JP5342115B2 - 包装材料用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(a1)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜40(g/10min)。
プロピレン−エチレン共重合体(B);
(b1)エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%を超え45mol%未満。
(b3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下。
(b4)23℃におけるn−デカン可溶部が95重量%以上。
、23℃におけるn−デカン可溶部(Dsol)が40〜10重量%からなり、且つ、メル
トフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜20(g/10min)の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるシートまたはフィルムである。
(a1’)エチレンに由来する構成単位の含有量が2重量%以下。
(a2’)示差走査型熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃〜170℃。
n−デカン可溶部(Dsol);
(b1’)エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%〜45mol%。
(b3’)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下。
以下、各成分について詳細に述べる。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体(A)は、
(a1)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜40(g/10min)、好ましくは0.5〜20(g/10min)、より好ましくは1.0〜10(g/10min)の範囲にあり、
(a2)示差走査型熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃〜170℃、好ましくは150℃〜170℃、より好ましくは155℃〜170℃の範囲にある。
合体(B)と混合して得られる包装材料用プロピレン系樹脂組成物の押出成形性が悪化するおそれがあり、40(g/10min)を超えると得られるシートまたはフィルムの低温衝撃
性が悪化する傾向にある。
開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する他の成分であるプロピレン−エチレン共重合体(B)は、
(b1)エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%を超え45mol%未満、好ましくは27mol%〜40mol%、より好ましくは30〜35mol%の範囲にある。
(b2)デカリン溶媒、135℃における極限粘度[η]が1.8dl/g〜3.5dl/g、好ましくは1.9dl/g〜3.0dl/g、より好ましくは2.0dl/g〜2.5dl/gの範囲にある。
(b3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下の範囲にある。
(b4)23℃におけるn−デカン可溶部が95重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上の範囲にある。
得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性および引き裂き強度が低下することがあり、しかも低分子量重合体がブリードアウトする可能性があるため、レトルト用フィルムやプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、(A)と(B)との合計100重量%中、前記プロピレン系重合体(A)60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%、より好ましくは80〜85重量%および前記プロピレン−エチレン共重合体(B)40〜10重量%、好ましくは30〜15重量%、より好ましくは20〜15重量%の範囲で含む包装材料用プロピレン系樹脂組成物(以下、「組成物C1」ともいう)である。
(a1’)エチレンに由来する構成単位の含有量が2重量%以下である。
(a2’)示差走査型熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃〜170℃、好ましくは150℃〜170℃、より好ましくは155℃〜170℃の範囲にある。
(b1’)エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%を超え45mol%未満、好ましくは27mol%〜40mol%、より好ましくは30〜35mol%の範囲にある。
(b3’)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下の範囲にある。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性等の機能をさらに改良する目的で、エチレン−α−オレフィン共重合体(D)を添加してもよい。かかるエチレン−α−オレフィン共重合体(D)におけるα−オレフィンとしては、炭素数4〜20のα−オレフィン、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体(D)の密度は、通常、0.850〜0.920g/cm3、好ましくは0.870〜0.910g/cm3である。
るいは耐ブロッキング性が悪化しやすく、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。一方、密度が0.920g/cm3よりも高い場合、得られるシートまたはフィルムの透
明性および耐衝撃性が低下するおそれがあり、またフィッシュアイが発生しやすくなる傾向にあるため、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。エチレン−α−オレフィン共重合体(D)の添加量は、包装材料用プロピレン系樹脂組成物(100重量%)中に、0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%の範囲である。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、耐熱性等を向上させる目的で、さらにプロピレン系重合体(I’)を添加してもよい。かかるプロピレン系重合体(I’)は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンとのブロック共重合体である。前記α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。なかでも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンのα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンは2種以上用いてもよい。
/10分、好ましくは0.5〜8g/10分、より好ましくは1.0〜5g/10分であ
る。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、種々公知の製造方法により得られうる。例えば、予め得られた前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン−エチレン共重合体(B)とを前記記載の量で、必要に応じて前記重合体あるいは各種添加剤を配合して、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの種々公知の装置を用いて混合する方法、あるいは混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロール等の種々公知の混練機を使用して、170〜300℃、好ましくは190〜250℃で溶融混練する方法等が挙げられる。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を重合により製造する場合は、触媒としてメタロセン触媒の存在下で、次の二つの工程([工程1]および[工程2])を連続的に実施してプロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
[工程1]は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよび必要に応じてエチレンを単独重合または共重合して、前記プロピレン系重合体(A)または23℃におけるn−デカン可溶部(Dsol)が0.5重量%以下である単独重合体または共重合体を前記範囲の量
で製造する工程である。
[工程2]は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよびエチレンを共重合して、前記プロピレン−エチレン共重合体(B)または23℃におけるn−デカン不溶部(Dinsol)が5.0重量%以下である共重合体を前記範囲の量で製造する工程である。
1]では、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させるこ
とによって、[工程1]で製造されるプロピレン系(共)重合体が包装材料用プロピレン系樹脂組成物中の23℃におけるn−デカン不溶部(Dinsol)の主成分となるようにする。
ロピレン系重合体(A)に相当する。また、前記Dsolは、実質的に包装材料用プロピレ
ン系樹脂組成物中に含まれるプロピレン−エチレン共重合体(B)に相当する。
的にプロピレン−エチレン共重合体(B)に相当するDsolの組成分布が広くなり、剛性
、耐衝撃性が低下する場合がある。2,1-挿入および1,3-挿入とは、包装材料用プロピレン系樹脂組成物中におけるプロピレンの位置不規則単位であり、これらを含む部分構造は下記(i)および(ii)で表される。
本発明において、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)またはプロピレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒の存在下で製造されるのが好ましい。
メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロ
ピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数1〜20の
炭化水素基である。
素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例
示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい
。
