JP5353198B2 - 蓄熱槽を用いた水和物生成方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、蓄熱槽内で、液体のゲスト物質とホスト物質としての水で包接水和物を生成する蓄熱槽を用いた水和物生成方法及び装置に関するものである。

一般的な水和物はメタンハイドレートなどが知られているが、ゲスト物質がメタンガスであり、メタンの貯蔵用としてはよいが、水和物を繰り返し、生成・分解して使用する蓄熱、冷熱媒体としては、その水和物生成の圧力、温度条件が蓄熱用途に合致しない。

蓄冷材として、冷水や氷の代わりにスラリ状の水和物を用いる例としては、特許文献１、２で、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩（ＴＢＡＢ）水溶液を用い、これを冷却することで、５〜８℃で液体からスラリ状の水和物とすることで、蓄冷材とすることが提案されている。

しかし、ＴＢＡＢは、水に可溶の白色結晶粉末であり、濃度２０％以上のＴＢＡＢ水溶液として使用するが、水和物としては分解熱が小さいという問題がある。

本発明者は、ゲスト物質に環状炭化水素を用い、このゲスト物質と水とで水和物を製造すること、より具体的には、シクロペンタンからなる液状のゲスト物質とホスト物質である水との界面を直接冷却して水和物を生成する方法（特願２００７−１２９５６３号）、またシクロペンタンからなる液状のゲスト物質と水とを界面活性剤で乳化させて分散液とし、これを冷却することで水和物を生成する方法（特願２００７−１２９５５３号）を提案した。

この水和物は、ホストである水とゲスト物質である液体とを接触させて冷却することで、水分子によって構成された包接格子内にゲストが包み込まれて結晶化し水和物を生成するもので、ゲスト物質である炭化水素の液体を適宜選択することで、生成温度が０℃以上からマイナス数１０℃まで、幅広い生成温度が得られ、また分解後は、ホストもゲストも液体のため圧損もなく、使用目的に合わせた蓄熱、冷熱源とすることが可能とすることができるものである。

特開２００４−３７１８号公報 特開２００５−２９１５１６号公報

一般に水和物は過冷却特性を持ち、水と同じように過冷却を解除するか、種晶と接触させないと水和物が生成しない。

シクロペンタンとをゲスト物質とする場合には、図５に示すように水の過冷却を解除して氷を生成し、これを種晶として水和物が成長するか、図６に示すように水和物の種晶を添加することで水和物が成長する。

しかしながら、水の過冷却を解除するためには−６℃程度の低温が必要であり、水和物生成に必要な温度より遙かに低い温度を造る冷熱源動力が無駄になる。また種晶を添加する場合には、蓄熱槽内で蓄熱材を充填する容器がカプセルのように無数にある場合には実質不可能になる。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、液体のゲスト物質とホスト物質としての水とで水和物を生成する際に、メインの冷熱源温度を調節したり、種晶を物理的に投入したりすることなく低動力で安定的に水和物を生成できる蓄熱槽を用いた水和物生成方法及び装置を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、液体のゲスト物質とホスト物質である水とを蓄熱体内に収容し、その蓄熱体を、蓄熱槽内に収容し、その蓄熱槽に冷媒を充填すると共にその冷媒をメイン冷却機で冷却して、蓄熱体内のゲスト物質と水にて包接水和物を生成する際に、前記蓄熱体を、上部ヘッダー管と下部ヘッダー管間に伝熱管を接続した多管集合管で構成し、その蓄熱体の上部ヘッダー管に過冷却部を設け、前記蓄熱体を、前記冷媒にて包接水和物の生成温度に対して、−２℃程度低い温度に過冷却し、前記過冷却部で、液体のゲスト物質と水を、前記冷媒の温度より低い温度に過冷却にして包接水和物の種を形成し、その種を基に、上部ヘッダー管から下部ヘッダー管へ水和物生成を伝播させて包接水和物を生成することを特徴とする蓄熱槽を用いた水和物生成方法である。

請求項２の発明は、液体のゲスト物質と水に界面活性剤を混入して分散液とし、この分散液を蓄熱体内に収容する請求項１記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法である。

請求項３の発明は、前記蓄熱体の上部ヘッダー管内のゲスト物質と水を、前記過冷却部に循環させるようにした請求項１又は２記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法である。

請求項４の発明は、過冷却部が、冷媒の流れる冷却コイル或いは熱電素子からなる請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法である。

請求項５の発明は、液体のゲスト物質とホスト物質である水とを蓄熱体内に収容し、その蓄熱体を、蓄熱槽内に収容し、その蓄熱槽に冷媒を充填すると共にその冷媒をメイン冷却機で冷却して、蓄熱体内のゲスト物質と水にて包接水和物を生成する蓄熱槽を用いた水和物生成装置において、前記蓄熱体を、上部ヘッダー管と下部ヘッダー管間に伝熱管を接続した多管集合管で構成し、前記蓄熱槽に、前記冷媒にて、前記包接水和物の生成温度に対して、−２℃程度低い温度に前記蓄熱体を、過冷却するメイン冷凍機を設け、その蓄熱体の上部ヘッダー管に、前記冷媒の温度より低い温度に過冷却して包接水和物の種を形成する過冷却部を設けたことを特徴とする蓄熱槽を用いた水和物生成装置である。

