形したシリカガラス成形体を600〜1200℃の温度にて2時間以上保持した後、5℃/hr以下の平均降温速度で700℃以下まで降温することを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
Furthermore, the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention can be used for an optical member for EUV lithography, and the optical member for EUV lithography using the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention has a surface smoothness (rms). It is preferable that it is 3 nm or less.
The present invention is a method for producing the above TiO 2 —SiO 2 glass, characterized in that the titania precursor is vaporized by bubbling, and the temperature of the pipe carrying the titania precursor is increased as the temperature proceeds to the burner. A method for producing silica glass is provided.
The present invention is a method for producing the above TiO 2 —SiO 2 glass, characterized in that the temperature fluctuation range of a pipe carrying a titania precursor is controlled to be within ± 1 ° C. by PID control. Provide a method.
The present invention is a method for producing the above TiO 2 —SiO 2 glass, characterized in that the gas flow rate in the titania precursor pipe is 0.1 m / sec or more in terms of atmospheric pressure. A method for producing glass is provided.
The present invention provides a method for producing the above-described TiO 2 —SiO 2 glass, characterized by providing a gas stirring mechanism before supplying the silica precursor and the titania precursor to the burner. provide.
The present invention, after a manufacturing method of the TiO 2 -SiO 2 glass, silica glass shaped body formed in a predetermined shape and held for more than 2 hours at a temperature of 600 to 1200 ° C., 5 ° C. / hr or less The method for producing silica glass is characterized in that the temperature is lowered to 700 ° C. or lower at an average temperature drop rate of 5 ° C.
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、高EUVエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの寸法や形状の変化が非常に小さく、かつ超高平滑な表面が得られるため、EUVL用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention can be used for EUVL because it has a very small change in dimensions and shape from room temperature with respect to a temperature rise upon irradiation with high EUV energy light, and an ultra-high smooth surface can be obtained. It is extremely suitable as an optical system member for an exposure apparatus.
本発明において、TiO2含有量は7.5〜12質量%である。当該範囲であると、線熱膨張係数(CTE)が0ppb/℃となる温度(クロスオーバー温度:Cross−over Temperature;COT)が40〜110℃の範囲になりやすい。具体的には、TiO2含有量が7.5質量%未満であると、COTが40℃未満となる傾向がある。また、TiO2含有量が12質量%超であると、COTが110℃超となる傾向がある、あるいは−150〜200℃の範囲で負膨張となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。TiO2含有量は、好ましくは11質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。また、TiO2含有量は、好ましくは8質量%以上、より好ましくは8.5質量%以上である。 In the present invention, the TiO 2 content is 7.5 to 12% by mass. Within this range, the temperature at which the linear thermal expansion coefficient (CTE) becomes 0 ppb / ° C. (cross-over temperature; COT) tends to be in the range of 40 to 110 ° C. Specifically, when the TiO 2 content is less than 7.5% by mass, the COT tends to be less than 40 ° C. Further, if the TiO 2 content exceeds 12% by mass, the COT tends to exceed 110 ° C., or tends to negatively expand in the range of −150 to 200 ° C. In addition, crystals such as rutile are likely to precipitate and bubbles may remain. The TiO 2 content is preferably 11% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. The TiO 2 content is preferably 8% by mass or more, more preferably 8.5% by mass or more.
EUVLを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法や形状の変化を防ぐ目的から、本発明において、COTは40〜110℃の範囲にある。より好ましくは45〜100℃、特に好ましくは50〜80℃である。 In the present invention, COT is in the range of 40 to 110 ° C. for the purpose of preventing changes in dimensions and shapes due to temperature changes of optical system members such as mirrors when EUVL is performed. More preferably, it is 45-100 degreeC, Most preferably, it is 50-80 degreeC.
本発明において、脈理の応力レベルの標準偏差(σ)は、少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で0.03MPa以下であることが好ましい。0.03MPa超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは0.02MPa以下、特に好ましくは0.01MPa以下である。 In the present invention, the standard deviation (σ) of the striae stress level is preferably 0.03 MPa or less in a range of 30 mm × 30 mm in at least one plane. If it exceeds 0.03 MPa, the surface roughness after polishing becomes large, and ultrahigh smoothness may not be obtained. More preferably, it is 0.02 MPa or less, and particularly preferably 0.01 MPa or less.
本発明において、脈理の応力レベルの最大粗さ(PV)は、少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で0.2MPa以下であることが好ましい。0.2MPa超であるとTiO2/SiO2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならない。このため、研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは0.17MPa以下、さらに好ましくは0.15MPa以下、特に好ましくは0.1MPa以下である。 In the present invention, the maximum roughness (PV) of the striae stress level is preferably 0.2 MPa or less in a range of 30 mm × 30 mm in at least one plane. If it exceeds 0.2 MPa, the portions having different TiO 2 / SiO 2 composition ratios have different polishing rates because the mechanical and chemical properties of the glass differ depending on the composition ratio. For this reason, the surface roughness after polishing becomes large, and there is a possibility that ultra-high smoothness cannot be obtained. More preferably, it is 0.17 MPa or less, More preferably, it is 0.15 MPa or less, Most preferably, it is 0.1 MPa or less.
本発明において、脈理の応力レベルの二乗平均平方根(RMS)は、少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲で0.2MPa以下であることが好ましい。0.2MPa以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは0.17MPa以下、さらに好ましくは0.15MPa以下、特に好ましくは0.1MPa以下である。 In the present invention, the root mean square (RMS) of the striae stress level is preferably 0.2 MPa or less in a range of 30 mm × 30 mm in at least one plane. When the pressure is 0.2 MPa or less, the roughness of the surface after polishing becomes small, and ultra-high smoothness is easily obtained. More preferably, it is 0.17 MPa or less, More preferably, it is 0.15 MPa or less, Most preferably, it is 0.1 MPa or less.
TiO2−SiO2ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて1mm×1mm程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。 The striae stress of TiO 2 —SiO 2 glass can be obtained from the following equation by obtaining a retardation by measuring a region of about 1 mm × 1 mm using a known method, for example, a birefringence microscope.
Δ=C×F×n×d
ここで、Δはレタデーション、Cは光弾性定数、Fは応力、nは屈折率、dはサンプル厚である。
Δ = C × F × n × d
Here, Δ is retardation, C is a photoelastic constant, F is stress, n is a refractive index, and d is a sample thickness.
