JP5224425B2

JP5224425B2 - Paint composition

Info

Publication number: JP5224425B2
Application number: JP2001275790A
Authority: JP
Inventors: 孝之杉山; 純一三宅
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2002194296A

Description

本発明は、臭気成分などの有害成分を吸着除去することができる吸着剤を含有する、塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition containing an adsorbent capable of adsorbing and removing harmful components such as odor components.

近年、環境に対する関心がますます高まっており、例えば、建物の室内などにおける、建物から発生するホルムアルデヒドや、タバコ臭などに起因する環境汚染が指摘されている。すなわち、ホルムアルデヒドは、人体に対して有害であることが判明しており、また、タバコ臭には、アセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素、酢酸などの悪臭成分が含まれており、これら悪臭成分が、不快感を与えるとともに、室内の壁や家具などに付着して残存することによって、室内での環境汚染を生じさせている。 In recent years, interest in the environment has been increasing more and more, for example, environmental pollution caused by formaldehyde generated from buildings, tobacco odor, etc. in the interior of buildings has been pointed out. In other words, formaldehyde has been found to be harmful to the human body, and tobacco odor contains malodorous components such as acetaldehyde, ammonia, hydrogen sulfide, and acetic acid. In addition to giving a pleasant feeling and adhering to the walls and furniture in the room, it causes environmental pollution in the room.

一方、現在まで、消臭性能を有する塗料組成物が種々提案されているが、とりわけ、近年、このような室内での環境汚染を改善するために、優れた速効性および持続性を有する塗料組成物の開発が強く望まれている。 On the other hand, various coating compositions having deodorant performance have been proposed so far, and in particular, in recent years, in order to improve such indoor environmental pollution, a coating composition having excellent rapidity and sustainability. The development of things is strongly desired.

例えば、特開２０００−１０７２７５号公報では、層状リン酸塩ポリアミン層間化合物、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物および酸化チタンの複合物、ヒドラジド化合物を含有する消臭組成物が含有されてなる水性塗料組成物が提案されており、この水性塗料組成物を用いて塗膜を形成すれば、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対して、速効性および持続性に優れた消臭性能を発現することが記載されている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-107275, a layered phosphate polyamine intercalation compound, a tetravalent metal phosphate and divalent metal hydroxide and a composite of titanium oxide, and a deodorizing composition containing a hydrazide compound An aqueous coating composition containing water has been proposed, and if a coating film is formed using this aqueous coating composition, it has a deodorizing performance with excellent rapidity and durability against formaldehyde and tobacco odor. It is described to express.

Problems to be solved by the invention

しかし、特開２０００−１０７２７５号公報に記載される水性塗料組成物においても、近年において、シックハウス対策などとして実用的に要求されるような、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得るものではなく、また、この水性塗料組成物では、ポリアミンを用いた化合物やヒドラジド化合物が含有されているため、人体に対する安全性が懸念される。 However, the water-based coating composition described in JP-A-2000-107275 also sufficiently satisfies the deodorizing performance against formaldehyde and tobacco odor, which is practically required as a countermeasure against sick house in recent years. In addition, since this water-based coating composition contains a compound using polyamine or a hydrazide compound, there is a concern about safety to the human body.

本発明は、このような懸念に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対して、速効性および持続性に優れた消臭性能を十分に発現し、安全性および作業環境条件の向上を図ることができるとともに、良好な貯蔵安定性を確保することのできる、塗料組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such concerns, and the object of the present invention is to sufficiently express deodorization performance excellent in quick action and sustainability with respect to formaldehyde and tobacco odor, safety and An object of the present invention is to provide a coating composition capable of improving working environment conditions and ensuring good storage stability.

Means for solving the problem

上記目的を達成するために、本発明者らは、実用的な消臭性能を満足し、安全性に優れる塗料組成物について鋭意検討したところ、塗料組成物に、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物にスルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有させることにより、優れた消臭性能および安全性を発現し得る知見を見い出し、さらに、吸着剤に光触媒を含有させることにより、光照射下において優れた相乗効果を発現する知見を見い出し、さらに、吸着剤に界面活性剤を含有させることにより、優れた貯蔵安定性を発現する知見を見い出し、これらの知見に基づいて研究した結果、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied a coating composition that satisfies practical deodorization performance and is excellent in safety. As a result, the coating composition includes a tetravalent metal phosphate and By incorporating an adsorbent containing sulfamic acid or a sulfamate into an adsorbent composition containing a divalent metal hydroxide compound, the inventors have found knowledge that can exhibit excellent deodorizing performance and safety. In addition, we found the knowledge that the adsorbent contains a photocatalyst and expresses an excellent synergistic effect under light irradiation, and the adsorbent contains a surfactant and the knowledge that expresses excellent storage stability. As a result of finding and studying based on these findings, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１）四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物に、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有する塗料組成物、
（２）吸着剤が、さらに光触媒を含有する前記（１）に記載の塗料組成物、（３）吸着剤が、さらに界面活性剤を含有する前記（１）または（２）に記載の塗料組成物、を提供するものである。That is, the present invention
(1) A coating composition containing an adsorbent in which sulfamic acid or sulfamate is supported on an adsorbent composition containing a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide compound,
(2) The coating composition according to (1), wherein the adsorbent further contains a photocatalyst, (3) The coating composition according to (1) or (2), wherein the adsorbent further contains a surfactant. Thing.

なお、本発明において、「塗料組成物」とは、透明なクリア塗料を含み、所定の基材上に塗布してコーティングする、「コーティング組成物」を含む概念である。 In the present invention, the term “coating composition” is a concept including a “coating composition” that includes a transparent clear paint and is applied and coated on a predetermined substrate.

本発明の塗料組成物は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物に、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有している。まず、本発明の塗料組成物に用いられる吸着剤について説明する。 The coating composition of the present invention contains an adsorbent in which a sulfamic acid or a sulfamate is supported on an adsorbent composition containing a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide compound. First, the adsorbent used in the coating composition of the present invention will be described.

