JP5344794B2

JP5344794B2 - 活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物

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Publication number: JP5344794B2
Application number: JP2007041255A
Authority: JP
Inventors: 英之丸山; 秀明今村; 貴志畑中; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP2008045104A

Description

本発明は、反射防止フィルム等各種機能性フィルム、傷付き防止用フィルム等各フィルム、自動車バンパーや家電製品や情報機器端末等各種成型品、ＣＤやＤＶＤ等高密度情報記録媒体のコート層等を形成するためのコーティング用樹脂組成物に関する。

従来、コーティング膜の作成に、熱硬化型や溶剤揮散型の樹脂組成物を用いるのが一般的であったが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。そこで、近年、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いる塗装方法が、さまざまな分野で開発されている。

ところが、活性エネルギー線の照射による硬化には収縮が伴い、硬化物にそり（反り）やわれ（割れ）が生じてしまう問題点が指摘されており、活性エネルギー線硬化型組成物としては、（メタ）アクリレート修飾した微粒子シリカを含有してなる組成物（特許文献１）やウレタン骨格を有するアクリレートを含有してなる組成物（特許文献２）を用いることが報告されている。

しかし、上記微粒子シリカを用いた場合に、組成物中で均一分散させることが必ずしも容易ではなく組成物を各種有機溶剤にて希釈しなければ均一分散安定性に欠ける。また、ウレタン骨格を有するアクリレートも分子量が大きくなる傾向に起因して粘度が増大し、組成物を各種有機溶剤にて希釈しなければ作業上使用しづらく薄いコーティング膜を作成することが困難である。このように、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の有機溶剤を使用せずとも硬化できる作業環境・環境対応型技術という本質的意義を全うできない現状にある。

また、活性エネルギー線の照射による硬化においては、性能だけでなく生産効率や作業性のより良い物が求められており、特に硬化が速く化合物の粘度が低い物が求められている。一般的に、硬化速度を速くするには、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが有効である。しかしながら、これらを用いた場合、硬化性は良好であるものの粘度や硬化収縮などの性能を満足する物は得られなかった。
特開２００６−０６３２４４号公報特開２００５−３３０４０３号公報

前記のアクリレート修飾若しくは非修飾シリカやウレタン骨格を有するアクリレートを使用しない場合であっても、コーティング塗膜を作成した際、基材の反りやコーティング膜自体の割れを防ぎながらも密着性に優れ、コート剤としての特性を得られる速硬化型低粘度の多官能アクリル系モノマーが近年切望されていた。

本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）に対しアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数４〜４０）を付加した化合物の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物により上記課題を解決するに至った。

本発明の（メタ）アクリレートを含有させることにより硬化速度が速く、基材フィルムの反りを発生させず、コーティング膜のひび割れを発生させず、かつ、有機溶剤を使用せずともコーティング樹脂組成物の粘度を低く抑えることができる活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を得ることができる。

本発明では、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）に対しアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数４〜４０）を付加した化合物の（メタ）アクリレートを用いることを特徴とするが、ポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの種類や付加モル数及び（メタ）アクリレートの反応割合により種々の化合物を合成することができるので、以下に説明する。

本発明で用いられるアクリレートに使用するポリグリセリンは、水酸基当量で得られる平均重合度が２〜１０のものであり、好ましくは同平均重合度が４〜１０である。平均重合度が１すなわちグリセリンの場合、硬化速度が遅く好ましくなく、また平均重合度１０より大きい場合、製造工程中に水洗することが困難である等製造上種々の問題があるので好ましくない。

本発明で用いられるアクリレートに使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、ポリグリセリン1モルに対して４〜４０モルであり、好ましくは４〜３０モルである。付加モル数が４モルより少ない場合、ポリグリセリン骨格の２級のアルコールが増えるため（メタ）アクリレートを反応させることが難しくなり、逆に付加モル数を４０より増やすと製造工程中に水洗することが困難である等製造上種々の問題があるので好ましくない。

本発明で用いられる（メタ）アクリレートの反応率については、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物の水酸基のうち、７０％以上反応させることが好ましい。７０％より少ないと反応速度が遅くなり、かつ製造工程中に水洗することが困難である等製造上種々の問題があるので好ましくない。

なお、本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、コーティング組成物に対し、通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％配合される。この範囲より少ないと、特に無溶剤系でのコーティング組成物の粘度が高く作業上や薄い塗膜を作成することが困難になる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物は、本発明で用いられる（メタ）アクリレート以外に他の（メタ）アクリル系モノマーを単独若しくは２種以上併用することも妨げない。他のアクリル系モノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。