第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素
基が好ましい。これらは互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示すること
ができる。さらに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
ていてもよく、R1からR16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ただしR2はアリール基ではない。なお、ここで言うアリール基とは芳香族炭化水素基において共役sp2炭素上に遊離原子価をもつ置換基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基などを指し、ベンジル基やフェネチル基、フェニルジメチルシリル基などは含まない。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基; シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基; フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基; ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、フルオレニル環のR9からR16の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
素原子であることがより好ましい。
しくは炭素数1〜20の炭化水素基である。R4およびR5は、メチル基およびフェニル基から
選ばれることがさらに好ましく、R4とR5が同一であることが特に好ましい。
ことが好ましい。
前記一般式[II]において、Mは第4族遷移金属であり、具体的にはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン原子、炭化水素原子基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配
位可能な中性配位子からなる群より選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのア
ルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒ
ドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ
ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、 [3-(フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
ルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
オレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]
ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
オレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラ
ヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニ
ウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
オレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-p-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-p-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-p-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1-p-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
ンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウム
ジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
オレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジ(p-トリル)-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ(p-トリル)-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ(p-トリル)-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
オレニル)(1,3-ジ(p-トリル)-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
ルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テ
トラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジル
コニウムジクロライド、
なく、本願請求の範囲で定義された要件を満たす全ての化合物を包含するものである。なお、上記化合物の命名に用いた位置番号を[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを例にとりそれぞれ下式[II’]及び式[II’’]に示す。
第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人によ
る前記公報(WO01/27124)または特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無
く使用することができる。
本発明のシートまたはフィルムは、本発明の前記包装材料用プロピレン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムである。
本発明のシートまたはフィルムは単層でもレトルト用フィルム等の包装材料として使用し得るが、延伸または未延伸ポリアミドフィルム、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、アルミニウム箔または紙等とラミネートすることにより、複層のレトルト用フィルムとして用いることができる。また、単層および多層のプロテクトフィルムとすることにより、光学シートや金属の表面保護材料として使用することができる。さらに、医療用包装材料または鮮度保持包装用材料として使用することもできる。
[m1] MFR(メルトフローレート)
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3st
epにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
(測定条件)
第1step : 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step : 10℃/minで240℃まで昇温する。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0)
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてPPに換算した。なお、PS、PPのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976))に記載の値を用いた。
最終生成物(すなわち、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物)のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、23℃まで冷却させ
、30分間放置した。その後、析出物(以下、23℃におけるn-デカン不溶部:Dinsol)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させ
た。析出物(A)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。23℃におけるn-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
23℃におけるn-デカン可溶部量(重量%)=[析出物(A)重量/サンプル重量]×100
プロピレン−エチレン共重合体(B)およびDinsol、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。プロピレン、エ
チレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−
エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
エチレン(mol%) = (1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) …(Eq-2)
なお、本実施例におけるDinsolのエチレン量およびα-オレフィン量の単位は、重量%に換算して表記した。
サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、
炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。2,1-挿入で形成されたモノマーは、ポリマー
鎖中において前記の部分構造(i)で表される位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿
入に対する2,1-プロピレンモノマー挿入量は、下記の式で計算した。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の測定は測定サンプルを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
JIS K 6781に準じてフィルムのヤング率を測定し、剛性を評価した。
<試験条件>
温度: 23℃
引張速度: 200mm/min
チャック間距離: 80mm
[m10] フィルムの耐衝撃性
フィルムを5cm×5cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター(下から上へハンマーを突きあげる方式)で面衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
<試験条件>
温度: -10℃
ハンマー: 先端 1インチ、 荷重 3.0J
ASTM D-1003に準拠して測定した。
