JP5224764B2 - 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子および固体撮像素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで分散性と分散安定性を両立することが困難であった。
<1> ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有し、重量平均分子量が1,000〜100,000であり、且つブロック型、グラフト型または、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物から選択される少なくとも一種で末端が変性された末端変性型の構造を有する高分子化合物(A)、および顔料(B)を含有する顔料分散組成物。
<2> 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位を、5〜80質量%有するブロック型高分子化合物である前記<1>記載の顔料分散組成物。
<3> 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位をグラフト側鎖に有すると共に、グラフト側鎖における前記繰り返し単位の割合が5〜100質量%であるグラフト型高分子化合物である前記<1>記載の顔料分散組成物。
<4> 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位を幹ポリマー部に有すると共に、幹ポリマー部における前記繰り返し単位の割合が5〜100質量%である末端変性型高分子化合物である前記<1>記載の顔料分散組成物。
<5> 前記高分子化合物(A)が、さらに有機色素構造、複素環構造、酸性基を有する構造、塩基性窒素原子を有する構造、およびイオン性官能基を有する構造から選択される少なくとも1種を有する吸着部位を含有する前記<1>から<4>のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
<6> 前記高分子化合物(A)が、前記吸着部位を有する繰り返し単位を5〜50質量%有するブロック型高分子化合物である前記<5>記載の顔料分散組成物。
<7> 前記高分子化合物(A)が、前記吸着部位を有する繰り返し単位をグラフト主鎖に有し、該グラフト主鎖における前記繰り返し単位の割合が5〜50質量%であるグラフト型高分子化合物である前記<5>記載の顔料分散組成物。
<9> 前記<8>記載の光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<10> 前記<9>記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
<11> 前記<9>記載のカラーフィルタを用いた固体撮像素子。
さらにアルカリ現像がマイルドに進行するので、露光部と非露光部のディスクリミネーションが付き易く、良好な現像パターンが得られ、残渣、地汚れ等が良好になったものと推定される。
≪顔料分散組成物≫
本発明の顔料分散組成物は、ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有し、重量平均分子量が1,000〜100,000であり、且つブロック型、グラフト型または、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物から選択される少なくとも一種で末端が変性された末端変性型の構造を有する高分子化合物(A)と、顔料(B)と、を含んでなるものであり、必要に応じて樹脂成分などの他の成分を用いて構成することができる。
上記の通り、本発明の顔料分散組成物はブロック型、グラフト型または末端変性型の構造を有しているため、顔料の表面に吸着し、顔料同士の再凝集を阻害するのに有効な立体反発基を有しており、良好な分散性が発揮される。また、特にラクトン構造および酸無水物構造から選択される部分構造を、上記立体反発基に導入した場合にはラクトンや酸無水物が外側に配置され、現像液と素早く反応(開環)し、優れた現像性を得られる。例えばカラーフィルタを構成したときには、顔料を高濃度で含む場合であっても高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
電圧保持率の低下は、カラーフィルタ中の金属イオンが膜中を移動しやすい場合に発生する。通常、現像性基としてはカルボン酸が用いられるため、金属イオンがカルボン酸を経由して移動しやすい状況となっていた。本発明の顔料分散組成物は、酸基をカルボン酸でなく潜在酸基(ラクトン/酸無水物)とすることで塩基性基との相互作用を低減しているものと考えられ、その結果、優れた電圧保持率が得られたものと推察される。
本発明の顔料分散組成物は、ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造、または下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造を有する重量平均分子量が1,000〜100,000のブロック型、グラフト型、または、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物から選択される少なくとも一種で末端が変性された末端変性型の高分子化合物(A)を含有する。
ラクトン構造または酸無水物構造を導入することにより、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには、顔料を高濃度で含む場合であっても高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、5〜7員環ラクトン構造を有する基が好ましい。更には、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−10)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を備えた繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。下記に示す一般式(LC1−1)〜(LC1−10)の中でも、より好ましいラクトン構造としては(LC1−1),(LC1−4),(LC1−8),(LC1−9)であり、特定のラクトン構造を用いることで現像性が良好になる。
Rb0で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Abは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、またはこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは単結合、または−Ab1−CO2−で表される連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−10)のいずれかで表される基を表す。
酸無水物構造としては、後述の一般式(AII)で表される酸無水物構造または後述のUA−6〜UA−8で表される酸無水物構造が用いられる。尚、5〜7員環酸無水物構造を有する基が好ましい。更には、下記一般式(UA1−1)〜(UA1−5)のいずれかで表される酸無水物構造を有する基を備える繰り返し単位を有することがより好ましい。また、酸無水物構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