本発明に用いられる吸着剤に使用されるリン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族は特に制限されない。四価金属には、周期表４族元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなどの４Ａ族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの４Ｂ族元素などが含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、例えば、スズが好ましい。特にチタンおよびジルコニウムが好ましく、スズも好ましい。 The group in the periodic table is not particularly limited as long as the tetravalent metal forming the phosphate used in the adsorbent used in the present invention is a tetravalent metal. Tetravalent metals include Group 4 elements of the periodic table, for example, Group 4A elements such as titanium, zirconium, hafnium, and thorium, and Group 4B elements such as germanium, tin, and lead. Of these metals, metals belonging to Group 4A elements of the periodic table such as titanium, zirconium, hafnium, and Group 4B elements such as tin are preferable. Titanium and zirconium are particularly preferable, and tin is also preferable.

なお、本明細書において、周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０版による。 In addition, in this specification, the group number of a periodic table is based on IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) inorganic chemical nomenclature committee naming rule 1970 version.

リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが含まれる。リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩には、オルトリン酸水素塩などのリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、特にことわりのない限り「リン酸」はオルトリン酸を意味する。 The phosphoric acid constituting the phosphate includes various phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like. The phosphoric acid is often orthophosphoric acid, metaphosphoric acid or pyrophosphoric acid. The phosphate also includes hydrogen phosphates such as hydrogen orthophosphate. In the present specification, unless otherwise specified, “phosphoric acid” means orthophosphoric acid.

これらの四価金属のリン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに前記リン酸塩は、結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。 These tetravalent metal phosphates are usually water-insoluble or sparingly soluble. Further, the phosphate may be a crystalline salt, but is preferably an amorphous salt. These tetravalent metal phosphates can be used alone or in combination of two or more.

水酸化物を形成する二値金属は、周期表の族のいかんを問わず、二価の金属であればよい。二価金属には、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。これらの二価金属の水酸化物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。 The binary metal forming the hydroxide may be a divalent metal regardless of the group of the periodic table. Examples of the divalent metal include periodic table 1B elements such as copper, periodic table 2A elements such as magnesium, calcium, strontium and barium, periodic table 2B elements such as zinc and cadmium, and periodic tables such as chromium and molybdenum. Periodic table 7A group elements such as 6A group elements and manganese, and periodic table group 8 elements such as iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel and palladium are included. These hydroxides of divalent metals can be used alone or in combination of two or more.

好ましい二値金属には、遷移金属、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表８族元素が含まれる。特に好ましい二価金属には、銅、亜鉛などが含まれ、鉄、コバルト、ニッケルも好ましい。 Preferred binary metals include transition metals such as group 1B elements of the periodic table such as copper, group 2B of the periodic table such as zinc, group 7A of the periodic table such as manganese, group 8 of the periodic table such as iron, cobalt and nickel. Contains elements. Particularly preferred divalent metals include copper and zinc, and iron, cobalt and nickel are also preferred.

これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また、前記水酸化物は、結晶質であってもよいが、好ましくは非晶質である。 These divalent metal hydroxides are usually insoluble or hardly soluble in a weakly acidic to weakly alkaline region (pH 4 to 10). The hydroxide may be crystalline, but is preferably amorphous.

四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、臭気成分に対する吸着能を損なわない範囲で選択でき、例えば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５程度である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組み合わせて用いる場合、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上記範囲内であればよい。 The ratio of the tetravalent metal phosphate to the divalent metal hydroxide can be selected within a range that does not impair the ability to adsorb odorous components. For example, the metal atomic ratio (divalent metal / tetravalent) Metal) = 0.1-10, preferably 0.2-7, more preferably about 0.2-5. In addition, when using combining a some phosphate and / or hydroxide, the metal atomic ratio based on the total amount of each metal should just be in the said range.

また、吸着性組成物は、これら四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを、後で詳述するように、例えば、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化することによって得ることができ、共沈で生成する非晶質の共沈組成物として得ることが好ましい。 In addition, the adsorptive composition is a composite of these tetravalent metal phosphates and divalent metal hydroxides by coprecipitation, such as a mixed gel, as will be described in detail later. It is preferable to obtain it as an amorphous coprecipitation composition produced by coprecipitation.

そして、本発明の吸着剤は、このような吸着性組成物に、後で詳述するように、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持することにより得ることができる。 The adsorbent of the present invention can be obtained by supporting sulfamic acid or sulfamate on such an adsorbent composition as described in detail later.

スルファミン酸の塩を構成する元素または基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、アンモニウム基、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族アミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、ニッケル、銅などの遷移金属、グアニジンなどの脂肪族アミンである。 The elements or groups constituting the salt of sulfamic acid include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, transition metals such as nickel, copper and cobalt, ammonium groups, isopropylamine and ethylenediamine And aliphatic amines such as guanidine, amino alcohols such as ethanolamine, aromatic amines such as aniline and phenylenediamine, and heterocyclic amines such as piperazine, piperidine, pyridine, pyrrolidine, morpholine, and methylpyridine. Among these, preferred are alkali metals such as sodium and potassium, transition metals such as ammonium, nickel and copper, and aliphatic amines such as guanidine.

吸着性組成物に担持させるスルファミン酸またはその塩の担持量は、吸着性組成物（四価金属のリン酸塩と二値金属の水酸化物との総量、または、後述する光触媒や二酸化ケイ素がこれらと複合化される場合には、その総量）１００重量部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。 The amount of sulfamic acid or a salt thereof supported on the adsorptive composition is the same as that of the adsorptive composition (total amount of tetravalent metal phosphate and binary metal hydroxide, or photocatalyst and silicon dioxide described later. When combined with these, the total amount is usually from 1 to 1000 parts by weight, preferably from 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight.

また、本発明の吸着剤には、光触媒を含有させてもよい。光触媒とは、紫外線などの光線の照射により活性酸素を生成させ、多くの有害物、悪臭物を分解する、光酸化触媒として機能するものである。 The adsorbent of the present invention may contain a photocatalyst. The photocatalyst functions as a photooxidation catalyst that generates active oxygen by irradiation with light such as ultraviolet rays and decomposes many harmful substances and malodorous substances.