本発明において上記の中で、紫外線を用いて硬化させる場合に、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アセトフェノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、通常組成物の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。

ベンゾイン類としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等があげられる。アセトフェノン類としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等があげられる。チオキサントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等があげられる。ケタール類としては、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等があげられる。ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等があげられる。

さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類があげられる。

本発明の樹脂組成物は、所望により、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂；ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、種々の基材の表面に塗布され、次いで紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可橈性プラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
＜合成例１＞
ジグリセリン１６６ｇ（１モル）にエチレンオキサイド１７６ｇ（４モル）を付加した化合物に対し、アクリル酸３１７ｇ（４．４モル）を８５℃で１０時間反応し、次いでトルエン及び多量の水及び未反応のアクリル酸を中和する量の苛性を加え、分液ロートで有機層を取り出しエバポレータにてトルエンを留去し、ジグリセリンエチレンオキサイド（４モル）付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して８０％であった。以下、得られた化合物をＡ１という。

＜合成例２＞
エチレンオキサイドを２６４ｇ（６モル）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、ジグリセリンエチレンオキサイド（６モル）付加物のアクリレート反応物を得た。生
成物の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して８７％であった。以下、得られた化合物をＡ２という。

＜合成例３＞
エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）、反応時間を１２時間に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、ジグリセリンエチレンオキサイド（２０モル）付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して８４％であった。以下、得られた化合物をＡ３という。

＜合成例４＞
ジグリセリン１６６ｇ（１モル）をテトラグリセリン３１４ｇ（１モル）に、エチレンオキサイドを２６４ｇ（６モル）、アクリル酸を６４９ｇ（９モル）、反応時間を１８時間に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、テトラグリセリンエチレンオキサイド（６モル）付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、４４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して９５％であった。以下、得られた化合物をＡ４という。

＜合成例５＞
ジグリセリン１６６ｇ（１モル）をデカグリセリン７５８ｇ（１モル）、エチレンオキサイドを１０５６ｇ（２４モル）、アクリル酸を１２９７ｇ（１８モル）、反応時間を１８時間に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、デカグリセリンエチレンオキサイド（２４モル）付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、８９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して９３％であった。以下、得られた化合物をＡ５という。

参考例１〜３、実施例４、５、比較例１〜４を表１に示すような処方で（数値は重量部を示す。）各成分を混合し、各種組成物を光重合開始剤が溶解し均一になるよう調製し、各種評価を行った。実施例中の評価は、以下の方法で行った。

組成物粘度：調製された組成物を回転粘度計にて測定した。なお、粘度測定には、株式会社東京計器製のＢ型粘度計（ＢＭ形式；ローターＮＯ．１）を用い、２５℃下で測定した。有機溶剤を含まない不揮発成分での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が高いと薄い塗膜を作成することが困難だからである。

硬化性：調製された組成物を厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム上にバーコーターにより塗布し（厚み１５μｍ）、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下２０ｃｍの位置で照射して硬化させた。硬化するまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２）をウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光部３６５ｎｍ）を用いて求めた。
◎・・・５０ｍＪ／ｃｍ^２未満で完全に硬化した。
○・・・５０ｍＪ／ｃｍ^２以上１００ｍＪ／ｃｍ^２未満で完全に硬化した。
△・・・１００ｍＪ／ｃｍ^２以上２００ｍＪ／ｃｍ^２未満で完全に硬化した。
×・・・２００ｍＪ／ｃｍ^２以上で完全に硬化した。

収縮性：上記の方法で硬化した基材の反りを目視にて観察した。
○・・・・基材のポリカーボネートに反りが見られない。
×・・・・基材のポリカーボネートに反りが見られる。

密着性：上記の方法で硬化した印刷物を、ＪＩＳＫ５４００に記載されたクロスカット−セロテープ（登録商標）剥離テストを行なった。
○・・・・１００升中、全く剥離が見られない。
△・・・・１００升中、３０％未満の剥離が見られる。
×・・・・１００升中、３０％以上の剥離が見られる。

表１の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物は、有機溶剤で希釈せずとも低粘度であり、かつ基材を収縮させることなく、硬化速度が速く、密着性も良好である。

本発明のコーティング用樹脂組成物を用いることにより、有機溶剤を使用しなくても低粘度の組成物を得られ、硬化速度が速く、硬度が高く、基材の反りや割れがないコーティング塗膜を作成することができる。

Claims

ポリグリセリン（平均重合度４〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数４〜４０）の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
光重合開始剤を含有する請求項１の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。