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差(σ)、最大粗さ(PV)、二乗平均平方根(RMS)を求めることができる。より具体的には、透明TiO2−SiO2ガラス体から、例えば40mm×40mm×40mm程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ1mm程度でスライス、研磨を行い、30mm×30mm×0.5mmの板状TiO2−SiO2ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの30mm×30mmの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状TiO2−SiO2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。 The stress profile is obtained by the above method, and the standard deviation (σ), the maximum roughness (PV), and the root mean square (RMS) can be obtained therefrom. More specifically, a cube of about 40 mm × 40 mm × 40 mm, for example, is cut out from the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body, sliced and polished at a thickness of about 1 mm from each surface of the cube, and 30 mm × 30 mm × 0.00 mm. A 5 mm plate-like TiO 2 —SiO 2 glass block is obtained. With a birefringence microscope, helium neon laser light is vertically applied to the 30 mm x 30 mm surface of the glass block, and the magnification is increased to a level at which the striae can be observed sufficiently. The in-plane retardation distribution is examined and converted into a stress distribution. To do. When the striae pitch is fine, it is necessary to reduce the thickness of the plate-like TiO 2 —SiO 2 glass block to be measured.
本発明において、少なくとも一つの面内における30mm×30mmの範囲の屈折率の変動幅(Δn)は4×10-4以下であることが好ましい。4×10-4超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは3.5×10-4以下、さらに好ましくは3×10-4以下である。 In the present invention, the refractive index fluctuation range (Δn) in the range of 30 mm × 30 mm in at least one plane is preferably 4 × 10 −4 or less. If it exceeds 4 × 10 −4 , the surface roughness after polishing becomes large, and ultrahigh smoothness may not be obtained. More preferably, it is 3.5 × 10 −4 or less, and further preferably 3 × 10 −4 or less.
特に表面平滑度(rms)≦1nmといった超高平滑性を付与するためには、屈折率の変動幅(Δn)は好ましくは2×10-4以下、より好ましくは1.5×10-4以下、さらに好ましくは1×10-4以下、特に好ましくは0.5×10-4以下である。 In particular, in order to impart ultra high smoothness such as surface smoothness (rms) ≦ 1 nm, the refractive index fluctuation range (Δn) is preferably 2 × 10 −4 or less, more preferably 1.5 × 10 −4 or less. More preferably, it is 1 × 10 −4 or less, particularly preferably 0.5 × 10 −4 or less.
屈折率の変動幅Δnの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明TiO2−SiO2ガラス体から、例えば40mm×40mm×40mm程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ0.5mm程度でスライス、研磨を行い、30mm×30mm×0.2mmの板状TiO2−SiO2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの30mm×30mmの面に白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出して垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δnを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状TiO2−SiO2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。 A method for measuring the refractive index fluctuation range Δn can be measured by using a known method, for example, an optical interferometer. More specifically, a cube of about 40 mm × 40 mm × 40 mm, for example, is cut out from the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body, sliced and polished at a thickness of about 0.5 mm from each surface of the cube, and 30 mm × 30 mm × A 0.2 mm plate-like TiO 2 —SiO 2 glass block is obtained. Using a small-diameter Fizeau interferometer, only light of a specific wavelength is extracted from white light using a filter on the 30 mm x 30 mm surface of this glass block, and is vertically expanded to expand the magnification so that the striae can be sufficiently observed. Then, the in-plane refractive index distribution is examined, and the refractive index fluctuation range Δn is measured. When the striae pitch is fine, it is necessary to reduce the thickness of the plate-like TiO 2 —SiO 2 glass block to be measured.
上記複屈折顕微鏡や光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、CCDにおける1画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。この場合、30mm×30mmの範囲全域を例えば1mm×1mm程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。 When striae is evaluated using the birefringence microscope or the optical interferometer, the size of one pixel in the CCD may not be sufficiently small compared to the width of the striae, and the striae may not be detected. is there. In this case, it is preferable to divide the entire range of 30 mm × 30 mm into a plurality of minute areas of about 1 mm × 1 mm, for example, and perform measurement in each minute area.
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、1つの面における30mm×30mmの範囲のTiO2濃度の最大値と最小値の差が0.06質量%以下であることが好ましく、0.04質量%以下であることがより好ましい。0.06質量%以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。 In the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of TiO 2 concentration in a range of 30 mm × 30 mm on one surface is preferably 0.06% by mass or less, and 0.04% by mass. The following is more preferable. When the content is 0.06% by mass or less, the surface roughness after polishing becomes small, and ultra-high smoothness is easily obtained.
本発明のTiO2−SiO2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子(スート)を堆積、成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得る。次いで、得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を減圧下、あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してTiO2−SiO2ガラスを得る製造方法がある。スート法はその作り方により、MCVD法、OVD法、およびVAD法などがある。 There are several methods for producing the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention as follows. First, TiO 2 —SiO 2 glass particles (soot) obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of a silica precursor and a titania precursor, which are glass forming raw materials, are deposited and grown by a soot method, and porous TiO 2 is grown. get a 2 -SiO 2 glass body. Next, the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature or higher under reduced pressure or a helium atmosphere, and further heated to a transparent vitrification temperature or higher to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass. There is a manufacturing method. Depending on how to make the soot method, there are an MCVD method, an OVD method, a VAD method, and the like.
また、直接法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を1800〜2000℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、TiO2−SiO2ガラス体を得る製造方法がある。 Further, there is a production method for obtaining a TiO 2 —SiO 2 glass body by hydrolyzing and oxidizing a silica precursor and a titania precursor as glass forming raw materials in an oxyhydrogen flame at 1800 to 2000 ° C. by a direct method. .
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。 In the present specification, the densification temperature refers to a temperature at which the porous glass body can be densified until voids cannot be confirmed with an optical microscope. The transparent vitrification temperature refers to a temperature at which crystals cannot be confirmed with an optical microscope and transparent glass is obtained.
このとき、TiO2−SiO2ガラスを得るためには、TiO2濃度を高めるために原料であるチタニア前駆体の相対的な量を増やす必要がある。チタニア前駆体はシリカ前駆体に比べて一般的に沸点が高く、蒸気形態にした後にバーナーへ搬送する途中で結露を生じやすいだけでなく、TiO2濃度が増えることで、TiO2/SiO2組成比の変動幅が大きくなりやすい。 At this time, in order to obtain TiO 2 —SiO 2 glass, it is necessary to increase the relative amount of titania precursor as a raw material in order to increase the TiO 2 concentration. The titania precursor generally has a higher boiling point than the silica precursor, and not only easily forms dew during the transfer to the burner after being converted to a vapor form, but also increases the TiO 2 concentration, thereby increasing the TiO 2 / SiO 2 composition. The fluctuation range of the ratio tends to be large.