光触媒としては、有機または無機を間わず、種々の光半導体を使用できるが、無機半導体が好ましい。光触媒としては、例えば、硫化物半導体（ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ_２Ｓ_３，ＰｂＳ，Ｃｕ_２Ｓ，ＭｏＳ_３，ＷＳ_２，Ｓｂ_３Ｓ_３，Ｂｉ_３Ｓ_３，ＺｎＣｄＳ_２など）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ，Ｉｎ_２Ｓｅ_３，ＷＳｅ_３，ＨｇＳｅ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅなど）、酸化物半導体（ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＷＯ_３，ＣｄＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｎＯ_２，Ｃｕ_２Ｏ，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５，ＳｎＯ_２など）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｄ_２Ｐ_３，Ｚｎ_２Ｐ_３なども含まれる。これらの光触媒は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。As the photocatalyst, various kinds of optical semiconductors can be used regardless of organic or inorganic, but inorganic semiconductors are preferable. Examples of the photocatalyst include sulfide semiconductors (CdS, ZnS, In ₂ S ₃ , PbS, Cu ₂ S, MoS ₃ , WS ₂ , Sb ₃ S ₃ , Bi ₃ S ₃ , ZnCdS _2, etc.), metal chalcogenite (CdSe , In ₂ Se ₃ , WSe ₃ , HgSe, PbSe, CdTe, etc.), oxide semiconductors (TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , CdO, In ₂ O ₃ , Ag ₂ O, MnO ₂ , Cu ₂ O, Fe ₂ O) ₃ , V ₂ O ₅ , SnO _{2 and the} like), and semiconductors other than sulfides and oxides include GaAs, Si, Se, Cd ₂ P ₃ , Zn ₂ P _{3 and the} like. These photocatalysts can be used alone or in combination of two or more.

これらの光触媒のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導体、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＷＯ_３などの酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、例えばＴｉＯ_２などが好ましい。前記光触媒を構成する光半導体の結晶構造は特に制限されない。例えば、ＴｉＯ_２は、アナターゼ型、プルカイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであってもよい。好ましいＴｉＯ_２には、アナターゼ型酸化チタンが含まれる。Among these photocatalysts, sulfide semiconductors such as CdS and ZnS, and oxide semiconductors such as TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , and WO ₃ are preferable, and oxide semiconductors such as TiO ₂ are particularly preferable. The crystal structure of the photo semiconductor constituting the photocatalyst is not particularly limited. For example, TiO ₂ may be any of anatase type, pulgite type, rutile type, amorphous type, and the like. Preferred TiO ₂ includes anatase type titanium oxide.

光触媒は、ゾルやゲル状で使用できるとともに粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、例えば０．００１〜２５μｍ、好ましくは０．００２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００３〜５μｍ程度である。 The photocatalyst can be used in the form of a sol or gel and may be used in the form of powder. When the photocatalyst is used in a granular form, the average particle diameter of the photocatalyst can be selected within a range that does not impair the photoactivity and deodorization efficiency, and is, for example, 0.001 to 25 μm, preferably 0.002 to 10 μm, and more preferably 0.003. About 5 μm.

光触媒の使用量は、触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、例えば四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部程度である。 The use amount of the photocatalyst can be selected from a wide range that does not impair the catalytic activity, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of tetravalent metal phosphate and divalent metal hydroxide, The amount is about 10 to 750 parts by weight, more preferably about 20 to 500 parts by weight.

光触媒を吸着剤に含ませるには、後で詳述するように、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とともに光触媒を配合して、非晶質、特に共沈より生成する共沈物を形成して複合化するようにすればよい。 In order to include the photocatalyst in the adsorbent, as described later in detail, for example, by blending a photocatalyst with a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide, What is necessary is just to form and form the coprecipitate to produce | generate.

また、本発明の吸着剤は、さらに二酸化ケイ素を含んでいてもよい。二酸化ケイ素は、吸着剤の表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用である。二酸化ケイ素としては、例えば、二酸化ケイ素自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また、二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このような二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。 Moreover, the adsorbent of the present invention may further contain silicon dioxide. Silicon dioxide is useful for increasing the surface area of the adsorbent and increasing the adsorption capacity. Examples of silicon dioxide include inorganic polymers obtained by increasing the molecular weight of silicon dioxide itself, and composite compounds of silicon dioxide and tetravalent metal phosphate. The silicon dioxide may be hydrous silicon dioxide. Such silicon dioxide may be crystalline, but is preferably amorphous.

二酸化ケイ素の含有量は、吸着剤の吸着能が低下しない範囲で選択でき、例えば四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量に対して、金属原子比換算で、ケイ素／（二価金属＋四価金属）＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７程度である。 The content of silicon dioxide can be selected within a range in which the adsorption capacity of the adsorbent does not decrease. For example, the silicon dioxide content in terms of the metal atomic ratio relative to the total amount of tetravalent metal phosphate and divalent metal hydroxide / (Divalent metal + tetravalent metal) = 0.2 to 10, preferably 0.5 to 8, and more preferably about 1 to 7.

二酸化ケイ素を吸着剤に含ませるには、後で詳述するように、例えば、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、および、必要により光触媒とともに二酸化ケイ素を配合して、非晶質、特に共沈より生成する共沈物を形成して複合化するようにすればよい。 To include silicon dioxide in the adsorbent, as described in detail later, for example, by blending silicon dioxide with a tetravalent metal phosphate, a divalent metal hydroxide, and optionally a photocatalyst, An amorphous material, particularly a coprecipitate formed from the coprecipitation may be formed and combined.

本発明の吸着剤は、さらに抗菌性金属（例えば、銀、銅、亜鉛など）、特に、銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属のうち銀成分を含む吸着性組成物は、高い抗菌性を有するとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。 The adsorbent of the present invention may further contain an antibacterial metal (for example, silver, copper, zinc, etc.), particularly a silver component. Among the antibacterial metals, the adsorptive composition containing a silver component has a high antibacterial property and also has a wide antibacterial spectrum.