請求項６の発明は、前記上部ヘッダー管に、その上部ヘッダー管内の液体のゲスト物質と水を、前記過冷却部に循環させる循環ラインを接続した請求項５記載の蓄熱槽を用いた水和物生成装置である。

請求項７の発明は、過冷却部が、冷媒の流れる冷却コイル或いは熱電素子からなる請求項５又は６記載の蓄熱槽を用いた水和物生成装置である。

本発明によれば、液体のゲスト物質とホスト物質である水とを蓄熱体内に収容し、蓄熱体に設けた過冷却部で、液体のゲスト物質と水を過冷却にして包接水和物の種を形成することで、静止型で、しかも包接水和物生成温度近くで包接水和物を生成することができるという優れた効果を発揮するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明の蓄熱槽を用いた水和物生成装置を示したものである。

図１において、蓄熱槽１０内には、液体のゲスト物質とホスト物質である水とが収容される蓄熱体１１が設けられる。

蓄熱槽１０内には、蓄熱体１１を冷却或いは冷熱を回収するための冷媒１２が充填され、その冷媒１２がメイン冷凍機１３にて冷却されるようになっている。また蓄熱体１１から冷媒１２に回収された冷熱は、図示していないが槽内に設置した伝熱コイルまたは槽外に設置した熱交換器を介して冷熱利用系に供給されるようになっている。

蓄熱体１１は、図示のように上部ヘッダー管１５と下部ヘッダー管１６間に伝熱管１７が接続された多管集合管で構成される。

図２は、多管集合管からなる蓄熱体１１の斜視図を示したもので、蓄熱槽１０の大きさに合わせて上下のヘッダー管１５，１６が複数設けられると共に伝熱管１７が接続され、さらに各ヘッダー１５，１６が連結管１９で連結されて多管集合管からなる蓄熱体１１が構成される。

この蓄熱体１１には、例えば多管集合管の上部ヘッダー管１５には、過冷却部１８が設けられ、その過冷却部１８がサブ冷凍機２０で制御されるようになっている。

この過冷却部１８は、図４（ａ）に示すように冷媒が流れる冷却コイル１８ａや、図４（ｂ）に示すようにペルチェ素子などの熱電素子１８ｂで構成される。熱電素子１８ｂで構成した場合は、サブ冷凍機２０は不要で、その代わりに電源に接続される。

過冷却部１８は、液体のゲスト物質とホスト物質である水とを、確実に包接水和物を生成する温度にまで冷却するものである。

本発明に用いるゲスト物質としては、シクロペンタンなどの環状炭化水素、ペンタンなどの直鎖炭化水素がある。シクロペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₀）の場合には大気圧下、約７℃の生成温度で水和物を生成するが、実際に水和物を生成するには、生成温度に対して−２℃以上冷却することで水和物が生成される。

ゲスト物質と水との組成比は、水和物構造によって決定されるが、シクロペンタンの場合には、シクロペンタン：水がモル比で１：１７（体積比で１：３．３、重量比で１：４．４）が完全な包接水和物生成比率なので、これよりもシクロペンタンが少ない比率であれば、包接水和物生成が完了した際に余分なゲスト物質が存在しない。少なすぎると包接水和物含有率が小さいことから蓄熱密度の性能が悪くなるので、１：１７からこれの３倍希釈程度を組成範囲とする。

また、このゲスト物質と水に界面活性剤を５ｗｔ％程度混入し、これを撹拌して乳化させた分散液とするようにしてもよい。

次に、この集合管式蓄熱槽を用いた水和物生成方法を説明する。

蓄熱体１１内の液体のゲスト物質とホスト物質である水との包接水和物を生成する際には、メイン冷凍機１３に、蓄熱槽１０内の冷媒１２を導入して冷却し、これを蓄熱槽１０に循環する。

これにより、蓄熱体１１内の液体のゲスト物質とホスト物質である水は、その包接水和物生成温度に対して若干低い温度まで冷却され、過冷却状態にされる。

この過冷却状態まで蓄熱体１１内の液体のゲスト物質とホスト物質である水を冷却した後、過冷却部１８にて、液体のゲスト物質とホスト物質である水を更に冷却することで、過冷却部１８の周囲に包接水和物の種が形成される。このように種が形成されることで、過冷却状態に冷却された液体のゲスト物質と水とは種を基に水和物生成が伝播して全体に水和物とすることが可能となる。

上述したように、ゲスト物質として、シクロペンタンを用いて包接水和物を生成する場合には、その水和物の生成温度が約７℃であり、蓄熱体１１を７℃よりやや低い５〜３℃の温度に冷却しておく、この状態で、シクロペンタンと水とは生成温度（約７℃）に対して過冷却の液状態に保たれている。

この状態で、サブ冷凍機２０をＯＮとし、過冷却部１８で、その周辺の過冷却の液を、−６℃近くまで冷却することで、過冷却水が氷になり、この氷を種として包接水和物の種が形成され、その種を基に水和物生成が伝播して蓄熱体１１内の液体のゲスト物質とホスト物質である水との包接水和物が生成される。