MD方向10cm×TD方向10cmのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、50℃の恒温槽に200g/cm2の荷重下で3日間保持する。その後、23℃、湿度5
0%の室内にて24時間以上状態調節した後、引張速度200mm/minで剥離させた
ときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
フィルムを5mm幅にサンプリングし、ヒートシール時間1秒、ヒートシール圧力0.2MPaでシールした。シールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定
した。なお、シールバーの上部を200℃の指定温度に設定し、下部の温度を70℃とした。
(株)東洋精機製作所製 ガス透過率測定装置 MT−C3型を用い、JIS K7126のA法に準拠して、23℃、0%RHの条件にて測定した。
耐熱性の指標として、以下の条件に従って、弾性率の温度依存性を測定した。具体的には、ペレットをプレス成形で成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。
測定モード :引張モード(Autotension, Autostrain制御)
測定温度 :-80〜150℃(測定可能な温度まで)
昇温速度 :3℃/min
試料サイズ :幅5mm×厚さ0.4mm
初期Gap(L0) :21.5mm
雰囲気 :N2
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、
スラリー化した後、5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、MAO)のトルエン溶液(10wt%溶液)を2830mL加え、室温下で30分間攪拌した。1時間かけて110℃まで昇温し、4時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が95%になるまで、置換を行った。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記 (2)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを1212g挿入した後、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで2回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で6g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、前記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.8g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行った。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.18(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.8MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−1)を、80℃で真空乾燥した。
製造例1(1)で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法により行った。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコにジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌
し担持を行った。得られたジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2
/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記 (1)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘ
プタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを606g挿入した後、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで2回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で6g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として10.9g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
行った。プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.02mol%になるように重合器へ供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.9MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−2)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例3と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−3)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として10.9g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−3)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−4)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として10.9g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エ
チレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.6MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−4)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−5)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として7.0g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.8MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−5)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−6)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として10.9g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.09(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.0MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−6)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−7)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として11.0g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.50(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.7MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−7)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−8)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として11.0g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.19(モル比)、水素/エチレン=0.001(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.7MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−8)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法でプロピレン系重合体(A−1)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.8g/時間、ト
リエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン系重合体(A−1)を、80℃で真空乾燥した。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
遷移金属触媒成分56g、トリエチルアルミニウム20.7mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン7.0mL、ヘプタン80Lを内容量200L
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温5℃に保ちプロピレンを560g挿入した後、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで2回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を9NL/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.33g/時間、トリエチルアルミニウム3.8ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体(I’−1)を得た
。得られたプロピレン系重合体(I’−1)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法でプロピレン系重合体(I’−2)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として4.8g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体(I’−2)を得た。得られたプロピレン系重合体(I’−2)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例2と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体(B−1)を製造した。