銀成分は、金属銀であってもよく、無機化合物（例えば、ＡｇＣ１，ＡｇＦ，ＡｇＦ_２などのハロゲン化銀、Ａｇ_２Ｏ，ＡｇＯなどの酸化物、Ａｇ_２Ｓなどの硫化物、Ａｇ_２ＳＯ_４，Ａｓ_２ＣｒＯ_４，Ａｇ_３ＰＯ_４，Ａｇ_２ＣＯ_３，Ａｇ_２ＳｉＯ_３などの酸素酸塩など）であってもよい。銀成分は、前記四価金属リン酸塩と銀との複合化合物、二値金属水酸化物と銀との複合化合物や、二酸化ケイ素と銀との複合化合物などの複合化合物であってもよい。銀成分は、吸着剤の用途によっては水可溶性であってもよいが、水不溶性または難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。Silver component may be a metallic silver, an inorganic compound (e.g., AGC1, AgF, silver halide such as AgF _{_2,} Ag 2 O, an oxide such as AgO, sulfides such as _Ag ₂ S, Ag ₂ SO ₄ , As ₂ CrO ₄ , Ag ₃ PO ₄ , Ag ₂ CO ₃ , Ag ₂ SiO _3, etc. The silver component may be a composite compound such as a composite compound of the tetravalent metal phosphate and silver, a composite compound of a binary metal hydroxide and silver, or a composite compound of silicon dioxide and silver. The silver component may be water-soluble depending on the use of the adsorbent, but is preferably water-insoluble or hardly soluble. These silver components can be used alone or in combination of two or more.

銀成分の含有量は、吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％程度である。なお、銀成分は、後述するように、慣用の方法、例えば、イオン交換法、共沈法などにより容易に吸着剤に含ませることができる。 The content of the silver component is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, and more preferably about 0.5 to 7% by weight in terms of metallic silver with respect to the entire adsorbent. As will be described later, the silver component can be easily contained in the adsorbent by a conventional method such as an ion exchange method or a coprecipitation method.

本発明の吸着剤は、慣用の種々の方法により得ることができる。例えば、四価金属リン酸塩、二値金属水酸化物、および、必要により光触媒などを混合することによって、固形の吸着性組成物を調製し、この吸着性組成物と、スルファミン酸またはその塩の溶液、特に水溶液とを混合し、スルファミン酸またはその塩を吸着性組成物に担持させた後、水不溶性の固形物を濾過などにより採取し、必要により水洗、乾燥して吸着剤を得ることができる。前記混合に際しては、粉砕などにより得られた吸着性組成物の粉粒状成分を用いてもよい。 The adsorbent of the present invention can be obtained by various conventional methods. For example, a solid adsorbent composition is prepared by mixing a tetravalent metal phosphate, a binary metal hydroxide, and, if necessary, a photocatalyst, and this adsorbent composition is mixed with sulfamic acid or a salt thereof. After adsorbing the sulfamic acid or its salt on the adsorbent composition, the water-insoluble solid is collected by filtration, washed with water and dried as necessary to obtain an adsorbent. Can do. In the mixing, a particulate component of the adsorptive composition obtained by pulverization or the like may be used.

また、本発明の吸着剤は、四価金属イオン、二価金属イオン、スルファミン酸またその塩、および、必要により光触媒に対応する成分などを含む溶液を用いて、それらから水不溶性の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常、ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。 Further, the adsorbent of the present invention uses a solution containing a tetravalent metal ion, a divalent metal ion, sulfamic acid or a salt thereof, and, if necessary, a component corresponding to a photocatalyst, and a water-insoluble mixed precipitate therefrom. Can also be obtained by a method of generating. The mixed precipitate obtained by this method is usually gel-like and becomes a mixture having an amorphous structure upon drying.

なお、前記のいずれの方法においても、スルファミン酸またはその塩は吸着性組成物に物理的または化学的に担持され、洗浄などによっても殆ど流失することはない。 In any of the above-described methods, sulfamic acid or a salt thereof is physically or chemically supported on the adsorptive composition and is hardly washed away by washing or the like.

このような方法による各成分の調製において、四価金属イオンおよび二価金属イオン、必要によりさらに銀イオンを含む水溶液の調製は、各種の水溶性金属化合物が用いられる。このような水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は、水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には、次のような化合物が挙げられる。 In preparation of each component by such a method, various water-soluble metal compounds are used for the preparation of an aqueous solution containing tetravalent metal ions and divalent metal ions and, if necessary, further silver ions. Examples of such water-soluble metal compounds include various metal salts and metal alkoxides. As a metal salt, in addition to a normal metal salt (normal salt), an acid salt, an oxy salt, another double salt, or a metal salt in the form of a complex salt may be used. The metal salt may be a compound that is soluble in an acidic solution, even if it is an insoluble compound in the vicinity of a neutral pH of the aqueous solution. Specific examples include the following compounds.

