JP5228423B2 - 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に好適な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた透明積層体の製造方法、および該製造方法で得られる透明積層体に関する。

一対のガラス透明基板を接着層を介して一体化した合わせガラスは、破損したガラス破片がフィルムに付着して飛散しないことから自動車の風防ガラスとして使用され、また、貫通し難く強度が優れていることから建物の窓ガラス（安全ガラス、防犯ガラス）として使用されている。
合わせガラス等の積層体における接着層には、透明性に優れるほかに、透明基板との密着性および耐引き裂き性が良好であることが要求される。

合わせガラスの製造方法として特許文献１、２には以下の製法が開示されている。まず、接着性のスペーサーを挟んで一対のガラス透明基板を張り合わせた平板状の容器を作製する。このときスペーサーの一部を開口させておく。次に、スペーサーの開口部から未硬化の硬化性樹脂組成物を注入した後、該スペーサーの開口部を閉塞し、硬化性透明樹脂組成物を硬化させることにより、合わせガラスを製造する。
特開２００５−４１７４７号公報 特開昭６０−５１７６６号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法では、一対の透明基板によって形成された平板容器に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する際に気泡が発生し、この気泡の除去に時間を要するため、生産性の点で不満がある。

また、一般的に知られているアクリル系またはメタクリル系の硬化性樹脂組成物は、塗膜や接着層、粘着層などの比較的薄い形状で硬化される場合は問題ないが、合わせガラスの接着層は厚みが数１００ミクロン〜数ミリ程度と比較的大きいため、硬化反応の不均一に起因して耐引き裂き性や透明基板との密着性が不充分となる場合がある。これは硬化過程において硬化反応によって組成物の粘度が急激に増大するためと考えられ、特に、硬化速度が速い光硬化では粘度が急増しやすく、硬化反応がより不均一になりやすい。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体を製造できる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
またかかる透明積層体を、接着層中における気泡の発生を抑えて、生産性良く製造できる製造方法、およびを提供することを目的とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、水酸基の数が１または２個である炭素数４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする。

前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）は、１０質量％エチルアルコール溶液としたときの粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
前記ヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）が、水酸基の数が１個である炭素数４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートであることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中における、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の含有量が３質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、光硬化性の樹脂組成物であることが好ましい。

本発明は、第１の雰囲気中で、一対の透明基板間に、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、水酸基の数が１または２個である炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を内部に収容した密閉空間を形成する第１の工程と、前記密閉空間の外部を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気とした状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程を有することを特徴とする透明積層体の製造方法を提供する。
前記第１の工程において、一方の透明基板の表面上に周縁に沿うシール部を設け、該シール部で囲まれた領域内に前記硬化性樹脂組成物を供給し、前記第１の雰囲気中で、前記一方の透明基板の表面に向かって他方の透明基板を押し当てて、前記硬化性樹脂組成物を押し広げるとともに２枚の透明基板の間隙内に該硬化性樹脂組成物が挟持された密閉空間を形成することが好ましい。
前記第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であり、前記第２の雰囲気の圧力が１０ｋＰａ以上であり、両圧力の差が１００ｋＰａ以上であることが好ましい。
前記一対の透明基板の少なくとも一方がガラス板であることが好ましい。
前記一対の透明基板が、ほぼ同じ曲率を有する一対の湾曲基板であってもよい。

本発明は、さらに、一対の透明基板と該一対の透明基板間に挟持された硬化樹脂の層を有する透明積層体であって、前記硬化樹脂が前記硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体を提供する。
前記透明積層体は、６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する大きさの透明積層体であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体が得られる。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体脂組成物を、接着層中の気泡を除去する作業を必要とせずに生産性良く製造できる。
本発明の透明積層体は、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れている。

［（ａ）成分］
本発明にかかるポリビニルブチラール樹脂（ａ）は、ビニルアセタール単位と、ビニルアルコール単位と、酢酸ビニル単位とからなる３元共重合体である。樹脂中の各単位の含有量は、ビニルアセタール単位が６５〜９４質量％、ビニルアルコール単位が５〜３０質量％、酢酸ビニル単位が０．２〜１５質量％であることが好ましい。ビニルアセタール単位の含有量は通常７０質量％以上である。透明基板との接着性を向上させる点では、ビニルアルコール単位を１０質量％以上有することが好ましい。特に、ビニルアセタール単位が７５〜８５質量％、ビニルアルコール単位が１０〜２４質量％、酢酸ビニル単位が０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、平均重合度は、５００〜２５００が好ましい。
ポリビニルブチラール樹脂（ａ）は、１０質量％エチルアルコール溶液としたときの粘度（以下、溶液粘度ということもある）が０．０３Ｐａ・ｓ以上であるものが好ましい。該溶液粘度は、具体的には、測定対象のポリビニルブチラール樹脂（ａ）を、樹脂濃度が１０質量％となるようにエチルアルコールに溶解して得られる樹脂溶液の粘度を、後述の粘度測定方法で、測定温度２５℃にて測定して得られる値である。
該溶液粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上であるポリビニルブチラール樹脂（ａ）を用いると接着層の引裂き耐性が高く、ガラス破砕時に接着層の破断を抑制でき好ましい。該溶液粘度は、好ましくは０．０４Ｐａ・ｓ以上である。該溶液粘度の上限は特に限定されない。一般的には１０Ｐａ・ｓ以下である。
ポリビニルブチラール樹脂（ａ）は市販品（例えば、電気化学工業社製、製品名「デンカブチラール」シリーズ等）を適宜用いることができる。