脈理の小さい本発明のTiO2−SiO2ガラスを得るためには、原料を搬送する配管、特にチタニア前駆体を搬送する配管の温度をしっかりと管理する必要がある。本願発明者らは、チタニア前駆体をバブリングにより高濃度気化する場合、配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定することが脈理低減に効果的であることを見出した。温度の低い部分が存在すると、ガスの容積が温度の低い部分で一時的に減少し、バーナーに導かれるチタニア前駆体の濃度にムラが生じる。 In order to obtain the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention with small striae, it is necessary to firmly control the temperature of the piping for conveying the raw material, particularly the piping for conveying the titania precursor. When the titania precursor is vaporized at a high concentration by bubbling, the inventors of the present application are effective in reducing striae by setting the temperature of the piping to be higher than the bubbling temperature and increasing the temperature as it proceeds to the burner. I found out that If there is a low temperature portion, the gas volume temporarily decreases in the low temperature portion, causing unevenness in the concentration of the titania precursor introduced to the burner.
また、本願発明者らは、配管温度揺らぎが脈理の原因となることを見出した。例えば、TiCl4を0.5m/secで搬送する配管において、配管の長さ2mの部分におけるガスの温度が130℃±1.5℃で30秒周期で変動した場合、0.1質量%の組成揺らぎが発生する。そのため、本発明のTiO2−SiO2ガラスを得るためには、チタニア前駆体が搬送される配管はPID制御によって温度の変動幅を±1℃以内とすることが好ましい。より好ましくは、温度変動幅は±0.5℃以内である。また、チタニア前駆体が搬送される配管だけでなく、シリカ前駆体が搬送される配管の温度もPID制御によって温度変動幅を±1℃以内とすることが好ましく、温度変動幅を±0.5℃以内とすることがさらに好ましい。配管を加温するにはリボンヒーターやラバーヒーターなどのフレキシブルなヒータを配管に巻きつけることが配管を均一に加温するために好ましいが、より均一にするためには、アルミホイルで配管およびヒータを覆うことが好ましい。また、最表層はウレタンや耐熱ファイバークロスなどの断熱材で覆うことが好ましい。加えて、組成揺らぎを減少させるために、配管中のガス流速を速めた方がよい。好ましくはその温度における大気圧換算時の容積で0.1m/sec以上、より好ましくは0.3m/sec以上、さらに好ましくは0.5m/sec以上、特に好ましくは1m/sec以上である。 The inventors of the present application have also found that piping temperature fluctuations cause striae. For example, in a pipe that transports TiCl 4 at 0.5 m / sec, when the temperature of the gas in the 2 m length of the pipe fluctuates at 130 ° C. ± 1.5 ° C. in a cycle of 30 seconds, 0.1% by mass Composition fluctuation occurs. Therefore, in order to obtain the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, it is preferable that the temperature fluctuation range of the pipe carrying the titania precursor is within ± 1 ° C. by PID control. More preferably, the temperature fluctuation range is within ± 0.5 ° C. Further, it is preferable that the temperature fluctuation range is not more than ± 1 ° C. by the PID control, not only for the pipe for carrying the titania precursor but also for the pipe for carrying the silica precursor, and the temperature fluctuation range is ± 0.5. More preferably, the temperature is within the range of ° C. In order to warm the pipe, it is preferable to wrap a flexible heater such as a ribbon heater or a rubber heater around the pipe in order to warm the pipe uniformly. To make the pipe more uniform, the pipe and heater are made of aluminum foil. It is preferable to cover. The outermost layer is preferably covered with a heat insulating material such as urethane or heat-resistant fiber cloth. In addition, in order to reduce composition fluctuations, it is better to increase the gas flow rate in the piping. The volume in terms of atmospheric pressure at that temperature is preferably 0.1 m / sec or more, more preferably 0.3 m / sec or more, still more preferably 0.5 m / sec or more, and particularly preferably 1 m / sec or more.
ガスを均一に供給するために、シリカ前駆体とチタニア前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、スタティックミキサーやフィルターなどの部品でガスを細分化して合流させる機構と、大きな空間にガスを導入することで細かい変動をならして供給させる機構の2種類が考えられる。本発明のTiO2−SiO2ガラスを得るためには、上記撹拌機構のうち、少なくとも1つを用いてガラスを作製することが好ましく、両方を用いることがより好ましい。また、撹拌機構のうち、スタティックミキサーとフィルターの両方を用いることが好ましい。 In order to supply gas uniformly, it is preferable to provide a gas stirring mechanism before supplying the silica precursor and titania precursor to the burner. There are two types of agitation mechanisms: a mechanism that subdivides and merges gases with components such as a static mixer and a filter, and a mechanism that supplies fine fluctuations by introducing gas into a large space. In order to obtain the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, it is preferable to produce the glass using at least one of the stirring mechanisms, and it is more preferable to use both. Of the stirring mechanism, it is preferable to use both a static mixer and a filter.
本発明のTiO2−SiO2ガラスにおいて、20〜100℃の平均線熱膨張係数は60ppb/℃以下であることが好ましい。これにより、高エネルギーのEUV光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは50ppb/℃以下、さらに好ましくは40ppb/℃以下、特に好ましくは30ppb/℃以下である。一方、COTが高温の場合は20〜100℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、20〜100℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、20〜100℃の平均線熱膨張係数は−120ppb/℃以上であることが好ましい。より好ましくは−100ppb/℃以上、さらに好ましくは−60ppb/℃以上である。高エネルギーのEUV光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、20〜100℃の平均線熱膨張係数は−50ppb/℃以上であることが好ましく、より好ましくは−40ppb/℃以上、特に好ましくは−30ppb/℃以上である。 In the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably 60 ppb / ° C. or less. Thereby, when high energy EUV light is irradiated, even if the temperature of an optical member changes from room temperature to high temperature, the change of a dimension or a shape can be made small. More preferably, it is 50 ppb / ° C. or less, further preferably 40 ppb / ° C. or less, and particularly preferably 30 ppb / ° C. or less. On the other hand, when COT is high temperature, the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. tends to be negative, but for the same reason, the absolute value of the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is smaller. The average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably −120 ppb / ° C. or higher. More preferably, it is -100 ppb / degrees C or more, More preferably, it is -60 ppb / degrees C or more. When it is desired to reduce the change in size and shape when irradiated with high-energy EUV light, the average linear thermal expansion coefficient at 20 to 100 ° C. is preferably −50 ppb / ° C. or more, more preferably −40 ppb. / ° C. or higher, particularly preferably −30 ppb / ° C. or higher.