充分に窒素置換し、10℃にした内容量30LのSUS製オートクレーブに液体プロピレン9kgを装入し、エチレンを分圧として0.7MPa装入した。充分に撹拌しながら45℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として0.6g/ヘプタン300mlとトリエチルアルミニウム0.5mlの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。60℃で、20分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体(B−1)を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体(B−1)を80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例10と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体(B−2)を製造した。
充分に窒素置換した内容量30LのSUS製オートクレーブに液体プロピレン9kgを装入し、充分に撹拌しながら45℃まで加温した。エチレンを分圧として0.25MPa、水素42NLを装入した。触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として0.05g/ヘプタン200mlとトリエチルアルミニウム0.5mlとジシクロペンチルジメトキシシラン0.05mlの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。50℃で、15分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体(B−2)を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体(B−2)を80℃で真空乾燥した。
製造例1で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部に対して、熱
安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(AB剤1、粒径3.9μm)(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表3に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
[実施例2]
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例2で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表3に示す。
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例2で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック505(AB剤1)の添加量を0.5重量部から0.3重量部に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表3に示す。
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例2で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤をサイロホービック505(AB剤1)0.5重量部からサイロホービック704(A
B剤2、粒径6.2μm)(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部に変更した以外は同様に
行った。得られたフィルムの物性を表3に示す。
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例2で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック505(AB剤1)の添加量を0.5重量部から0重量部(未添加)
に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表3に示す。
製造例3で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-3)80重量部と製造例9で製造されたプロピレン系重合体(A−1)20重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安
定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)(AB剤1)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表3に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
[実施例7]
実施例6において、プロピレン系重合体(A−1)の代わりに製造例10で製造されたプロピレン系重合体(I’-1)を使用した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表3に示す。
製造例4で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-4)90重量部と直鎖状低密
度ポリエチレン(エボリューSP1510(密度=0.915g/cm3、(株)プライムポリマー商標)(エチレン−α−オレフィン共重合体(D-1)) 10重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表3に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
[実施例9]
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例5で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-5)100重量部に代えた以外は同様に行った。得
られたフィルムの物性を表3に示す。
製造例9で製造されたプロピレン系共重合体(A-1)80重量部と製造例12で製造され
たプロピレン−エチレン共重合体(B-1)20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)(AB剤1)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表3に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例6で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-6)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表4に示す。
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例7で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-7)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表4に示す。
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-1)100重量部を製造例8で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-8)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表4に示す。
製造例10で製造されたプロピレン系重合体(I’-1)80重量部と製造例13で製造されたプロピレン−エチレン共重合体(B-2)20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)(AB剤1)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶
融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表4に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
[比較例5]
製造例11で製造されたプロピレン系重合体(I’-2)80重量部と製造例12で製造されたプロピレン−エチレン共重合体(B-1)20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペ
レット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表4に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 4.5m/min程度
フィルム厚さ : 70μm
表5にDsol組成がフィルム物性に及ぼす影響をまとめた。実施例2では剛性、耐衝撃
性、透明性のバランスに優れており、透明レトルトフィルム、プロテクトフィルム用途に対して好適であることが分かる。一方、比較例1では透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣ることからレトルトフィルムとしては適さない。また、比較例2では剛性、耐衝撃性は良好であるが、透明性に劣るので、透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムには適さない。また、比較例3は、Dsolの[η]が低いため、耐衝撃性が低くなっており、レト
ルトフィルムとしては適さない。これらの結果より、本発明のプロピレン系樹脂組成物が透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムに好適であることが分かる。