（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物：
ＣｏＣｌ_２，ＮｉＣｌ_２，ＣｕＣｌ_２，ＺｎＣｌ_２，ＦｅＦ_２，ＦｅＣｌ_２，ＦｅＢｒ_２，ＦｅＩ_２，Ｎａ_２（ＳｎＦ_６），Ｋ_２（ＳｎＦ_６），Ｋ_２（ＳｎＣｌ_６），ＣａＣｌ_２，ＣｒＣｌ_２，ＢａＣｌ_２，ＭｇＣｌ_２，ＭｎＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４，ＳｎＣｌ_４，ＺｒＣｌ_４，ＴｈＣｌ_４，Ｔｈｌ_４，ＰｂＣｌ_４，ＧｅＣｌ_４など
（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）：
ＦｅＳＯ_４，ＣｏＳＯ_４，（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２，ＺｎＳＯ_４，ＣｄＳＯ_４、Ａｇ_２ＳＯ_４、ＣｒＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４，ＭｇＳＯ_４，ＭｎＳＯ_４，Ｋ_２Ｃｏ（ＳＯ_４）_２，（ＮＨ_４）_２Ｍｎ（ＳＯ_４）_２，Ｚｒ（ＳＯ_４）_２，Ｓｎ（ＳＯ_４）_２，Ｔｈ（ＳＯ_４）_２，Ｐｂ（ＳＯ_４）_２，Ｔｉ（ＳＯ_４）_２など
（３）硝酸塩（無機酸塩）：
Ｚｎ（ＮＯ_３）_２，Ｃｏ（ＮＯ_３）_２，Ｃｄ（ＮＯ_３）_２，Ｃａ（ＮＯ_３）_２，ＡｇＮＯ_３，Ｆｅ（ＮＯ_３）_２，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２，Ｎｉ（ＮＯ_３）_２，Ｂａ（ＮＯ_３）_２，Ｍｎ（ＮＯ_２）_２，Ｚｒ（ＮＯ_３）_４，Ｔｉ（ＮＯ_３）_４，Ｓｎ（ＮＯ_３）_４，Ｔｈ（ＮＯ_３）_４など
（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアミン銀硫酸塩、ジアミン銀硝酸塩、クロム酸塩などのその他の各種無機酸塩：
Ｚｎ（ＣｌＯ_３）_２，Ｃａ（ＣｌＯ_３）_２，Ａｇ（ＣｌＯ_３），Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２，Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２，ＡｇＣｌＯ_４，Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_２，Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２，Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２，Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２，Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２，Ｚｎ（ＳＣＮ）_２，Ｃａ（ＳＣＮ）_２，ＣａＣｒＯ_４，ＡｇＣｒＯ_４，Ａｇ_２ＣＯ_３など
（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩：
（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｚｎ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４Ｚｒ，Ｃ_２Ｏ_４Ｃｏ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｃｏ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｆｅ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）Ｃｕ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｎｉ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｂａ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｇ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）Ａｇ，（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｔｈなど
（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：
ＺｒＯＣｌ_２，ＺｒＯＳＯ_４，ＴｈＯＣｌ_２，ＴｉＯＳＯ_４，ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２，ＺｒＯＣＯ_３，（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２，ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２など
（７）金属アルコキシド類：
Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４，Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４，Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４などのＣ_１−６アルコキシド
これらの金属化合物のうち、無機酸塩、特に硫酸塩や硝酸塩などの強酸塩を用いる場合が多い。より具体的には、ＦｅＳＯ_４，Ｔｉ（ＳＯ_４）_２，ＺｎＳＯ_４，ＣｕＳＯ_４，ＡｇＮＯ_３，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２などを用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうち、チタン化合物やジルコニウム化合物としては、オキシ金属塩を用いる場合が多く、このような化合物には、例えば、ＺｒＯＣｌ_２，ＺｒＯＳＯ_４，ＴｉＯＳＯ_４などが含まれる。(1) Halides such as metal fluoride, chloride, bromide, iodide:
CoCl ₂ , NiCl ₂ , CuCl ₂ , ZnCl ₂ , FeF ₂ , FeCl ₂ , FeBr ₂ , FeI ₂ , Na ₂ (SnF ₆ ), K ₂ (SnF ₆ ), K ₂ (SnCl ₆ ), CaCl ₂ , CrCl ₂ , BaCl ₂ , MgCl ₂ , MnCl ₂ , TiCl ₄ , SnCl ₄ , ZrCl ₄ , ThCl ₄ , Thl ₄ , PbCl ₄ , GeCl _4, etc. (2) Sulfate, ammonium sulfate, other sulfates (inorganic acid salts):
FeSO ₄ , CoSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ Fe (SO ₄ ) ₂ , ZnSO ₄ , CdSO ₄ , Ag ₂ SO ₄ , CrSO ₄ , CuSO ₄ , NiSO ₄ , MgSO ₄ , MnSO ₄ , K ₂ Co (SO ₄ ) ₂ , (NH ₄ ) ₂ Mn (SO ₄ ) ₂ , Zr (SO ₄ ) ₂ , Sn (SO ₄ ) ₂ , Th (SO ₄ ) ₂ , Pb (SO ₄ ) ₂ , Ti (SO ₄ ) _2, etc. (3) Nitrate (inorganic acid salt):
Zn (NO ₃ ) ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ , AgNO ₃ , Fe (NO ₃ ) ₂ , Cu (NO ₃ ) ₂ , Ni (NO ₃ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , Mn (NO ₂ ) ₂ , Zr (NO ₃ ) ₄ , Ti (NO ₃ ) ₄ , Sn (NO ₃ ) ₄ , Th (NO ₃ ) _4, etc. (4) Chlorates Other inorganic acid salts such as perchlorate, thiocyanate, diamine silver sulfate, diamine silver nitrate, chromate:
Zn (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ag (ClO ₃ ), Ba (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , AgClO ₄ , Fe (ClO ₄ ) ₂ , Ni (ClO ₄ ) ₂ Ba (ClO ₄ ) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Co (ClO ₄ ) ₂ , Zn (SCN) ₂ , Ca (SCN) ₂ , CaCrO ₄ , AgCrO ₄ , Ag ₂ CO _3, etc. (5) Acetate , Organic acid salts such as formate and oxalate:
(CH ₃ CO ₂ ) ₂ Zn, (CH ₃ CO ₂ ) ₄ Zr, C ₂ O ₄ Co, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Co, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Fe, (CH ₃ CO ₂ ) Cu, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Ni, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Ba, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Mg, (CH ₃ CO ₂ ) Ag, (C ₂ O ₄ ) ₂ Th, etc. (6) Oxymetal salt (Oxymetal salts in the form of halides, inorganic acid salts, organic acid salts):
ZrOCl ₂ , ZrOSO ₄ , ThOCl ₂ , TiOSO ₄ , ZrO (NO ₃ ) ₂ , ZrOCO ₃ , (NH ₄ ) ₂ ZrO (CO ₃ ) ₂ , ZrO (CH ₃ CO ₂ ) ₂ etc. (7) Metal alkoxides:
C _1-6 alkoxides such as Zr (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OCH ₃ ) ₄ , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ Among these metal compounds, inorganic acid salts, particularly In many cases, strong acid salts such as sulfates and nitrates are used. More specifically, FeSO ₄ , Ti (SO ₄ ) ₂ , ZnSO ₄ , CuSO ₄ , AgNO ₃ , Cu (NO ₃ ) _2, etc. are often used. Of the tetravalent metal compounds, oxymetal salts are often used as titanium compounds and zirconium compounds, and such compounds include, for example, ZrOCl ₂ , ZrOSO ₄ , TiOSO _{4, and the} like.