また、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）として、合わせガラスの中間膜に使用される、可塑化ポリビニルブチラール樹脂を用いることもできる。可塑化ポリビニルブチラール樹脂は、上記ポリビニルブチラール樹脂を可塑剤で可塑化した樹脂である。可塑剤としては、脂肪族系エステルが適当であり、例えば、トリエチレングリコールなどのジオールと脂肪酸とのジエステルや脂肪族二塩基酸と脂肪族アルコールとのジエステルが挙げられる。可塑剤の添加量はポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して６０質量部以下、特に５０質量部以下が適当である。なお、本発明におけるポリビニルブチラール樹脂（ａ）の粘度や含有量は、可塑剤を含まないポリビニルブチラール樹脂のみについての粘度や含有量をいう。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、水酸基の数が１または２個である炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートである。具体的には、アクリル酸のエステル（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）であって、Ｒが炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ、該アルキル基に結合している水素原子の１個または２個が水酸基で置換されている化合物である。
（ｂ）成分が水酸基を有することにより透明基板との良好な密着性が得られやすい。水酸基の数が１または２個であるものは入手が容易である。水酸基の数が多すぎると硬化物が水素結合により硬くなりすぎ脆くなることがある。
Ｒの炭素数は２〜８である。炭素数が１であると（ｂ）成分における水酸基密度が高くなりやすく、（ａ）成分と組み合わせた硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、硬化反応の過程で一部相分離が生じるなどして硬化物のヘイズが大きくなるおそれがある。また該炭素数が９以上であると水酸基の密度が低下して、（ａ）成分の溶解性が低下したり、硬化後に透明基板との充分な密着性が得られない場合がある。
特に（ｂ）成分のヒドロキシアルキル基における水酸基の数が１個でありかつ炭素数３〜６であると、硬化物の透明性が高く、かつ、適度な柔軟性を保持しつつ透明基板との良好な密着性を得ることができる点でより好ましい。
さらに、（ｂ）成分としてのヒドロキシアルキルアクリレートの代わりにヒドロキシアルキルメタアクリレートを使用すると、硬化反応の過程で一部相分離が生じるなどして硬化物が白濁し、ヘイズが著しく大きくなる場合がある。また、密着性や引き裂き強度に関しても充分なものが得られない。

（ｂ）成分として使用できる化合物の例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうちで４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

［重合開始剤］
硬化性樹脂組成物は熱重合開始剤を含有させて熱硬化性の樹脂組成物としてもよく、
または光重合開始剤を含有させて光硬化性の樹脂組成物としてもよい。該開始剤は加熱または光照射によって（ａ）成分の硬化反応を促進する作用を生じるものであればよく、公知の開始剤を適宜用いることができる。
前述したように光照射によって硬化させる場合の方が硬化反応に要する時間が短く、生産性の面で有利であるが、一方で合わせガラスの接着層のような厚みの大きい光硬化による成形体は、その硬化反応に起因した急激な粘性の上昇により充分な機械的強度が得られない場合がある。これに対して本発明による光硬化性の樹脂組成物は、光硬化によっても充分な機械的強度を呈することができるため、光重合開始剤を含有させて光照射によって硬化させる方法に特に好ましい。
また光硬化の方が、省エネルギーである点、および熱変形しやすい透明基板も使用できる点でも好ましい。

光重合開始剤としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され活性化して硬化反応を促進するものが好ましく用いられる。具体例としては、ベンゾインエーテル系、α-ヒドロキシアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうちで、好ましい光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。特に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化させることができ好ましい。

［その他の反応性成分］
硬化性樹脂組成物には、（ａ）および（ｂ）成分を硬化させる工程で、同時に硬化反応を生じるようなその他の反応性成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
その他の反応性成分は、後述の真空積層法の工程中で気泡の発生を防ぐうえで、常圧における沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。かかるその他の反応性成分の例としては、硬化促進剤としてのアミン系化合物や、（ａ）および（ｂ）の分子中に存在する水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物、透明基板との密着性を改善するためのシランカップリング剤等が挙げられる。
また、その他の反応性成分として、分子内に２〜６個のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、またはイソシアネート基を有する多官能の硬化性化合物を硬化性樹脂組成物に含有させると、硬化物に架橋構造を付与することができる。
なお、硬化性化合物として通常よく用いられるメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等は沸点が１５０℃未満であるため、含有させないことが好ましい。