は、剛性、耐衝撃性とも実施例に対して低く、レトルトには好適に使用することができない。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−9)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.3g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.26(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.9MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−9)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−10)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を2NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.3g/時間、トリエチルアルミニウム2.5ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.09(モル比)、水素/エチレン≒0(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−10)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例10と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体(C2−11)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を51NL/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.27g/時間、トリエチルアルミニウム3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.32(モル比)、水素/エチレン=0.3(モ
ル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.5MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(C2−11)を、80℃で真空乾燥した。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例10と同様の方法でプロピレン系重合体(I’−3)を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を51NL/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.27g/時間、トリエチルアルミニウム3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
製造例14で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-9)100重量部に対して、
熱安定剤IRGANOX1010(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(AB剤1、粒径3.9μm)(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二
軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表10に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 7.5 m/min程度
フィルム厚さ : 30μm
[比較例6]
実施例11において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-9)100重量部を製造例15で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-10)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表10に示す。
実施例11において、プロピレン系ブロック共重合体(C2-9)100重量部を製造例16で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-11)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表10に示す。
製造例11で製造されたプロピレン系重合体(I’-3)75重量部とエチレン−オクテン共重合体(D-2)(エンゲージ8842(商標登録):デュポンダウエラストマー株式会社製、
密度=0.858(g/cm3))25重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社)0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505(富士シリシア化学株式会社)0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロ
ピレン樹脂組成物を調整し、Tダイ押出機[品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製]にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表10に示す。
同方向ニ軸混練機 : 品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度 : 240℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<フィルム成形>
25mmΦTダイ押出機 : 品番GT-25A、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度 : 230℃
チルロール温度 : 30℃
引取速度 : 7.5m/min程度
フィルム厚さ : 30μm
Claims (9)
- 下記要件(a1)〜(a3)を満たすプロピレン系重合体(A)60〜90重量%および、下記要件(b1)〜(b5)を満たすプロピレン−エチレン共重合体(B)40〜10重量%とからなる(ただし(A)+(B)=100重量%)ことを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物;
プロピレン系重合体(A);
(a1)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜40(g/10min)。
(a2)示差走査型熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃〜170℃。
(a3)下記一般式[I]または[II]で表わされるメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒の存在下で重合してなる。
プロピレン−エチレン共重合体(B);
(b1)エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%を超え45mol%未満。
(b2)デカリン溶媒、135℃における極限粘度[η]が1.8dl/g〜3.5dl/g。
(b3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下。
(b4)23℃におけるn−デカン可溶部が95重量%以上。
(b5)下記一般式[I]または[II]で表わされるメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒の存在下で重合してなる。
一般式[II]において、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 1 からR 16 までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいが、R 2 はアリール基ではなく、Mは第4族遷移金属であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。) - 前記プロピレン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
- 下記要件(a1')〜(a2')を満たす、23℃におけるn−デカン不溶部(Dinsol)が60〜90重量%および下記要件(b1')〜(b3')を満たす、23℃におけるn−デカン可溶部(Dsol)が40〜10重量%からなり、且つ、メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜20(g/10min)の範囲にあり、下記一般式[I]または[II]で表わされるメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒の存在下で重合してなることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物;
n−デカン不溶部(Dinsol);
(a1')エチレンに由来する構成単位の含有量が2重量%以下。
(a2')示差走査型熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃〜170℃。
n−デカン可溶部(Dsol);
(b1')エチレンに由来する構成単位の含有量が25mol%を超え45mol%未満。
(b2')デカリン溶媒、135℃における極限粘度[η]が1.8dl/g〜3.5dl/g。
(b3')分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下。
一般式[II]において、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 1 からR 16 までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいが、R 2 はアリール基ではなく、Mは第4族遷移金属であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。) - 前記プロピレン系樹脂組成物が、前記式[I]または[II]で表わされるメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒の存在下で、
[工程1]プロピレンおよび必要に応じてエチレンを重合して、23℃におけるn−デカン可溶部(Dsol)が0.5重量%以下である重合体を製造する工程と、
[工程2]プロピレンおよびエチレンを共重合して、23℃におけるn−デカン不溶部(Dinsol)が5.0重量%以下である共重合体を製造する工程と
を連続的に実施して得られるプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。 - さらに密度0.850〜0.920g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(D)を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるレトルト用フィルムまたはシート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるプロテクト用フィルムまたはシート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる医療容器包装用フィルムまたはシート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる鮮度保持包装用シートまたはフィルム。
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