光触媒も、慣用の方法、例えば、光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から調製する方法、金属アルコキシドから調製する方法、高温で酸化させる気相法などに従って調製することができる。 The photocatalyst can also be prepared according to a conventional method, for example, a method of preparing from an aqueous solution containing a metal ion corresponding to the photocatalyst, a method of preparing from a metal alkoxide, a gas phase method of oxidizing at high temperature, and the like.

光触媒の調製に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明すると、このような成分としては、例えば、ＴｉＣｌ_４，ＴｉＦ_４，ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２，ＴｉＯＳＯ_４などの硫酸塩、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｔｉ，（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｔｉ，［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｏ］_４Ｔｉ，［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｔｉ，［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_４Ｔｉ，［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｏ］_４ＴｉなどのＣ_１−６アルコキシチタンなどが使用できる。また、予め調製された酸化チタンゾルなどを用いてもよい。In preparing the photocatalyst, a compound containing a component corresponding to the catalyst can be used. Taking titanium oxide as an example, examples of such components include titanium halides such as TiCl ₄ , TiF ₄ , and TiBr ₄ , sulfates such as Ti (SO ₄ ) ₂ and TiOSO ₄ , and (CH ₃ O). ₄ Ti, (C ₂ H ₅ O) ₄ Ti, [CH ₃ (CH ₂ ) ₂ O] ₄ Ti, [(CH ₃ ) ₂ CHO] ₄ Ti, [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ O] ₄ Ti, C _1-6 alkoxy titanium such as [(CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ O] ₄ Ti can be used. Further, a titanium oxide sol prepared in advance may be used.

二酸化ケイ素の調製のための、ケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸のアルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムなどのケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなく、例えば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリ性ケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、特にケイ酸ナトリウムは価格、取り扱い性などの点で好ましい。 Water-soluble silicate compounds that are the source of silicate ions for the preparation of silicon dioxide include alkali metal salts of silicic acid such as sodium silicate and potassium silicate, calcium silicate, barium silicate, etc. Examples include alkaline earth metal salts of silicic acid and ammonium silicate. Silicon dioxide does not need to be water-soluble. For example, silicon dioxide xerogel (silica gel), hydrosol or hydrogel can be used as a raw material. As the silicate ion source, usually, an alkali silicate, preferably an alkali metal silicate, hydrosol, or hydrogel is used, and sodium silicate is particularly preferable from the viewpoints of cost and handleability.

四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンとの共存下に、二価金属の水酸化物を生成させればよい。例えば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、次いで、二価金属の水酸化物を生成してもよく、また、（ｉｉ）二値金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二値金属の水酸化物を生成させてもよい。 In order to produce tetravalent metal phosphates and divalent metal hydroxides, divalent metal hydroxides must be produced in the presence of tetravalent metal phosphates and divalent metal ions. That's fine. For example, (i) a tetravalent metal phosphate may be produced in an aqueous solution in which a tetravalent metal ion and a divalent metal ion coexist, and then a divalent metal hydroxide may be produced. ii) A tetravalent metal phosphate may be generated in advance in an aqueous solution not containing a binary metal ion, and then an aqueous solution containing a divalent metal ion may be added to generate a binary metal hydroxide.

前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて吸着性組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。 In the method (i), when the adsorptive composition is produced using an aqueous solution in which a tetravalent metal ion and a divalent metal ion coexist, the aqueous solution containing the tetravalent metal compound and the divalent metal compound is agitated while stirring. What is necessary is just to add the phosphoric acid or phosphate, and to produce | generate the deposit of a tetravalent metal phosphate, suppressing the production | generation of the insoluble hydroxide of a valence metal.

この方法において、前記四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは、通常、酸性域、例えばｐＨ０．１〜６、好ましくは０．３〜４程度であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するため、酸を添加して酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。 In this method, the pH of the aqueous solution containing the tetravalent metal compound and the divalent metal compound is usually in an acidic range, for example, pH 0.1 to 6, preferably about 0.3 to 4, and if necessary, divalent. In order to suppress the formation of metal hydroxide, an acid may be added to adjust to an acidic range, for example, pH 4 or lower, and phosphoric acid or phosphate may be added.

前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）やアンモニアなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基が使用できる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。 When adjusting the pH of the aqueous solution, an appropriate alkali or acid can be used. Examples of the alkali include inorganic bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) and ammonia, and organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine. Can be used. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, and oxalic acid.

不溶性リン酸塩の生成に用いられるリン酸またはリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）やアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、リン酸塩には、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム（以下、これらを単にリン酸ナトリウム（第１，第２および第３）として示す）、リン酸カリウム（第１，第２および第３）、リン酸アンモニウム（第１，第２および第３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが含まれる。 Examples of phosphoric acid or phosphate used to produce insoluble phosphate include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and alkali metal salts (for example, sodium salt, potassium salt) and ammonium salts thereof. Can be mentioned. More specifically, the phosphate includes, for example, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate (hereinafter referred to simply as sodium phosphate (first, second and third)). Included), potassium phosphate (first, second and third), ammonium phosphate (first, second and third), sodium metaphosphate, potassium metaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc. It is.

前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成などにより十分に析出させる場合が多い。熟成法には、慣用の方法、例えば、室温で長時間放置する方法、室温以上１００℃以下に加温した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法などが用いられる。 In the method (i), the produced tetravalent metal phosphate is usually sufficiently precipitated by aging. As the ripening method, a conventional method, for example, a method of leaving at room temperature for a long time, a method of leaving at room temperature to 100 ° C. for a long time, a method of heating to reflux, and the like are used.

熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、前記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む液とを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２の範囲で、並行して液中へ添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ域では、二値金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また、必要に応じて加圧下に１００℃以上２００℃以下の温度で反応させてもよい。また、撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。 When the pH is adjusted to a neutral range, for example, pH 4 to 12, by addition of an alkali after completion of aging, a divalent metal hydroxide can be generated. In addition, the production | generation of the said hydroxide is parallel to the neutral region, for example, the range of pH 4-12, for the alkali and the liquid containing the tetravalent metal phosphate after completion | finish of ripening, and a bivalent metal ion. You may carry out by adding in a liquid. In the pH range as described above, a precipitate composed of a binary metal hydroxide is formed, and the generated hydroxide precipitate and the tetravalent metal insoluble phosphate precipitate are precipitated or precipitated mixture or It forms as a coprecipitation mixture. In the production of a divalent metal hydroxide, the reaction system may be heated when the reaction at room temperature is slow. Moreover, you may make it react at the temperature of 100 to 200 degreeC under pressure as needed. Further, the stirring may be performed by bubbling using air.