一般式(UA1−1)〜(UA1−5)のいずれかで表される酸無水物構造を有する基を備える繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
V2は、一般式(UA1−1)〜(UA1−5)のいずれかで表される基を表す。
ラクトン構造または酸無水物構造は、1種が含有されていても、2種以上組み合わせて含有されていてもよい。尚、合成が容易であり取り扱いが簡便な観点からは、ラクトン構造がより好ましい。
本発明に係る高分子化合物(A)は、更に吸着部位を含有することが好ましい。尚、吸着部位とは、顔料に吸着し得る官能基を有する部位を表す。
吸着部位を構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性官能基を有するモノマーなどを挙げることができる。
有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、下記一般式(1)で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体が挙げられる。更には、下記一般式(1)で表される単量体であることが特に好ましい。
R1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
R1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3)、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
R2で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
R2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、−O−、または−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
上記した中でも、一般式(4)における、YおよびZとしては、−N=、−NH−、および−N(RB)−が特に好ましい。YおよびZの組み合わせとしては、YおよびZのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
酸性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマーや、スルホン酸基あるいはリン酸基を有するビニルモノマーを含んでもよい。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
塩基性窒素原子を有するモノマーとして、複素環を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチルおよび(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられる。(メタ)アクリルアミド類として、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミドおよび6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。スチレン類として、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられる。
イオン性官能基を含有するモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマー、またはカチオン性ビニルモノマーが挙げられる。具体例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられる。またカチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:炭素数1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:炭素数1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:炭素数1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:炭素数1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
ブロック型高分子化合物としては、吸着部位(顔料吸着ブロック)(a1)と、ラクトン構造または酸無水物構造を有するブロック(b1)と、顔料に吸着しないブロック(c1)と、からなるブロック型高分子化合物が好ましい。
顔料吸着ブロック(a1)は、高分子化合物全体の5〜50質量%であること好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。
ラクトン構造または酸無水物構造を有するブロック(b1)は、高分子化合物全体の5〜80質量%であること好ましく、より好ましくは10〜80質量%である。
顔料に吸着しないブロック(c1)は、高分子化合物全体の0〜80質量%であること好ましい。
顔料吸着ブロック(a1)を構成する単量体、並びにラクトン構造または酸無水物構造を有するブロック(b1)におけるラクトン構造または酸無水物構造については、それぞれ前述の吸着部位を構成するモノマー、並びに前述のラクトン構造および酸無水物構造を採用することができる。
顔料に吸着しないブロック(c1)を構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
カラムの種類:TSKgel GMH(XL)、TSKgel G4000H(XL)、TSKgel G3000H(XL)およびTSKgel G2000H(XL)(以上全てTOSOH製)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1μL/分
温度:40℃
試料濃度:40g/L
試料注入量:100μL
本明細書における重量平均分子量の測定は、以下同様の方法により行うことができる。
本発明に係るグラフト型高分子化合物は、ラクトン構造または酸無水物構造をグラフト側鎖に有していても主鎖に有していてもよいが、グラフト側鎖に有していることが特に好ましい。
グラフト型高分子化合物としては、吸着部位(a2)を構成するモノマーと、以下に示すラクトン構造または酸無水物構造を有するマクロモノマー(b2)と、顔料に吸着しない部位(c2)を構成するモノマーと、を重合してなるグラフト型高分子化合物が好ましい。これにより、顔料の分散性、分散安定性が向上する。
ラクトン構造または酸無水物構造を有するマクロモノマー(b2)は、高分子化合物全体の20〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜90質量%である。尚、マクロモノマー中においては、少なくともラクトン構造または酸無水物構造を有する繰り返し単位を有することを要し、更にはラクトン構造または酸無水物構造を有する繰り返し単位の含有量が5〜100質量%であることが好ましい。
顔料に吸着しない部位(c2)は、高分子化合物全体の0〜70質量%であること好ましい。