［その他の添加剤］
また硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤；ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系のＵＶ吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤等を適宜添加してもよい。また、各種顔料や染料を添加して透明積層体の透過光色を変化させたり、ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）などの電導性の微粒子を微量分散させることで赤外線を吸収させることもできる。また、硬化物の弾性率や引っ張り強度を調整するために可塑剤を含有させてもよい。更に、硬化後の硬化性樹脂組成物と屈折率の異なる微粒子や短繊維状のフィラーを均一分散させることで透明積層体の透過光の様態を変化させたり、硬化物の厚みの範囲内で特定の意匠を実現するフィラーを添加することもできる。

［含有割合］
硬化性樹脂組成物中におけるポリビニルブチラール樹脂（ａ）の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。該（ａ）成分の含有量が３質量％以上であると硬化物の引裂き耐性が向上して合わせガラスの安全性が向上するので好ましく、３０質量％以下であると硬化性樹脂組成物の流動性が確保でき、透明基板に挟持した際に短時間で延展するため好ましい。

上記その他の反応性成分の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。多官能の硬化性化合物を含有させる場合は、その含有量が多すぎると硬化物が脆くなり引裂き強度が低下するおそれがあるため、１０質量％以下とすることが好ましい。

光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、（ｂ）成分と上記その他の反応性成分のうち光硬化する成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。好ましい添加量は用いる光重合開始剤の硬化促進の効果に依存するが、上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化後の紫外線照射による黄変などを低減でき好ましい。
熱重合開始剤を添加する場合、その添加量は、（ｂ）成分と上記その他の反応性成分のうち熱硬化する成分の合計量１００質量部に対して０．５〜３質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化物の分子量を大きくでき引裂き耐性を改善でき好ましい。

［粘度］
本明細書における粘度の値は以下の方法で測定した値である。粘度測定用の容器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＨＴ−２ＤＢ−１００）に、測定しようとする試料を約１０ｇ入れ、粘度測定用の保温機に設置して試料の温度を２５℃の測定温度とする。次に粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ ｐｒｏ）に取り付けた測定用のスピンドル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＳＣ４−３１）を測定容器中の試料中に浸漬させて、試料の粘性の大きさに応じて０．３〜１００ｒｐｍの範囲の速度に設定したスピンドルを回転させながら１５分保持した後、試料の粘度を測定する（Ｖ_２５）。

硬化性樹脂組成物のうち、低分子量である（ｂ）成分が占める割合が多いほど該組成物の粘度は低下する。また（ａ）成分の溶液粘度が高いほど該組成物の粘度は増大する。
硬化性樹脂組成物の未硬化の状態における２５℃での粘度（Ｖ_２５）が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、硬化前後での硬化に起因した硬化物の収縮を抑えやすい。硬化前後での収縮が大きいと、硬化物に歪みが残り機械的強度が低下しやすい。更に真空積層法を用いて硬化性樹脂組成物を一対の透明基板間に挟持する場合は、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓ以上、特に０．５Ｐａ・ｓ以上であると、透明基板に滴下した硬化性樹脂組成物が、他方の透明基板と重ね合わせる際に、透明基板の周辺に予め形成されたシールから溢れ出ることを防止するのに効果があり好ましい。
前記特許文献１、２に記載の方法、すなわちシールした後の基板間に硬化性樹脂組成物を注入して硬化させる方法（以下、注入充填法という）では、粘度の高い硬化性樹脂組成物の使用は困難である。狭い基板間隙に粘度の高い硬化性樹脂組成物を注入できたとしても注入された硬化性樹脂組成物中や硬化性樹脂組成物と基板との間に生じた泡の除去はきわめて困難である。注入充填法を使用する場合、脱泡を容易に行うためには硬化性樹脂組成物のＶ_２５は０．１５Ｐａ・ｓ未満が必要であり、特に０．１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい考えられる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物のうちＶ_２５が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．１５Ｐａ・ｓ未満のものは注入充填法への適用に適しており、０．１５Ｐａ・ｓ以上のものは真空積層法への適用に適している。