包接水和物の生成により、過冷却が解除されて包接水和物の生成温度まで上昇するため、サブ冷凍機２０をＯＦＦとし、その後、メイン冷凍機１３で包接水和物の生成を継続することができる。サブ冷凍機２０をＯＮするタイミングは、蓄熱体１１内の全ての物質を包接水和物生成温度に過冷却させる動作が完了する前からでもよい。

このように、本発明は、液体をゲスト物質とする包接水和物の製造において、蓄熱槽１０内の蓄熱体１１に液体のゲスト物質とホスト物質としての水を収容し、蓄熱槽１０内の冷媒１２を冷却するだけで、静止型で包接水和物を生成することが可能となる。

また、包接水和物を生成した後は、蓄熱槽１０内の冷媒１２を冷熱利用系に移送して使用するようにしても、或いは蓄熱体１１内の包接水和物を直接利用系に移送するようにしてもよい。

図３は、本発明の他の実施の形態を示したものである。

この実施の形態においては、過冷却部１８を設けた蓄熱体１１を構成する多管集合管の上部ヘッダー管１５に循環ライン２２を接続すると共に循環ポンプ２３を接続し、上部ヘッダー管１５内の過冷却部１８に、液体のゲスト物質と水とを繰り返し循環して包接水和物の生成を効率よく行えるようにしたものである。

また、２点鎖線示すように上部ヘッダー管１５と下部ヘッダー管１６とを循環ライン２４で接続し、全体に液体のゲスト物質と水とを循環して包接水和物を生成できるようにしたものである。

この実施の形態において、液体のゲスト物質と水とが界面活性剤で分散された状態でなくても、液体のゲスト物質と水とが二層に分離している場合でも循環させることで、包接水和物の生成を効率よく行うことができる。

本発明の一実施の形態を示す図である。 図１における多管集合管からなる蓄熱体の斜視図である。 本発明の他の実施の形態を示す図である。 本発明において過冷却部の詳細を示す図である。 水が過冷却解除して氷が生成し、これが種となって包接水和物生成が進捗する際の冷媒と蓄熱材の温度変化を示す図である。 蓄熱材に水和物を添加して包接水和物生成が進捗する際の冷媒と蓄熱材の温度変化を示す図である。

符号の説明

１０ 蓄熱槽
１１ 蓄熱体
１２ 冷媒
１３ メイン冷凍機
１８ 過冷却部

Claims (7)

1. 液体のゲスト物質とホスト物質である水とを蓄熱体内に収容し、その蓄熱体を、蓄熱槽内に収容し、その蓄熱槽に冷媒を充填すると共にその冷媒をメイン冷却機で冷却して、蓄熱体内のゲスト物質と水にて包接水和物を生成する際に、前記蓄熱体を、上部ヘッダー管と下部ヘッダー管間に伝熱管を接続した多管集合管で構成し、その蓄熱体の上部ヘッダー管に過冷却部を設け、前記蓄熱体を、前記冷媒にて包接水和物の生成温度に対して、−２℃程度低い温度に過冷却し、前記過冷却部で、液体のゲスト物質と水を、前記冷媒の温度より低い温度に過冷却にして包接水和物の種を形成し、その種を基に、上部ヘッダー管から下部ヘッダー管へ水和物生成を伝播させて包接水和物を生成することを特徴とする蓄熱槽を用いた水和物生成方法。
2. 液体のゲスト物質と水に界面活性剤を混入して分散液とし、この分散液を蓄熱体内に収容する請求項１記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法。
3. 前記蓄熱体の上部ヘッダー管内のゲスト物質と水を、前記過冷却部に循環させるようにした請求項１又は２記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法。
4. 過冷却部が、冷媒の流れる冷却コイル或いは熱電素子からなる請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱槽を用いた水和物生成方法。
5. 液体のゲスト物質とホスト物質である水とを蓄熱体内に収容し、その蓄熱体を、蓄熱槽内に収容し、その蓄熱槽に冷媒を充填すると共にその冷媒をメイン冷却機で冷却して、蓄熱体内のゲスト物質と水にて包接水和物を生成する蓄熱槽を用いた水和物生成装置において、前記蓄熱体を、上部ヘッダー管と下部ヘッダー管間に伝熱管を接続した多管集合管で構成し、前記蓄熱槽に、前記冷媒にて、前記包接水和物の生成温度に対して、−２℃程度低い温度に前記蓄熱体を、過冷却するメイン冷凍機を設け、その蓄熱体の上部ヘッダー管に、前記冷媒の温度より低い温度に過冷却して包接水和物の種を形成する過冷却部を設けたことを特徴とする蓄熱槽を用いた水和物生成装置。
6. 前記上部ヘッダー管に、その上部ヘッダー管内の液体のゲスト物質と水を、前記過冷却部に循環させる循環ラインを接続した請求項５記載の蓄熱槽を用いた水和物生成装置。
7. 過冷却部が、冷媒の流れる冷却コイル或いは熱電素子からなる請求項５又は６記載の蓄熱槽を用いた水和物生成装置。

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