また、本発明のTiO2−SiO2ガラスにおいて、線熱膨張係数(CTE)が0±5ppb/℃となる温度幅(ΔT)が5℃以上であることが好ましい。ΔTが5℃以上の場合、TiO2−SiO2ガラスをEUVL用露光装置の光学系部材として使用した場合に、EUV光照射時の光学系部材の熱膨張が抑制される。より好ましくは6℃以上、さらに好ましくは8℃以上である。ΔTが15℃以上になると50〜80℃の温度範囲でCTEが0±5ppb/℃を達成することができるので、特に好ましい。 In the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the temperature width (ΔT) at which the linear thermal expansion coefficient (CTE) is 0 ± 5 ppb / ° C. is preferably 5 ° C. or more. When ΔT is 5 ° C. or more, when TiO 2 —SiO 2 glass is used as an optical system member of an EUVL exposure apparatus, thermal expansion of the optical system member during EUV light irradiation is suppressed. More preferably, it is 6 degreeC or more, More preferably, it is 8 degreeC or more. It is particularly preferable that ΔT is 15 ° C. or higher because CTE can achieve 0 ± 5 ppb / ° C. in a temperature range of 50 to 80 ° C.
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、TiO2含有量が7.5〜12質量%でかつ仮想温度が1100℃以下であることが好ましい。仮想温度が1100℃以下であると、20〜100℃の平均線熱膨張係数が60ppb/℃以下となる傾向にあり、TiO2−SiO2ガラスをEUVL用露光装置の光学系部材として使用した場合に、EUV光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が抑制される。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a TiO 2 content of 7.5 to 12% by mass and a fictive temperature of 1100 ° C. or lower. When the fictive temperature is 1100 ° C. or less, the average linear thermal expansion coefficient of 20 to 100 ° C. tends to be 60 ppb / ° C. or less, and TiO 2 —SiO 2 glass is used as an optical system member of an EUVL exposure apparatus. In addition, thermal expansion due to temperature changes of the optical system member during EUV light irradiation is suppressed.
仮想温度はより好ましくは1000℃以下、さらに好ましくは950℃以下である。より20〜100℃の平均線熱膨張係数を小さくするためには、仮想温度は900℃以下であることが好ましく、850℃以下であることがさらに好ましい。800℃以下であることが特に好ましい。 The fictive temperature is more preferably 1000 ° C. or lower, and further preferably 950 ° C. or lower. In order to further reduce the average linear thermal expansion coefficient of 20 to 100 ° C., the fictive temperature is preferably 900 ° C. or less, and more preferably 850 ° C. or less. A temperature of 800 ° C. or lower is particularly preferable.
TiO2−SiO2ガラスのCOT、20〜100℃の平均線熱膨張係数およびΔTは、TiO2−SiO2ガラスの線熱膨張係数(CTE)を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−150〜+200℃の範囲で測定し、CTEと温度の関係を図1に示すようにプロットすることにより求めることができる。 The COT of TiO 2 —SiO 2 glass, the average coefficient of linear thermal expansion of 20 to 100 ° C., and ΔT are the known methods such as the laser interferometric thermal dilatometer of the coefficient of linear thermal expansion (CTE) of TiO 2 —SiO 2 glass. , And can be obtained by plotting the relationship between CTE and temperature as shown in FIG.
仮想温度が1100℃以下の本発明のTiO2−SiO2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したTiO2−SiO2ガラス成形体を600〜1200℃の温度にて2時間以上保持した後、10℃/hr以下の平均降温速度で500℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、5℃/hr以下の速度で降温することが好ましく、3℃/hr以下の速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、1℃/hr以下の速度で降温すれば、仮想温度は900℃以下に成り得るが、その場合は1000〜800℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、1℃/hr以下の速度で降温し、それ以外の温度域は5℃/hr以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。 In order to obtain the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention having a fictive temperature of 1100 ° C. or lower, the TiO 2 —SiO 2 glass molded body formed into a predetermined shape was held at a temperature of 600 to 1200 ° C. for 2 hours or more. Thereafter, a method of lowering the temperature to 500 ° C. or less at an average temperature decrease rate of 10 ° C./hr or less is effective. In order to further lower the fictive temperature, it is preferable to decrease the temperature at a rate of 5 ° C./hr or less, and more preferable to decrease the temperature at a rate of 3 ° C./hr or less. If the temperature is lowered at a slower average temperature reduction rate, a lower fictive temperature is achieved. For example, if the temperature is lowered at a rate of 1 ° C./hr or less, the fictive temperature can be 900 ° C. or less. The temperature can be reduced by cooling at a cooling rate of 5 ° C./hr or more in other temperature ranges.
TiO2−SiO2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でTiO2−SiO2ガラスの仮想温度を測定した。 The fictive temperature of TiO 2 —SiO 2 glass can be measured by a known procedure. In Examples described later, the fictive temperature of TiO 2 —SiO 2 glass was measured by the following procedure.
鏡面研磨されたTiO2−SiO2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計(後述する実施例では、Nikolet社製Magna760を使用)を用いて取得する。この際、データ間隔は約0.5cm-1にし、吸収スペクトルは、64回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約2260cm-1付近に観察されるピークがTiO2−SiO2ガラスのSi−O−Si結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約1120cm-1付近に観察されるピークがTiO2−SiO2ガラスのSi−O−Si結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。 With respect to the mirror-polished TiO 2 —SiO 2 glass, an absorption spectrum is obtained using an infrared spectrometer (in the examples described later, Magna 760 manufactured by Nikolet is used). At this time, the data interval is set to about 0.5 cm −1 , and the average value obtained by scanning 64 times is used as the absorption spectrum. In the infrared absorption spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 2260 cm −1 is attributed to the overtone of stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained. Alternatively, the reflection spectrum of the surface is similarly measured using a similar infrared spectrometer. In the infrared reflection spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 1120 cm −1 is caused by stretching vibration due to the Si—O—Si bond of the TiO 2 —SiO 2 glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained. Note that the shift of the peak position due to the change in the glass composition can be extrapolated from the composition dependency of the calibration curve.