＜積層体の製造方法＞
図１〜図４は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて透明積層体（以下、単に積層体とうこともある。）を製造するのに好適な真空積層法の一実施形態を説明するための図である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。これらの図に基づいて本実施形態の積層体の製造方法について説明する。
まず一対の矩形の透明基板１０ａ、１０ｂを用意する。図１に示すように、一方の透明基板１０ａの４辺縁部に沿って両面接着タイプのシール材１２を固定する。本実施形態では、シール材１２として両面テープ１２を貼着する。シール材１２は、硬化性樹脂組成物１４の硬化物と同程度の透明性（光透過性）を有するものが好ましい。

次に、図２に示すように、透明基板１０ａのシール材１２に囲まれた矩形状の領域１３内に硬化性樹脂組成物１４を供給する。硬化性樹脂組成物１４の供給量は、後の工程で形成される、シール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間が、硬化性樹脂組成物１４の硬化物で満たされる量に設定する。この時、透明基板の自重によるたわみなどの変形は起こらない前提で密閉空間の体積を算出する。
硬化性樹脂組成物１４を供給する方法は塗布でもよく、滴下でもよい。本実施形態では、透明基板１０ａを下定盤１８上に平置きにし、水平方向に移動するディスペンサー２０を用い、硬化性樹脂組成物１４を線状、帯状又は点状に塗布する。このディスペンサー２０は、一対の送りねじ２２、２２と、これらの送りねじ２２、２２に直交する送りねじ２４とからなる周知の水平移動機構によって、領域１３の全範囲上を水平移動可能となっている。なお、ディスペンサー２０に代えてダイコート塗布手段を適用することもできる。
また必須ではないが、本実施形態ではシール材１２の上面にシール用硬化性樹脂３６を塗布する。シール用硬化性樹脂３６は本発明の硬化性樹脂組成物１４と同じものであってもよく、異なる硬化性樹脂を使用することもできる。硬化性樹脂としては紫外線硬化性の硬化性樹脂が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物１４が熱硬化性の硬化性樹脂組成物の場合、シール用硬化性樹脂もまた熱硬化性樹脂を使用できる。

こうして硬化性樹脂組成物１４が塗布された一方の透明基板１０ａおよび他方の透明基板１０ｂを、図３に示すように減圧チャンバー２６内に収容する。減圧チャンバー２６内において、一方の透明基板１０ａは、硬化性樹脂組成物１４が塗布された面が上面となるように水平に保持される。他方の透明基板１０ｂは、上定盤３０の吸着パッド３２、３２…によって、一方の透明基板１０ａの上方に水平に吸着保持される。吸着パッドは粘着材を用いた粘着パッドでもよい。上定盤３０はエアシリンダ３４によって上下に駆動可能となっている。吸着パッド３２の個数、及び上定盤３０に対する取り付け位置は、透明基板１６のサイズなどによって適宜変更できる。
そして、減圧チャンバー２６内の空気を真空ポンプ２８によって吸引して、減圧チャンバー２６内を減圧雰囲気（第１の雰囲気）とする。該減圧雰囲気（第１の雰囲気）の圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、１０〜１００Ｐａがより好ましく、３０〜５０Ｐａがさらに好ましい。該第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であると、硬化性樹脂組成物１４に気泡が残存するのを防止しやすい。１０Ｐａ未満であると、真空度が高いため、その真空環境を構築する際の時間的なロスが大きい。また、真空度が高過ぎると、硬化性樹脂組成物１４に含まれる熱重合開始剤、又は光重合開始剤、重合禁止剤、光安定剤などの添加物が一部揮発するなど悪影響を与えるおそれがある。

この状態で、エアシリンダ３４を動作させて他方の透明基板１０ｂを下降させ、一方の透明基板１０ａ上に重ね合わせる。すなわち一方の透明基板１０ａの上面に向かって他方の透明基板１０ｂを押し当てて、透明基板１０ａ上の硬化性樹脂組成物を押し広げながら、重ね合わせる。
さらに減圧雰囲気（第１の雰囲気）の圧力で所定時間保持することにより、２枚の透明基板１０ａ、１０ｂの間隙内に硬化性樹脂組成物１４が挟持された密閉空間を形成する。すなわち、一対の透明基板１０ａ、１０ｂが、シール材１２およびシール用硬化性樹脂３６を介して積層された状態（未硬化の積層体）となり、シール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間が形成される。この密閉空間内には硬化性樹脂組成物１４が収容されており、密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４以外の部分は、第１の雰囲気と同じ減圧状態（真空状態）となっている。

次に、減圧チャンバー２６内を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気にする。第２の雰囲気の圧力は１０ｋＰａ以上が好ましく、第１の雰囲気の圧力と第２の雰囲気の圧力との差が１００ｋＰａ以上であることが好ましい。例えば減圧チャンバー２６内を大気開放する。第２の雰囲気の圧力が大気圧であると、特定の圧力に保持するための設備が不要なため簡便である。これによりシール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間の外部が、第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気となるため、密閉空間の外部と内部の圧力差によって一対の透明基板１０ａ、１０ｂが互いに密着する方向に押圧される。これにともない、密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４以外の部分に硬化性樹脂組成物１４が流動していき、密閉空間全体が硬化性樹脂組成物１４によって均一に満たされる。
この後、シール用硬化性樹脂３６および硬化性樹脂組成物１４を硬化させることにより、一対の透明基板１０ａ、１０ｂが硬化性樹脂組成物１４の硬化物からなる接着層を介して一体化された透明積層体が得られる。