吸着部位(a2)を構成する単量体、並びに顔料に吸着しない部位(c2)を構成するモノマーについては、それぞれ前述の吸着部位を構成するモノマー、並びに前述の顔料に吸着しないブロック(c1)を構成するモノマーを採用することができる。
前述の通り、本発明に係るグラフト型高分子化合物においては、ラクトン構造または酸無水物構造を有するマクロモノマー(b2)をグラフト側鎖または主鎖に有することが好ましい。
グラフト型高分子化合物におけるマクロモノマー(b2)は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられ、下記一般式(5)で表される構成単位をグラフト側鎖に少なくとも有するグラフト型高分子化合物がより好ましい。
但し、グラフト型高分子化合物に含まれる全マクロモノマーにおいては、少なくとも上記ラクトン構造または酸無水物構造を有する基を含有することを要し、更にはラクトン構造または酸無水物構造を有する基の含有量が5〜100質量%であることが好ましい。
このようなR74のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
具体的には、一般式(5)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
市販品として入手できる上記マクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)および片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
尚、上記数平均分子量は、前述の重量平均分子量の測定方法に準じて測定することができ、本明細書における数平均分子量の測定は、以下同様の方法により行うことができる。
本発明に係る末端変性型高分子化合物は、ラクトン構造または酸無水物構造を幹ポリマー部(即ちポリマーの末端以外の部分)に有すると共に、ポリマーの末端に、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物から選択される少なくとも一種で変性されて形成される官能基を有する。
ポリマーの末端に官能基を有する高分子を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法およびこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤(ポリマー末端に官能基を導入できる重合開始剤)を用い、重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)して合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤(ポリマー末端に官能基を導入できる連鎖移動剤)を用いてラジカル重合で合成する方法
尚、上記ラクトン構造または酸無水物構造を有する部位(b3)を構成する単量体、並びに顔料に吸着しない部位(c3)を構成する単量体として、例えばラジカル重合性モノマーとしては、前述のラクトン構造および酸無水物構造、並びに前述の顔料に吸着しないブロック(c1)を構成するモノマーを採用することができる。
ラクトン構造または酸無水物構造を有する繰り返し単位は、幹ポリマー部において5〜100質量%含有されることが好ましい。
高分子化合物(A)の添加量は、後述の顔料(B)に対して、0.3〜100質量%となるように添加することが好ましく、0.5〜80質量%がより好ましい。これらの高分子化合物(A)を顔料分散剤として前記範囲内で使用すると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、高分子化合物(A)の最適な添加量は、使用する顔料(B)の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により適宜調整される。
本発明の顔料分散組成物は、少なくとも一種の顔料(B)を有する。顔料(B)としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料(B)の粒子サイズとしては、本発明の顔料分散組成物が好適に用いられるカラーフィルタが、高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。顔料分散組成物およびこれを含有する光硬化性組成物のハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均一次粒子径としては、100nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7 等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、71、
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Violet 19、23、32、
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.Pigment Green 7、36、37;
C.I.Pigment Black 1、7
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
顔料に吸着し得る官能基を有する合成樹脂であることが好ましく、有機色素構造または複素環構造を有する高分子化合物であることが好ましい。具体的には(M−1)〜(M−27)で表されるモノマーを有するポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。顔料に吸着し得る官能基を高分子化合物中に有することで、高分子化合物が顔料を効率よく被覆し、顔料同士の凝集を抑制することができる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
水溶性無機塩の使用量は、顔料(B)の1〜50倍(質量比)であることが好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10倍(質量比)で、さらに水分が1質量%以下であることが好ましい。
本発明において湿式粉砕装置を用いる場合には、その運転条件については特に制限はないが、装置がニーダーの場合、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、その運転条件は装置内のブレードの回転数が10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は、粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
摩砕後の混合物を、温水に水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類を溶解させ、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な顔料を得ることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体(C)が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体(C)を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体(C)を加えるタイミングは、ソルトミリング時に添加してもよく、分散時に添加してもよい。