本発明のTiO2−SiO2ガラスをEUVL用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるTiO2/SiO2組成比を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。 When the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is used as an optical member of an exposure apparatus for EUVL, making the TiO 2 / SiO 2 composition ratio uniform in the glass is a linear thermal expansion coefficient in the glass. This is important in reducing variation.
本発明のTiO2−SiO2ガラスは、仮想温度のばらつきが50℃以内であることが好ましく、より好ましくは30℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has a fictive temperature variation of 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. If the variation in the fictive temperature exceeds the above range, there may be a difference in the linear thermal expansion coefficient depending on the location.
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも1つの面内における30mm×30mm内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。 In this specification, “variation of virtual temperature” is defined as the difference between the maximum value and the minimum value of virtual temperature within 30 mm × 30 mm in at least one plane.
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明TiO2−SiO2ガラス体をスライスし、50mm×50mm×1mmのTiO2−SiO2ガラスブロックとする。このTiO2−SiO2ガラスブロックの50mm×50mm面について、10mmピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形TiO2−SiO2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。 The variation in fictive temperature can be measured as follows. A transparent TiO 2 —SiO 2 glass body molded into a predetermined size is sliced into a 50 mm × 50 mm × 1 mm TiO 2 —SiO 2 glass block. By measuring the fictive temperature according to the method described above at a pitch of 10 mm on the 50 mm × 50 mm surface of the TiO 2 —SiO 2 glass block, the variation in fictive temperature of the formed TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained.
本発明のTiO2−SiO2ガラスを製造するためには、下記(a)〜(e)工程を含む製法が採用できる。 In order to produce the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, a production method including the following steps (a) to (e) can be employed.
(a)工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Clなどの塩化物、SiF4、SiHF3、SiH2F2などのフッ化物、SiBr4、SiHBr3などの臭化物、SiI4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またRnSi(OR)4-n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数。複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。)で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、TiCl4、TiBr4などのハロゲン化チタン化合物、またRnTi(OR)4-n(ここにRは炭素数1〜4のアルキル基、nは0〜3の整数。複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。)で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのSiとTiの化合物を使用することもできる。
(A) Step TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a silica precursor and a titania precursor, which are glass forming raw materials, are deposited and grown on a substrate to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. Let it form. The glass forming raw material is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material. Examples of the silica precursor include chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , and SiH 3 Cl, SiF 4 , SiHF 3 , fluorides such as SiH 2 F 2, SiBr 4, bromides such as SiHBr 3, halogenated silicon compounds such as iodide such as SiI 4, R n Si (OR) 4- n ( wherein R is 1 to 4 carbon atoms Wherein n is an integer of 0 to 3. A plurality of Rs may be the same or different from each other.), And titania precursors include halogens such as TiCl 4 and TiBr 4. titanium compound, R n Ti (OR) 4- n ( here R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer. multiple R of 0-3 may be the same or different from each other.) It includes alkoxy titanium represented. In addition, Si and Ti compounds such as silicon titanium double alkoxide can be used as the silica precursor and titania precursor.
基材としては石英ガラス製の種棒(例えば特公昭63−24973号公報記載の種棒)を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。 As a base material, a seed rod made of quartz glass (for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24973) can be used. Moreover, you may use not only rod shape but a plate-shaped base material.
ガラス形成原料供給の際、前述の配管温度やガス流速を制御することでガラス原料ガスの供給を安定化させることが好ましい。 When supplying the glass forming raw material, it is preferable to stabilize the supply of the glass raw material gas by controlling the aforementioned piping temperature and gas flow rate.
さらに、前述のガラス原料ガスの撹拌機構をガス供給系に設けることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to provide the above-mentioned glass source gas stirring mechanism in the gas supply system.
これらのいずれかにより、TiO2−SiO2ガラスの脈理レベルを低減し、脈理応力レベルや屈折率変動幅を所定の値以下にできる。 By either of these, the striae level of the TiO 2 —SiO 2 glass can be reduced, and the striae stress level and the refractive index fluctuation range can be reduced to a predetermined value or less.
上記の通り、本願発明者らは多孔質TiO2−SiO2ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、透明TiO2−SiO2ガラス体の脈理の関係について詳細な検討を行った結果、種棒の回転数が大きくなるほど、透明TiO2−SiO2ガラス体におけるTiO2濃度ばらつきが小さくなり、脈理が小さくなることを見出した(特許文献2参照)。 As described above, the present inventors have made a detailed study on the relationship between the rotational speed of the seed rod and the striae of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body in the stage of obtaining the porous TiO 2 —SiO 2 glass body. As a result, it has been found that the larger the number of rotations of the seed rod, the smaller the variation in TiO 2 concentration in the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body, and the smaller the striae (see Patent Document 2).
本発明においては、上記原料の供給を安定化に加え、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成する際の種棒の回転数を25回転/分以上で行うことが好ましく、50回転/分以上で行うことがより好ましく、100回転/分以上で行うことが更に好ましく、250回転/分以上で行うことが特に好ましい。 In the present invention, in addition to stabilizing the supply of the raw material, it is preferable to perform the rotation speed of the seed rod when forming the porous TiO 2 —SiO 2 glass body at 25 rotations / minute or more, and 50 rotations / minute. It is more preferable to carry out at the above, more preferably at 100 revolutions / minute or more, and particularly preferably at 250 revolutions / minute or more.
蒸気形態の原料の供給を安定化または均質化に加え、種棒を高速回転させることで、さらに脈理の小さいTiO2−SiO2ガラスが得られる。 In addition to stabilizing or homogenizing the supply of the raw material in the vapor form, the TiO 2 —SiO 2 glass with even smaller striae can be obtained by rotating the seed rod at a high speed.
(b)工程
(a)工程で得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体を減圧下あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、TiO2−SiO2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は1250〜1550℃であり、特に1300〜1500℃であることが好ましい。
(B) Step The porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is heated to a densification temperature under reduced pressure or in a helium atmosphere to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body. The densification temperature is usually 1250 to 1550 ° C, and particularly preferably 1300 to 1500 ° C.
(c)工程
(b)工程で得られたTiO2−SiO2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明TiO2−SiO2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は1350〜1800℃であり、特に1400〜1750℃であることが好ましい。
(C) Step TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in step (b) is heated to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body. The transparent vitrification temperature is usually 1350 to 1800 ° C, particularly preferably 1400 to 1750 ° C.