例えば、シール用硬化性樹脂３６及び密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４が、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、図４に示した紫外線照射装置４０を使用してこれらを硬化させることができる。
紫外線照射装置４０は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプによる紫外線光源をミラーなどにより構成されている。複数連装させたケミカルランプやブラックライトなどを用いて使用することもできる。なお、硬化性樹脂組成物１４が熱硬化性樹脂組成物の場合には、熱を加えて硬化させればよい。

上記実施形態において、シール用硬化性樹脂３６は必須ではないが、両面テープ１２上にシール用硬化性樹脂３６を塗布しておくと、密着性が向上し、密閉空間の密閉度が向上するため、大気圧に開放した際に、密閉空間内の減圧度（真空度）を保持するうえで好ましい。更に、減圧下で一対の透明基板を対向接合させる際に、シール用硬化性樹脂３６の塗布厚み分、透明基板間の距離を大きくとることができ、シール内に供給された硬化性樹脂組成物１４が一対の透明基板の接合時に局所的にシールから漏れることを防止できる。大気解放した後は、シール用硬化性樹脂３６は差圧によりシール上に広がり塗布厚みは充分小さくなるため、所定の密閉空間の体積変化はほとんど問題にならない。また両面テープの代わりに、硬化性樹脂組成物１４とは別の高粘性のシール用硬化性樹脂に所定のシール厚みを維持できるようスペーサー粒子を混合したものを塗布してもよい。

＜透明基板＞
透明基板１０ａ、１０ｂは特に限定されず、ガラス等の無機透明基板であってもよく樹脂製の透明基板であってもよい。
透明基板は、ガラス又は樹脂よりなることが好ましい。ガラス板の場合には、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネイトを適用すれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルを提供できる。また、ガラス板と樹脂板とを、硬化性樹脂組成物で接合してもよい。透明基板の大きさは特に限定されないが、３００ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する透明基板であると、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として広く利用することができる透明パネルを提供できる。透明基板の大きさに上限は特にないが、通常の用途においては４ｍ^２以下の大きさが適当である。

一対の透明基板１０ａ、１０ｂの少なくとも一方の、硬化性樹脂組成物１４と接する側の表面上に、硬化性樹脂組成物１４の硬化時に硬化性樹脂組成物１４と化学結合可能な官能基を有する表面処理剤からなる層が設けられていることが好ましい。これにより硬化性樹脂組成物１４の硬化物からなる接着層と透明基板との接着性が向上し、積層体の機械的強度が向上する。したがって高い強度が要求される合わせガラスに好適である。表面処理剤としては公知のチタン化合物またはシラン化合物を使用できる。
シラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シラン系化合物を用いる場合、具体な使用方法の一例としては、まずシラン化合物：水：ｉＰＡ（イソプロピルアルコール）=０．３：０．５：９９．２ の溶液を室温で１０時間攪拌し、シラン化合物を加水分解することで一部または全部ががシラノール化した溶液を得る。次いで、この溶液中に透明基板を１分間浸漬して引き上げた後、１５０℃のオーブンで３０分熱処理してガラス表面と反応させる方法を用いることができる。

また、一対の透明基板１０ａ、１０ｂがほぼ同じ曲率を有する湾曲基板であってもよい。例えば、フィルム状に成形された中間層を介して一対の透明基板１０ａ、１０ｂを一体化する場合、透明基板が曲率の大きい湾曲基板であるとフィルムに皺が生じるため積層体の製造が困難である。これに対して、本発明の真空積層法では透明基板の形状に追従するように接着層が形成されるため、透明基板の形状は制限されず、三次元的に湾曲した曲率の比較的大きい透明基板であっても使用できる。

＜透明積層体＞
本発明によれば、一対の透明基板が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層を介して一体化された透明積層体が得られる。該接着層の厚さは０．２〜４．０ｍｍが好ましい。該接着層の厚さが０．２ｍｍ以上であると、積層体の良好な機械的強度が得られやすい。また本発明によれば硬化反応の不均一を抑えることができるため、接着層の厚さが４．０ｍｍ程度に厚くても、硬化物の屈折率の不均一に起因した透過光のい歪みが抑制でき、透明基板との密着性が良好な積層体が得られる。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物は透明性に優れており、ヘイズ値が６％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である、透明性に優れた透明積層体が得られる。