既述の高分子化合物(A)は、分散剤(D)として用いることができる。これにより、有機溶媒中の顔料(B)の分散状態が良好になると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには、顔料(B)を高濃度で含む場合であっても高い現像性と表面平滑性を発現することができる。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、およびポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドミル、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光硬化性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、UA−7200」(新中村化学(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社(株)製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成(株)製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、およびカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100質量部に対して、20〜200質量部が好ましく、より好ましくは50〜120質量部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
(光重合開始剤)
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、またはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系またはアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系またはビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明においては必要に応じ増感剤(増感色素)を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素または染料、或いは光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料または顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の顔料分散組成物および光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の顔料分散組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成(株)製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成(株)製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学(株)製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー(株)製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成(株)製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成(株)製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学(株)製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成(株)製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L(以上東都化成(株)製)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系有機化合物(界面活性剤)、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の顔料分散組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機を用いて、主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機を用いて、主としてi線を使用することが好ましい。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲が好ましく、更には70〜110℃が好ましく、また時間として好ましくは10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
固体撮像素子用の場合はパドル現像も用いられる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
−グラフト型重合体の合成−
(重合体1の合成)
BzMA 27.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製) 126.0g、LC−1を誘導するモノマー(RxはCH3) 27.0g、n−ドデシルメルカプタン 2.9gおよびメトキシプロピレングリコール 327gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2−メチルプロピオン酸ジメチル)(和光純薬(株)製V−601)を0.8g加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.8g加え、3時加熱攪拌の後、重合体1の30%溶液を得た。
得られた重合体1の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。また、1H−NMRから求めた繰り返し単位組成比(BzMA/AA−6/LC−1の質量比)は、15/70/15であった。
重合体1の合成において、BzMA、AA−6、LC−1を下記表1に記載の通り変更した以外は、重合体1に記載の方法により重合体4を合成した。尚、表1に記載のUA−7は、UA−7を誘導するモノマーを表す。
(マクロモノマーAL−1の合成)
1−メトキシ−2−プロパノール 50.0gを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。これにMMA 170.0g、LC−1を誘導するモノマー(RxはCH3) 30.0g、メルカプトプロピオン酸 4.1g、1−メトキシ−2−プロパノール 50.0g、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65) 0.4gを、90℃にて2時間かけて滴下した。4時間後、1−メトキシ−2−プロパノール 104.1gで希釈した。次に、空気でフラスコ内を満たした後に、メタクリル酸グリシジル 6.0g、メチルヒドロキノン 0.06g、テトラエチルアンモニウムブロミド 4.0gを投入し、90℃にて5時間攪拌した。反応終了後、水12L/メタノール3L混合溶液にて再沈し、得られた白色粉体を乾燥して、マクロモノマーAL−1を得た。