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス100%の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は13000Pa以下が好ましい。 The atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or argon, or an atmosphere mainly composed of an inert gas such as helium or argon. The pressure may be reduced pressure or normal pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.
(d)工程
(c)工程で得られた透明TiO2−SiO2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形TiO2−SiO2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、1500〜1800℃が好ましい。1500℃未満では、透明TiO2−SiO2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またSiO2の結晶相であるクリストバライトの成長またはTiO2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。1800℃超では、SiO2の昇華が無視できなくなるおそれがある。
(D) Step The transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is heated to a temperature equal to or higher than the softening point and formed into a desired shape to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body. The molding process temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. Below 1500 ° C., the viscosity of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass is high, so that substantially no self-weight deformation occurs, and the growth of cristobalite, which is the crystalline phase of SiO 2 , or the rutile or anatase of the crystalline phase of TiO 2 Growth may occur and so-called devitrification may occur. If it exceeds 1800 ° C., the sublimation of SiO 2 may not be negligible.
なお、(c)工程と(d)工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。 The steps (c) and (d) can be performed continuously or simultaneously.
(e)工程
(d)工程で得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を、600〜1200℃の温度にて1時間以上保持した後、10℃/hr以下の平均降温速度で700℃以下まで降温するアニール処理を行い、TiO2−SiO2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、1200℃以上の(d)工程で得られた成形TiO2−SiO2ガラス体を500℃まで60℃/hr以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、TiO2−SiO2ガラスの仮想温度を制御する。500℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス100%の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
(E) a step (d) obtained in the step shaped TiO 2 -SiO 2 glass body was held for 1 hour or more at a temperature of 600 to 1200 ° C., 700 ° C. or less at 10 ° C. / hr or less of the average cooling rate An annealing process for lowering the temperature is performed to control the fictive temperature of the TiO 2 —SiO 2 glass. Alternatively, the formed TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) at 1200 ° C. or higher is annealed to an average temperature decrease rate of 60 ° C./hr or less up to 500 ° C. to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass Control the virtual temperature. After cooling down to 500 ° C. or lower, it can be allowed to cool. The atmosphere in this case is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium, argon or nitrogen, an atmosphere containing such an inert gas as a main component, or an air atmosphere, and the pressure is preferably reduced or normal pressure.
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理による研磨表面の凹凸はTiO2/SiO2組成比の変動によるガラスの機械的および化学的物性の差だけではなく、組成差に起因する線熱膨張係数差によって生じる応力によっても引き起こされる。従って、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。具体的には、(e)工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が10℃/hr以下であることが好ましく、より好ましくは5℃/hr以下、さらに好ましくは3℃/hr以下、特に好ましくは1℃/hr以下である。
特により低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点付近の温度域(例えば、徐冷点±25℃)をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理間の応力をより低減させ、研磨後の凹凸形成をより抑制するためには、ガラスの歪点付近の温度域(例えば、歪点±25℃)をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。
In order to achieve a lower fictive temperature, it is effective to cool the temperature region near the annealing point or strain point of the glass at a slower cooling rate. In addition, unevenness of the polished surface due to striae is caused not only by differences in mechanical and chemical properties of glass due to fluctuations in the composition ratio of TiO 2 / SiO 2 , but also by stresses caused by differences in linear thermal expansion coefficient due to composition differences. It is. Therefore, it is effective to cool the temperature region near the annealing point or strain point of the glass at a slower cooling rate for the purpose of reducing stress between striae and suppressing formation of unevenness after polishing. Specifically, in the cooling profile of step (e), the slowest cooling rate is preferably 10 ° C./hr or less, more preferably 5 ° C./hr or less, further preferably 3 ° C./hr or less, particularly preferably. Is 1 ° C./hr or less.
In particular, in order to achieve a lower fictive temperature, it is effective to cool a temperature region near the annealing point of glass (for example, annealing point ± 25 ° C.) at a slower cooling rate. Further, in order to further reduce the stress between striae and further suppress the formation of unevenness after polishing, the temperature range near the strain point of glass (for example, strain point ± 25 ° C.) is cooled at a slower cooling rate. It is effective.
本発明のTiO2−SiO2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程(a)でコンタミを抑制すること、さらに工程(b)〜(d)の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。 The TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention preferably has no inclusion. The inclusion is a foreign substance or bubble present in the glass. Foreign matter may be generated by contamination or crystal precipitation in the glass production process. In order to eliminate inclusions such as foreign matters and bubbles, it is necessary to suppress contamination particularly in step (a) and to accurately control the temperature conditions in steps (b) to (d) in the above production process. It is.
本発明のTiO2−SiO2ガラスを用いたEUVL用露光装置の光学部材は、超高平滑な表面を得ることが容易である。 The optical member of the EUVL exposure apparatus using the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention can easily obtain an ultra-high smooth surface.
本発明のTiO2−SiO2ガラスを用いたEUVL用露光装置の光学部材の表面平滑度(rms)は、3nm以下であることが好ましい。より好ましくは2nm以下、更に好ましくは1.5nm以下、特に好ましくは、1nm以下である。 The surface smoothness (rms) of the optical member of the exposure apparatus for EUVL using the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention is preferably 3 nm or less. More preferably, it is 2 nm or less, More preferably, it is 1.5 nm or less, Most preferably, it is 1 nm or less.
表面の平滑度(rms)は、以下の方法で測定する。 Surface smoothness (rms) is measured by the following method.
鏡面研磨したガラス表面に対し、非接触表面形状測定器(Zygo社 NewView5032)により光学部材として使用する領域の表面形状を測定する。測定には2.5倍の対物レンズを用いる。測定した表面形状は、2×2mm正方形領域ごとにそれぞれ分割し、rms値を算出して平滑度とする。また、rms値算出の際には、波長10μm〜1mmのバンドパスフィルターを用いてデータ処理し、同波長域以外の波長をもつうねり成分は除去している。 The surface shape of the area | region used as an optical member is measured with the non-contact surface shape measuring device (Zygo NewView5032) with respect to the glass surface which carried out mirror polishing. A 2.5 × objective lens is used for the measurement. The measured surface shape is divided for each 2 × 2 mm square area, and the rms value is calculated as the smoothness. In calculating the rms value, data processing is performed using a bandpass filter having a wavelength of 10 μm to 1 mm, and undulation components having wavelengths other than the same wavelength range are removed.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例2,3および5は実施例であり、例1および4は参考例であり、その他は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
Examples 2 , 3 and 5 are examples, examples 1 and 4 are reference examples, and others are comparative examples.