また接着層の厚さをＴｓ、一対の透明基板１０ａ、１０ｂのいずれか薄い方の厚みをＴ１、厚い方の厚みをＴ２とする時、接着層の厚みＴｓが下記の式（１）を満足することが好ましい。なお、Ｔ１とＴ２は同じ厚みの場合がある。
Ｔ１×０．０５≦Ｔｓ≦Ｔ２×１．５ …（１）
すなわち、接着層の厚みＴｓが一対の透明基板の薄い方の厚みに対して５％以上であると、積層体としての強度を確保しやすく、透明基板の厚い方の厚みに対して１５０％を超えると積層体の厚みが無用に厚くなる。

本発明の硬化性樹脂組成物を積層体の接着層に用いることにより、接着層が比較的厚い場合にも、ヘイズ値や光学歪が小さい良好な光学特性が得られる。これは、特定の高分子化合物（（ａ）成分）と特定の低分子量の硬化性成分（（ｂ）成分）を組み合わせて用いることにより、より分子量の高い（ａ）成分の導入効果と、（ｂ）成分の硬化物と（ａ）成分とにおける分子間の水素結合で硬化物内部の凝集力が高まることなどで、引裂き耐性が向上すると考えられる。また、特定分子構造の（ｂ）成分を用いることで（ａ）成分を均一に溶解することができると同時に、透明基板との密着性も向上できる。
特に（ｂ）成分の硬化性反応基がアクリロイルオキシ基であることにより、更に硬化性が高まると共に、硬化後に相分離を起こすのを抑制できるため透明度の高い合わせガラスが得られやすい。
したがって本発明の硬化性樹脂組成物を透明基材の接着層として用いることで、接着層が、高い機械的強度、および基材との良好な密着性を示すと共に、良好な透明性を示すことから、耐衝撃性が高く、光学品位が良好であり、安全性能に優れた透明積層体が得られる。
また本発明の硬化性樹脂組成物は、真空積層法に好適に用いて透明積層体を製造することができる。真空積層法にあっては、真空減圧下の雰囲気により一対の透明基板が密着されるため、接着層中に気泡が発生しにくい。したがって、かかる気泡を除去するために工程が不要となり、透明積層体を生産性良く製造できる。
また真空積層法では、硬化性樹脂組成物として比較的粘度の高い組成物、又は分子量の高い組成物を使用できるので、硬化した際に強度の高い硬化物となり、全体として機械的強度の高い透明積層体を得ることができる。したがって、接着層の厚みを薄くして透明積層体の機械的強度を充分に得ることが可能である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［例１〜１６］
表１に示す配合で、各成分を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。表１における配合量の単位は質量部である。
また得られた一部の硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。表１の「未硬化物の粘度」の欄の「−」は粘度を測定していないことを示す。ただし、組成物の粘度は（ａ）成分の溶液粘度とその含有割合でほぼ決まるものであることより、例１〜３、５、８、９、１２〜１６における組成物の粘度は例４の組成物の粘度とほぼ同等、またはそれより大きい。このことは各例の積層体製造における硬化性樹脂組成物の取り扱いにおいて確認されている。

表１に記載した各成分は以下の通りである。
・ポリビニルブチラール樹脂１：製品名「デンカブチラール ＃３０００−１」、電気化学工業社製。２５℃における１０質量％の樹脂溶液の粘度の測定値約０．０５Ｐａ・ｓ。ビニルアセタール単位が８０質量％、ビニルアルコール単位が１９質量％、酢酸ビニル単位が１質量％の平均重合度数が約６００の３元共重合体と認められる。
・ポリビニルブチラール樹脂２：製品名「デンカブチラール ＃５０００−Ａ」、電気化学工業社製。２５℃における１０質量％の樹脂溶液の粘度の測定値約１．７Ｐａ・ｓ。ビニルアセタール単位が８３質量％、ビニルアルコール単位が１６質量％、酢酸ビニル単位が１質量％の平均重合度数が約２０００の３元共重合体と認められる。
・ポリビニルブチラール樹脂３：製品名「デンカブチラール ＃６０００−Ｃ」、電気化学工業社製。２５℃における１０質量％の樹脂溶液の粘度の測定値約３．７Ｐａ・ｓ。ビニルアセタール単位が８３質量％、ビニルアルコール単位が１６質量％、酢酸ビニル単位が１質量％の平均重合度数が約２４００の３元共重合体と認められる。
・ウレタンアクリレート：アクリロイル基を有するウレタン系オリゴマー（製品名「ＥＢ２３０」、ダイセル・サイテック社製）。官能基数２、２５℃における粘度の測定値約５６Ｐａ・ｓ。数平均分子量約３０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と認められる。

・ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＨ：ｎ≒２（製品名「ＡＥ−９０」、日本油脂社製）。
・ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−ＯＨ：ｎ≒３（製品名「ＡＰ−１５０」、日本油脂社製）。
・ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＨ：ｎ≒２（製品名「ＰＥ−９０」、日本油脂社製）。
・ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_１５Ｈ_３１：（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ １１２」、ダイセル・サイテック社製）。
・重合開始剤１：ベンゾインイソプロピエーテル。
・重合開始剤２：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。

［積層体の製造］
例１〜１６で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて合わせガラス（透明積層体）を製造した。各硬化性樹脂組成物は、容器に入れたまま開放状態で減圧チャンバー内に収容し、チャンバー内を約２００Ｐａ・ｓに減圧して１０分保持することで脱泡処理を行ってから使用した。
まず、長さ６１０ｍｍ、幅６１０ｍｍ、厚み２ｍｍのソーダライムガラスを２枚用意した。一方の透明基板１０ａの４辺の端部に沿って、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの両面テープ（シール材１２）を貼った後、該両面テープの上面の離型フィルムを除去した。
予め、ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「ＵＦ８００１Ｇ」、共栄社化学社製）１００質量部とベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）１質量部を均一に混合して調製したシール用紫外線硬化性樹脂３６を、前記両面テープの上面に、塗布厚み約０．３ｍｍでディスペンサーにて塗布した。

次に、硬化性樹脂組成物（例１〜６、８，９、１２〜１６）に関しては、透明基板１０ａの両面テープを貼った面上の、両面テープで囲まれた領域内に硬化性樹脂組成物１４をディスペンサーを用いて総重量が３８０ｇとなるように複数個所に滴下した。次いで、この透明基板１０ａを、図３に示すように真空チャンバー内に水平に載置した。
次に、他方の透明基板１０ｂを、真空チャンバー内の上定盤３０に吸着パッド３２、３２・・・を用いて保持させるとともに、透明基板１０ａと平行に対向し、かつ透明基板１０ａとの距離が１０ｍｍとなるように保持させた。

次いで、真空チャンバーを密封状態としてチャンバー内が約３０Ｐａとなるまで排気した。この時、滴下した組成物は発泡が継続することはなかった。この後、昇降装置によって上下の定盤を接近させ、透明基板１０ａと透明基板１０ｂとを２ｋＰａの圧力で圧着し１分間保持した。この後、約３０秒で真空チャンバー内を大気圧に戻し、透明基板１０ａと透明基板１０ｂとが硬化性樹脂組成物１４の未硬化層を介して密着している前駆体を得た。

次に、昇降装置によって上下の定盤を離間させ、上側の上定盤３０の吸着パッド３２、３２・・・に貼着している、前駆体を、上側の上定盤３０から剥離させた。次いで、前駆体の外周部の両面テープが存在する部分に対して、他方の透明基板１０ｂを介して、高圧水銀ランプを光源とするファイバー光源から紫外線を照射し、シール用紫外線硬化性樹脂３６を硬化させた。この後、前駆体を水平に保って約１時間静置した。

一方、２５℃における未硬化物の粘度（Ｖ_２５）が０．１５Ｐａ・ｓ未満の硬化性樹脂組成物では真空チャンバー内を大気圧に戻したときシール部から液漏れが生じるため、上記真空積層法の適用は困難であった（なお、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓ以上の硬化性樹脂組成物では注入した硬化性樹脂組成物からの脱泡ができず、下記注入充填法は使用できなかった）。そこで、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓより小さい硬化性樹脂組成物（例７，１０、１１）に関しては、予め一対の透明基板を周辺に貼った両面テープのシールを介して張り合わせ、上辺のシールを一部剥がして開口部を設け、その隙間から注射筒を用いて所定量の硬化性樹脂組成物を透明基板間に注入した。次に、縦置きに長時間静置して混入した気泡をシール上辺に集めた後に、上部に集まった気泡を押し出すようにして再度注入口を両面テープのシールを介して密着させ封口した。この後、前駆体を水平に保って約２４時間静置した。

次に、前駆体の両面方向から、均一にケミカルランプを連装した紫外線照射機により、それぞれ１ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１０分間照射して、硬化性樹脂組成物１４を硬化させることにより透明積層体（合わせガラス）を得た。

［評価］
（ヘイズ値）
得られた透明積層体の接着層が存在する部分について透明性の評価としてヘイズ値を測定した。その結果を表１に示す。ヘイズ値は、（株）東洋精機製作所製のヘイズガードIIを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じた測定により測定した。その結果を表１に示す。