マクロモノマーAL−1の合成において、LC−1を誘導するモノマーを、LC−9を誘導するモノマー(RxはCH3)に変更した以外は、マクロモノマーAL−1に記載の方法によりマクロモノマーAL−9を合成した。
重合体1の合成において、BzMA、AA−6、LC−1をそれぞれ下記表1に記載の通り変更した以外は、重合体1に記載の方法により重合体2、3および5を合成した。
重合体2の、グラフト側鎖におけるラクトン構造を有する繰り返し単位の割合を、1H−NMRから求めたところ、10質量%であった。また同様に、重合体3の割合は10質量%、重合体5の割合は10質量%であった。
(重合体6の合成)
ベンジルメタクリレート 140g、下記化合物(P) 2g、シクロヘキサノン 100.0gとの脱ガスした溶液を80℃で2時間攪拌後、120℃で0.5時間加熱し、Mn=6500のポリマーを得た。これにMAA 20gを投入、脱ガスした溶液を120℃で1時間加熱し、Mn=7200のポリマーを得た。さらに、LC−1を誘導するモノマー(RxはCH3) 40gを加え、脱ガスした溶液を120℃で1時間加熱した。反応終了後、1−メトキシー2−プロピルアセテート 392.0gで希釈し、重合体6の30%溶液を得た。
得られた重合体6の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、0.9万であった。また、1H−NMRから求めた繰り返し単位組成比(BzMA/MAA/LC−1の質量比)は、70/10/20であった。
重合体6の合成において、BzMA、MAA、LC−1をそれぞれ下記表1に記載の通り変更した以外は、重合体6に記載の方法により重合体7、8および9を合成した。尚、表1に記載のLC−9およびLC−20は、それぞれLC−9を誘導するモノマー(RxはCH3)およびLC−20を誘導するモノマー(RxはCH3)を表す。
(重合体10の前駆体TM−1の合成)
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕7.83部、および下記のイタコン酸4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物(TM−1)の30%溶液を得た。
前記TM−1の30%溶液 4.4g、LC−20を誘導するモノマー(RxはCH3) 24.8g、および1−メトキシ−2−プロピルアセテート 14.0gの混合溶液を、窒素気流下90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.1g、1−メトキシー2−プロピルアセテート12.0gの混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.1g、1−メトキシー2−プロピルアセテート1.0gの混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液に1−メトキシー2−プロピルアセテート13.9gを加え、室温まで冷却することで、重合体10の30%溶液を得た。
重合体10の合成において、LC−20を誘導するモノマーを下記表1に記載の通り変更した以外は、重合体10に記載の方法により重合体11を合成した。尚、表1に記載のLC−9は、LC−9を誘導するモノマー(RxはCH3)を表す。
特開2007−65155号公報に記載されている「合成例6」と同様の方法により比較樹脂2を合成した。
比較樹脂2の合成において、BzMA、MMA、LC−13、MAAをそれぞれ下記表1に記載の通り変更した以外は、比較樹脂2に記載の方法により比較樹脂1および3を合成した。
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
PhMI:フェニルマレイミド
DMAEMA:メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル
AL−1:MMA/LC−1=85/15(質量比)
AL−9:MMA/LC−9=85/15(質量比)
AA−6:末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート
M−6 :前述の化合物(具体例)M−6
M−13:前述の化合物(具体例)M−13
顔料 C.I.ピグメントグリーン36 50g、塩化ナトリウム 500g、表2記載の顔料加工に使用する重合体の溶液 25g、およびジエチレングリコール 100gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間攪拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して重合体(高分子化合物)で被覆された加工顔料を得た。
なお、重合体(高分子化合物)を加工顔料工程で使用しないときは、上記処方で重合体の溶液を抜いて同様の実験をした。
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間攪拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・加工顔料 95部
・下記顔料誘導体A 5部
・表2記載の分散剤(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
表2記載の量
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度(初期粘度)、および分散後(室温にて)1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度(経時粘度)を測定し、増粘の程度を評価した。ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を(BM−5 トプコン(株)製)にて測定し、コントラスト(=平行時の輝度/直行時の輝度)を求めた。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されていることを示す。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に得られた顔料分散組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥した。その後、塗布膜に230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡にてパターン上の析出の有無を確認した。ポストベーク処理を繰り返して、その都度観察した。点数が高いほど、析出しにくく良好なことを示す。
4:ポストベーク4回目で析出
3:ポストベーク3回目で析出
2:ポストベーク2回目で析出
1:ポストベーク1回目で析出
P−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15(質量比)の共重合体、
重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
P−2:水素添加ロジンエステル(荒川化学(株)製「エステルガムHP」)