[例1]
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を250rpmの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成する((a)工程)。
[Example 1]
TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) (2) A porous TiO 2 —SiO 2 glass body is formed by depositing and growing glass fine particles on a seed rod rotating at a rotational speed of 250 rpm (step (a)).
SiCl4およびTiCl4の供給配管をPID制御することによって、供給配管におけるガス温度変動幅は±0.5℃以内である。配管中のガス流速は3.04m/secである。配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定する。SiCl4とTiCl4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けている。 By performing PID control on the supply pipes of SiCl 4 and TiCl 4 , the gas temperature fluctuation range in the supply pipe is within ± 0.5 ° C. The gas flow rate in the pipe is 3.04 m / sec. The temperature of the pipe is set higher than the bubbling temperature, and is set so that the temperature rises as it proceeds to the burner. A source gas stirring mechanism is provided before supplying SiCl 4 and TiCl 4 to the burner.
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて6時間保持したのち、種棒から外す。 Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours and then removed from the seed rod.
その後、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて1300Paまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で1450℃まで昇温し、この温度で4時間保持してTiO2−SiO2緻密体を得る((b)工程)。 After that, the porous TiO 2 —SiO 2 glass body was placed in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, depressurized to 1300 Pa at room temperature, heated to 1450 ° C. in a helium gas atmosphere, and held at this temperature for 4 hours. Thus, a dense TiO 2 —SiO 2 body is obtained (step (b)).
得られたTiO2−SiO2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で1700℃に加熱して、透明TiO2−SiO2ガラス体を得る((c)工程)。 The obtained TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to 1700 ° C. in an argon atmosphere using a carbon furnace to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body (step (c)).
得られた透明TiO2−SiO2ガラス体を、1750℃に加熱して所望の形状に成形し、成形TiO2−SiO2ガラス体を得る((d)工程)。 The obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to 1750 ° C. and formed into a desired shape to obtain a formed TiO 2 —SiO 2 glass body (step (d)).
得られたガラスを1100℃にて10時間保持し、3℃/hrの速度で500℃まで降温し、大気放冷する((e)工程)。 The obtained glass is held at 1100 ° C. for 10 hours, cooled to 500 ° C. at a rate of 3 ° C./hr, and allowed to cool to the atmosphere (step (e)).
[例2]
例1の(a)工程において、TiCl4の供給量を多くすること、種棒の回転数を25rpmとすること以外は、例1と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 2]
In the step (a) of Example 1, a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of TiCl 4 is increased and the rotation speed of the seed bar is 25 rpm.
[例3]
例1の(a)工程において、TiCl4の供給量を多くすること、種棒の回転数を25rpmとすることと、SiCl4とTiCl4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例1と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 3]
In the step (a) of Example 1, the supply amount of TiCl 4 is increased, the rotation speed of the seed bar is set to 25 rpm, and a raw material gas stirring mechanism is provided before supplying SiCl 4 and TiCl 4 to the burner. A TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 1 except that it is not.
[例4]
例1の(a)工程においてTiCl4の供給量を若干多くすることと、(e)工程において徐冷の代わりに冷却速度を10℃/hrとすること以外は、例1と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 4]
In the same manner as in Example 1 except that the supply amount of TiCl 4 is slightly increased in the step (a) of Example 1 and the cooling rate is 10 ° C./hr instead of slow cooling in the step (e). get a 2 -SiO 2 glass body.
[例5]
TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子を25rpmの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を形成する((a)工程)。SiCl4およびTiCl4の供給配管をPID制御することによって、供給配管におけるガス温度変動幅は±0.5℃以内である。配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定する。
[Example 5]
TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) (2) A porous TiO 2 —SiO 2 glass body is formed by depositing and growing glass fine particles on a seed rod rotating at a rotational speed of 25 rpm (step (a)). By performing PID control on the supply pipes of SiCl 4 and TiCl 4 , the gas temperature fluctuation range in the supply pipe is within ± 0.5 ° C. The temperature of the pipe is set higher than the bubbling temperature, and is set so that the temperature rises as it proceeds to the burner.
得られた多孔質TiO2−SiO2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中1200℃にて6時間保持したのち、基材から外す。 Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is difficult to handle as it is, it is kept in the atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours and then removed from the substrate.
その後、多孔質TiO2−SiO2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて1300Paまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧100℃でHeガスでバブリングを行い、Heガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて1000℃、常圧下4時間保持し、OHドープを行う。 Thereafter, the porous TiO 2 —SiO 2 glass body was placed in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, and after reducing the pressure to 1300 Pa at room temperature, water was put into a glass bubbler and bubbled with He gas at an atmospheric pressure of 100 ° C. While introducing water vapor into the furnace together with He gas, the atmosphere is kept at 1000 ° C. under normal pressure for 4 hours to perform OH doping.
その後、同じ雰囲気下で1450℃まで昇温した後、この温度で4時間保持しOHを含有したTiO2−SiO2緻密体を得る((b)工程)。 Then, after raising the temperature to 1450 ° C. under the same atmosphere to obtain a TiO 2 -SiO 2 densified body containing OH and held at this temperature for 4 hours ((b) step).
得られたOHを含有したTiO2−SiO2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で1700℃に加熱して、OHを含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を得る((c)工程)。 The obtained OH-containing TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to 1700 ° C. in an argon atmosphere using a carbon furnace to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body containing OH ((c)). Process).
得られたOHを含有した透明TiO2−SiO2ガラス体を、軟化点以上の温度(1750℃)に加熱して所望の形状に成形し、OHを含有した成形TiO2−SiO2ガラス体を得る((d)工程)。 The obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body containing OH was heated to a temperature above the softening point (1750 ° C.) and molded into a desired shape, and a molded TiO 2 —SiO 2 glass body containing OH was obtained. To obtain (step (d)).
得られたガラスを1100℃にて10時間保持し、10℃/hrの速度で900℃まで降温後、1℃/hrの速度で700℃まで降温、さらに10℃/hrの速度で500℃まで降温し、大気放冷する((e)工程)。 The obtained glass is held at 1100 ° C. for 10 hours, the temperature is lowered to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./hr, the temperature is lowered to 700 ° C. at a rate of 1 ° C./hr, and further to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./hr The temperature is lowered and allowed to cool to the atmosphere (step (e)).