前記（ｉｉ）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは、前記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（例えば、金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを中性域、例えばｐＨ４以上に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。 In the method (ii), a tetravalent metal phosphate precipitate and a divalent metal hydroxide can be produced according to the method (i). That is, phosphoric acid or a phosphate is added to an aqueous solution containing the tetravalent metal ion and not containing the divalent metal ion to form a phosphate in advance. After aging the produced phosphate as necessary, the pH is adjusted to an acidic range, for example, pH 4 or lower as necessary, and an aqueous solution containing a divalent metal ion (for example, an aqueous solution containing a metal salt) is added and mixed. As described above, the mixed precipitate may be generated by adjusting the pH to a neutral range, for example, pH 4 or more. In this method, the aging of the tetravalent metal phosphate may be relatively short.

スルファミン酸またはその塩の吸着性組成物への担持は、前記（ｉ）、（ｉｉ）の沈殿物生成反応のいずれかの工程で、または沈殿物生成後、スルファミン酸またはその塩の水溶液を加えることにより行うことができる。 The sulfamic acid or its salt is supported on the adsorptive composition by adding an aqueous solution of sulfamic acid or its salt in any step of the precipitate formation reaction of (i) and (ii) above or after the formation of the precipitate. Can be done.

光触媒を含ませる場合には、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、例えば、粉粒状で添加してもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。 When a photocatalyst is included, the tetravalent metal phosphate and the divalent metal hydroxide may be added, for example, in a granular form to the reaction system for generating the tetravalent metal phosphate and the tetravalent metal phosphate and After the hydroxide of the divalent metal is produced, it may be added to the reaction system or the produced precipitate.

さらに、光触媒を、四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、前記（ｉ）および（ｉｉ）の方法を用いることができる。例えば、酸化チタンを生成させる場合、塩化チタンなどのハロゲン化チタン、無機酸塩（例えば、硫酸チタンなどの硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性、例えばｐＨ６〜１２程度に調整することにより生成させることができる。 Furthermore, the photocatalyst may be produced simultaneously with the production of a tetravalent metal phosphate and / or a divalent metal hydroxide. For the production of the photocatalyst, the methods (i) and (ii) can be used. For example, when producing titanium oxide, a titanium halide such as titanium chloride, an inorganic acid salt (for example, a sulfate such as titanium sulfate) or an alkoxide is added to the reaction system as necessary, and the pH of the reaction system is adjusted to a medium level. Or alkaline, for example, by adjusting the pH to about 6-12.

二酸化ケイ素を含ませる場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加すればよく、生成した沈殿物と二酸化ケイ素とを混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど）を用いる場合、アルカリの代わりに用いることができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、中性域、例えば、ｐＨ４〜１２程度に調整すると、反応系で含水二酸化ケイ素を生成させることができる。 When silicon dioxide is included, silicon dioxide and / or silicate ion species may be added in at least one step of the precipitate generation reaction, and the generated precipitate and silicon dioxide are mixed. Also good. In addition, when producing | generating silicon dioxide with the production | generation of the said precipitate, when using alkaline silicate solution (For example, sodium silicate, potassium silicate, etc.), it can use instead of an alkali. When the silicate ion species is used, water-containing silicon dioxide can be produced in the reaction system by adjusting the neutral region, for example, about pH 4 to 12, together with the production of the divalent metal hydroxide.

さらに銀成分を含ませる場合には、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿物生成反応の少なくとも１つの工程で銀成分、例えば、銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加すればよい。また、銀イオンなどの銀成分は、イオン交換法、含浸法などの慣用の方法により、前記リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分の少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持させることができる。 When a silver component is further included, a silver component, for example, a water-insoluble compound of silver and / or a silver ion species may be added in at least one step of the precipitate formation reaction, as in the case of silicon dioxide. In addition, silver components such as silver ions can be easily converted into the phosphate, hydroxide, silicon dioxide or at least one of these components by a conventional method such as an ion exchange method or an impregnation method. It can be supported on.

このようにして得られた固形物や沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。例えば、前記固形物や沈澱物を含む液を濾過し、温水または水などの洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種などの不純物を除去することにより、精製した吸着剤を得ることができる。吸着剤は必要により乾燥してもよい。 The solids and precipitates thus obtained may be purified by conventional methods as necessary. For example, it is possible to obtain a purified adsorbent by filtering the liquid containing the solids and precipitates, washing with a washing solvent such as warm water or water, and removing impurities such as metal salt anion species. it can. The adsorbent may be dried if necessary.

前記濾過は、濾紙や濾布などを用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行なうことができ、遠心分離法、真空濾過法などを用いてもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法などを用いてもよい。 The filtration can be performed using a filter paper, a filter cloth, or the like under normal temperature, normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, and a centrifugal separation method, a vacuum filtration method, or the like may be used. In the cleaning, an inclined cleaning method or the like may be used.

前記乾燥操作は、慣用の方法、例えば、風乾で行なってもよく、吸着剤の分解温度未満の温度、例えば、約４００℃以下、好ましぐは２００℃以下の温度に加熱した加温下で行なってもよい。 The drying operation may be performed by a conventional method, for example, air drying, and is performed under heating heated to a temperature lower than the decomposition temperature of the adsorbent, for example, about 400 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. You may do it.

このようにして得られる吸着剤は、通常、１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ^２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、高い吸着性を有するとともに、臭気成分を含めて種々の化合物を分解除去するための消臭剤として機能することができる。The adsorbent thus obtained usually has a BET specific surface area of about 10 to 1000 m ² / g, preferably 30 to 1000 m ² / g, more preferably about 50 to 1000 m ² / g, and is highly adsorbed. In addition, it can function as a deodorant for decomposing and removing various compounds including odor components.