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間攪拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成〕
・表3記載の加工顔料 110部
・表3記載の分散剤(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) 250部
・表3記載の分散剤顔料誘導体 20部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて6時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物(着色光硬化性組成物)を得た。
得られた着色光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(コーニング社製、1737)上に、色濃度の指標となるx値、y値がそれぞれ0.650となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行なった。結果を下記表3に示す。
(1)コントラスト:顔料分散組成物における評価と同じ方法
現像後の基板を光学顕微鏡にて、未露光部のガラス基板への残り具合を観察した。未露光部には、残渣が全くないものを○、未露光部に、わずかに確認されたが実用上問題のない程度であるものを△、未露光部に、残渣が著しく確認されたものを×とした。
スリット間隔100μm、塗布有効幅500mmのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、スリット塗布適性の評価を行った。通常の方法で10枚ガラス基板(幅550mm、長さ650mm、厚み0.7mm)上に塗布した後に、前記スリットヘッドを空中に5分間待機させ、強制乾燥させた。待機後3秒間ダミーデイスペンスし、そのままガラス基板に断続で10枚スリット塗布した。ポストベーク後の塗膜厚が2μmとなるようにスリットとガラス基板間の間隔を調節して、塗布速度100mm/秒で硬化性組成物を塗布した。塗布後、ホットプレートで、90℃、60秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラの本数をナトリウム光源を用いて目視にてカウントし、以下の基準で評価し表3に示した。
−評価基準−
○:塗布面にスジ状のムラが全くないもの
△:スジ状のムラが1〜5本観察されたもの
×:スジ状のムラが6本以上観察されたもの
PR254:C.I.Pigment Red 254
PG36:C.I.Pigment Green 36
P−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15(質量比)の共重合体、
重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
P−3:a−10/MMA/MAA=20/30/30(質量比)の共重合体、
重量平均分子量2万
D−1:ルーブリゾール社製、ソルスパース24000
Claims (11)
- ラクトン構造、下記一般式(AII)で表される酸無水物構造および下記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有し、重量平均分子量が1,000〜100,000であり、且つブロック型、グラフト型または、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物から選択される少なくとも一種で末端が変性された末端変性型の構造を有する高分子化合物(A)、および顔料(B)を含有する顔料分散組成物。
(一般式(AII)中、R b0 は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表す。A b は、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、またはこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。V 2 は、下記一般式(UA1−1)〜(UA1−5)のいずれかで表される基を表す。)
(一般式(UA1−1)〜(UA1−5)は置換基(R b2 )を有していても有していなくてもよい。置換基(R b2 )は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、または酸分解性基を表す。n 2 が2以上の時、複数存在するR b2 は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するR b2 同士が結合して環を形成してもよい。)
- 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、前記一般式(AII)で表される酸無水物構造および前記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位を、5〜80質量%有するブロック型高分子化合物であることを特徴とする請求項1記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、前記一般式(AII)で表される酸無水物構造および前記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位をグラフト側鎖に有すると共に、グラフト側鎖における前記繰り返し単位の割合が5〜100質量%であるグラフト型高分子化合物であることを特徴とする請求項1記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物(A)が、ラクトン構造、前記一般式(AII)で表される酸無水物構造および前記UA−6〜UA−8で表される酸無水物構造から選択される部分構造を1種以上有する繰り返し単位を幹ポリマー部に有すると共に、幹ポリマー部における前記繰り返し単位の割合が5〜100質量%である末端変性型高分子化合物であることを特徴とする請求項1記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物(A)が、さらに有機色素構造、複素環構造、酸性基を有する構造、塩基性窒素原子を有する構造、およびイオン性官能基を有する構造から選択される少なくとも1種を有する吸着部位を含有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物(A)が、前記吸着部位を有する繰り返し単位を5〜50質量%有するブロック型高分子化合物であることを特徴とする請求項5記載の顔料分散組成物。
- 前記高分子化合物(A)が、前記吸着部位を有する繰り返し単位をグラフト主鎖に有し、該グラフト主鎖における前記繰り返し単位の割合が5〜50質量%であるグラフト型高分子化合物であることを特徴とする請求項5記載の顔料分散組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物。
- 請求項8記載の光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
- 請求項9記載のカラーフィルタを用いた固体撮像素子。
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