[例6]
例4の(a)工程において、TiCl4の供給量を減らすことと、種棒の回転数を25rpmとすること、さらにヒータ温度の制御もPID制御ではなくON−OFF制御となっており、SiCl4およびTiCl4の供給配管におけるガス温度変動幅は±2℃以上であり、SiCl4とTiCl4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例4と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 6]
In the process (a) of Example 4, the supply amount of TiCl 4 is reduced, the rotation speed of the seed bar is set to 25 rpm, and the heater temperature is controlled not by PID control but by ON / OFF control. 4 and TiCl 4 supply piping had a gas temperature fluctuation range of ± 2 ° C. or more, and was the same as in Example 4 except that no source gas stirring mechanism was provided before supplying SiCl 4 and TiCl 4 to the burner. Thus, a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained.
[例7]
例4の(a)工程において、TiCl4の供給量を減らすことと、種棒の回転数を25rpmとすること、さらにヒータ温度の制御PID制御ではなくON−OFF制御となっており、SiCl4およびTiCl4の供給配管におけるガス温度変動幅は±2℃以上であること以外は、例4と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 7]
In the process (a) of Example 4, the supply amount of TiCl 4 is reduced, the rotation speed of the seed rod is 25 rpm, and the heater temperature control is not ON / OFF control but PID control, and SiCl 4 In addition, a TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 4 except that the gas temperature fluctuation range in the supply pipe of TiCl 4 is ± 2 ° C. or more.
[例8]
例4の(a)工程において、TiCl4の供給量を若干減らすこと、種棒の回転数を25rpmとすること、さらに配管の一部分で温度がその前の部分より下がっている箇所があり、ヒータ温度の制御もPID制御ではなくON−OFF制御となっており、SiCl4およびTiCl4の供給配管におけるガス温度変動幅は±2℃以上であること、SiCl4とTiCl4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けていないこと以外は、例4と同様にしてTiO2−SiO2ガラス体を得る。
[Example 8]
In the step (a) of Example 4, there is a part where the supply amount of TiCl 4 is slightly reduced, the rotation speed of the seed rod is 25 rpm, and there is a part where the temperature is lower than the previous part in a part of the pipe. The temperature control is not PID control but ON / OFF control, and the gas temperature fluctuation range in the supply pipes of SiCl 4 and TiCl 4 is ± 2 ° C. or more, before supplying SiCl 4 and TiCl 4 to the burner. A TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained in the same manner as in Example 4 except that no material gas stirring mechanism is provided.
[例9]
ゼロ膨張TiO2−SiO2ガラスとして知られるCorning社ULE#7972である。
[Example 9]
Corning ULE # 7972, known as zero expansion TiO 2 —SiO 2 glass.
上記例1〜例9で作成したガラスの各物性の測定結果を表1にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表1のCOTは、図1の曲線から線熱膨張係数が0ppb/℃となる温度を求め、導出する。表1のΔTは、図1の曲線から線熱膨張係数が−5〜5ppb/℃となる温度の範囲を求め、導出する。 The measurement results of the physical properties of the glasses prepared in Examples 1 to 9 are summarized in Table 1. In addition, about an evaluation method, it carries out according to the above-mentioned measuring method, respectively. The COT in Table 1 is derived by obtaining the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. from the curve in FIG. ΔT in Table 1 is derived from the temperature range in which the linear thermal expansion coefficient is −5 to 5 ppb / ° C. from the curve of FIG.
表1から明らかなように、COTが40〜110℃の範囲内にある例1〜例5は、高EUVエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してCTEがほぼゼロとなるため、EUVL用露光装置の光学系部材に好適である。 As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 5 where COT is in the range of 40 to 110 ° C., the linear thermal expansion coefficient at the time of irradiation with high EUV energy light becomes almost zero and is stable in a wide temperature range. Therefore, it is suitable for an optical system member of an EUVL exposure apparatus.
また、上記例1〜例9のガラスの脈理レベルの評価結果を表2にまとめる。評価方法は以下の通りである。なお、例1〜例5の表面平滑度(rms)は1nm以下であり、例8の平滑度(rms)は3nm以上である。 The evaluation results of the striae levels of the glasses of Examples 1 to 9 are summarized in Table 2. The evaluation method is as follows. In addition, the surface smoothness (rms) of Examples 1 to 5 is 1 nm or less, and the smoothness (rms) of Example 8 is 3 nm or more.
表2から明らかなように、脈理応力レベルの標準偏差σが0.03MPa以下であり、最大粗さPVが0.2MPa以下であり、屈折率変動幅が2×10-4以下である例1〜例5は、例6〜例9のガラスに比べてTiO2濃度が高いにもかかわらず、超高平滑な表面が得られるため、EUVL用露光装置の光学系部材に好適である。 As is apparent from Table 2, the standard deviation σ of the striae stress level is 0.03 MPa or less, the maximum roughness PV is 0.2 MPa or less, and the refractive index fluctuation range is 2 × 10 −4 or less. Examples 1 to 5 are suitable for an optical member of an EUVL exposure apparatus because an ultra-high smooth surface can be obtained even though the TiO 2 concentration is higher than that of the glasses of Examples 6 to 9.
表2の例1〜例5から明らかなように、1)ガラス形成原料供給の際のガラス原料ガスの供給の安定化、2)撹拌機構をガラス原料ガス供給系の設置、3)種棒の高速回転、の3つの脈理低減方法のいずれもが、脈理応力レベルの標準偏差σを0.03MPa以下、最大粗さPVを0.2MPa以下、屈折率変動幅を2×10-4以下にすることに有効である。 As is clear from Examples 1 to 5 in Table 2, 1) stabilization of the supply of glass raw material gas when supplying the glass forming raw material, 2) installation of a stirring mechanism for the glass raw material gas supply system, and 3) the seed rod Any of the three striae reduction methods of high-speed rotation has a standard deviation σ of the striae stress level of 0.03 MPa or less, a maximum roughness PV of 0.2 MPa or less, and a refractive index fluctuation range of 2 × 10 −4 or less. It is effective to make it.
本発明のシリカガラスおよび光学部材はEUVリソグラフィ用露光装置に好適である。 The silica glass and optical member of the present invention are suitable for an exposure apparatus for EUV lithography.
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