（密着性）
透明積層体の一方の透明基板１０ａの一部のみを除去して接着層（硬化物）を露出させ、他方の透明基板１０ｂから引き剥がす操作を行い、下記の基準で密着性を評価した。その結果を表１に示す。
○：接着層を引き剥がす際に接着層が大きく変形した。
△：接着層を引き剥がす際に接着層がやや変形した。
×：接着層を引き剥がす際に接着層はほとんど変形しなかった。

（引き裂き強度）
透明積層体の一方の透明基板１０ａの一部のみを除去して接着層（硬化物）を露出させ、他方の透明基板１０ｂから接着層（硬化物）の一部（１ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさ）を剥離して試験片とした。得られた試験片の長辺のほぼ中央に約１ｍｍの切れ目を入れて引き裂き、下記の基準で引き裂き強度を評価した。その結果を表１に示す。
○：引裂かれる際に接着層が大きく変形して伸びた。
△：引裂かれる際に接着層が変形したが伸びは小さかった。
×：引裂かれる際に接着層はほとんど変形することなく容易裂断した。

（落球試験）
例４で得られた積層体について落球試験を行った。試験では、積層体をＪＩＳ Ｒ ３２０５ の試験枠上に設置して、重量４．１１ｋｇの鉄球を１．５ｍの高さから積層体の中央に落下させた。試験は、室温を２３±２℃に管理した雰囲気内で行った。
試験の結果、鉄球は積層体を貫通しなかった。続けて、同じ高さより２回同じ試験体に鉄球を落下させたが貫通しなかった。

表１の結果に示されるように、本発明にかかる例１〜９ではヘイズが低くて透明性に優れており、基板との密着性および耐引き裂き性も良好である。
（ａ）成分に代えて、比較的高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた例１０では、強い白濁が生じ、更に密着性および耐引き裂き性も劣っていた。また、（ａ）成分を含まず、（ｂ）成分のみの例１１では白濁はなく透明性は充分であったが、密着性および耐引き裂き性も劣っていた。
（ｂ）成分に代えて、水酸基を有するエステル部の炭素数が４であるメタクリレートを用いた例１２では白濁が生じ、更に密着性および耐引き裂き性も劣っていた。同様に（ｂ）成分に代えて、水酸基を有すると共にポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートを用いた例１３〜１５では、いずれも密着性および耐引き裂き性が劣っていた。（ｂ）成分に代えて、水酸基を有すると共にエステル部がエーテル結合を含み炭素数が１８のアクリレートを用いた例１６でも密着性および耐引き裂き性が劣っていた。

本発明の製造方法の一実施形態においてシール材を設ける工程の説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。 本発明の製造方法の一実施形態において塗布工程の説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。 本発明の製造方法の一実施形態において密閉空間を形成する工程の説明図である。 本発明の製造方法の一実施形態において光照射による硬化工程の説明図である。

符号の説明

１０ａ…一方の透明基板、
１０ｂ…他方の透明基板、
１２…シール材、
１４…硬化性樹脂組成物、
２６…減圧チャンバー、
２８…真空ポンプ、
３６…シール用硬化性樹脂、
４０…紫外線照射装置、
４２…高圧水銀ランプ。

Claims (12)

1. 一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
   ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、水酸基の数が１または２個である炭素数４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）は、１０質量％エチルアルコール溶液としたときの粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）が、水酸基の数が１個である炭素数４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートである、請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 硬化性樹脂組成物中における、前記ポリビニルブチラール樹脂（ａ）の含有量が３質量％以上、３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、光硬化性の樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 一対の透明基板と該一対の透明基板間に挟持された硬化樹脂の層を有する透明積層体であって、前記硬化樹脂が請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。
7. 透明積層体が、６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する大きさである、請求項６に記載の透明積層体。
   
8. 第１の雰囲気中で、一対の透明基板間に、ポリビニルブチラール樹脂（ａ）と、水酸基の数が１または２個である炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を内部に収容した密閉空間を形成する第１の工程と、
   前記密閉空間の外部を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気とした状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程を有することを特徴とする透明積層体の製造方法。
9. 前記第１の工程において、一方の透明基板の表面上に周縁に沿うシール部を設け、該シール部で囲まれた領域内に前記硬化性樹脂組成物を供給し、前記第１の雰囲気中で、前記一方の透明基板の表面に向かって他方の透明基板を押し当てて、前記硬化性樹脂組成物を押し広げるとともに２枚の透明基板の間隙内に該硬化性樹脂組成物が挟持された密閉空間を形成する、請求項８記載の透明積層体の製造方法。
10. 前記第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であり、前記第２の雰囲気の圧力が１０ｋＰａ以上であり、両圧力の差が１００ｋＰａ以上である、請求項８または９に記載の透明積層体の製造方法。
11. 前記一対の透明基板の少なくとも一方がガラス板である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。
12. 前記一対の透明基板が、ほぼ同じ曲率を有する一対の湾曲基板である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。

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