また、本発明で使用される吸着剤には、配合される塗料組成物の組成や使用目的などに応じて、適宜、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤を配合すれば、塗料組成物中において吸着剤を安定化させることができ、塗料組成物の貯蔵安定性を高めることができる。 Moreover, you may mix | blend surfactant with the adsorbent used by this invention suitably according to the composition of the coating composition mix | blended, a use purpose, etc. If a surfactant is blended, the adsorbent can be stabilized in the coating composition, and the storage stability of the coating composition can be improved.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのアルキルエステル、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステルエーテル、脂肪酸ナトリウムセッケンなどの脂肪酸セッケン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのコハク酸エステル、２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩などのアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などが挙げられる。これらの中では、アルキルエーテル、アルキルフェノール、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテルが好ましく用いられる。 Examples of the surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, alkylphenols such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, alkyl esters such as polyoxyethylene monolaurate, sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, polyoxy Examples include sorbitan ester ethers such as ethylene sorbitan monolaurate, fatty acid soaps such as sodium fatty acid soap, succinic acid esters such as sodium dialkylsulfosuccinate, alkyl sulfates such as sodium salt of 2-ethylhexyl alkyl sulfate, and alkylbenzene sulfonates. . Of these, alkyl ethers, alkylphenols, sorbitan esters, and sorbitan ester ethers are preferably used.

界面活性剤を吸着剤に含ませるには、前記の方法により得られた吸着剤に、さらに界面活性剤を配合すればよく、その配合量は、例えば、吸着剤全体に対して０．１〜８０重量％、さらには、１〜３０重量％であることが好ましい。 In order to include the surfactant in the adsorbent, the surfactant may be further blended with the adsorbent obtained by the above-described method. It is preferably 80% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.

そして、本発明の塗料組成物は、このようにして得られる吸着剤が含有されている。吸着剤の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜９５重量％、好ましくは、０．５〜５０重量％である。また、本発明の塗料組成物には、塗料として必要な組成、例えば、樹脂や、必要により、体質顔料および着色顔料、その他の添加剤などが含有される。 And the coating composition of this invention contains the adsorbent obtained by doing in this way. The blending ratio of the adsorbent in the coating composition is 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight. In addition, the coating composition of the present invention contains a composition necessary as a coating, for example, a resin, and if necessary, extender pigments and coloring pigments, and other additives.

樹脂としては、何ら制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂の塗料組成物中の配合割合は、５〜９９重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。また、これら樹脂は、後述するように、エマルジョン樹脂であることが好ましく、エマルジョン樹脂としては、アクリルエマルジョン樹脂が好ましく用いられる。 The resin is not limited at all. For example, acrylic resin, acrylic styrene resin, styrene resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetal resin, fluorine resin, polyester resin, amino resin, epoxy resin Polyurethane resin, silicone resin, etc. are used. Among these, an acrylic resin is preferably used. The blending ratio of the resin in the coating composition is 5 to 99% by weight, preferably 10 to 80% by weight. Further, these resins are preferably emulsion resins as will be described later, and acrylic emulsion resins are preferably used as the emulsion resins.

また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。この体質顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、体質顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。 Examples of extender pigments include calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, silica, and calcium carbonate. This extender pigment need not be blended, but when blended, the blending ratio of the extender pigment in the coating composition is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

また、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、酸化亜鉛などの無機顔料、ハンザイエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、シンカシャレッドなどの有機顔料が用いられる。この着色顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、着色顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。 As the coloring pigment, for example, inorganic pigments such as titanium white, bengara, chromium oxide, chrome lead, and zinc oxide, and organic pigments such as Hansa Yellow, Lake Red, phthalocyanine blue, and Shinkasha red are used. This coloring pigment may not be blended, but when blended, the blending ratio of the coloring pigment in the coating composition is 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤などの各種の添加剤が用いられ、塗料組成物の目的および用途などに応じて、適宜配合される。 As other additives, for example, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, antialgae agents, and antibacterial agents are used, depending on the purpose and use of the coating composition. And blended appropriately.

そして、本発明の塗料組成物は、その形態は特に限定されず、有機溶媒系の塗料組成物としても、また、水系の塗料組成物としても用いることができる。有機溶媒系の塗料組成物として用いる場合には、前記した吸着剤を含む各成分を、適宜の割合において、有機溶媒に分散することによって調製すればよく、また、水系の塗料組成物として用いる場合には、前記した吸着剤を含む各成分を、適宜の割合において、水に懸濁または乳化により分散させることによって調製すればよい。 The form of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and can be used as an organic solvent-based coating composition or as a water-based coating composition. When used as an organic solvent-based paint composition, each component containing the adsorbent described above may be prepared by dispersing in an organic solvent in an appropriate ratio. When used as an aqueous paint composition For this, each component containing the adsorbent described above may be prepared by suspending or emulsifying in water at an appropriate ratio.

これらのうち、本発明の塗料組成物は、水系の塗料組成物として調製することが好ましい。水系の塗料組成物として調製すれば、有機溶媒の揮散がなく、消臭性能を向上させることができる。 Of these, the coating composition of the present invention is preferably prepared as a water-based coating composition. If prepared as a water-based coating composition, there is no volatilization of the organic solvent, and the deodorizing performance can be improved.

本発明の塗料組成物を、水系の塗料組成物、例えば、エマルジョン塗料として調製するには、例えば、体質顔料および着色顔料を含むミルベースを調製した後、このミルベースに、レットダウンとしての各成分を順次配合する。ミルベースの調製は、例えば、体質顔料および着色顔料を水に配合して、必要により、凍結防止剤（エチレングリコールなど）、分散剤、湿潤剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加した後、混合撹拌する。そして、このようにして調製されたミルベースに、レットダウンとしての、エマルジョン樹脂および吸着剤や、必要により、界面活性剤、造膜助剤（高沸点溶剤など）、消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などの公知の添加剤を添加した後、撹拌混合すればよい。なお、本発明の塗料組成物を、このようなエマルジョン塗料として調製する場合には、ＶＯＣの低減化を図るべく、凍結防止剤（エチレングリコールなど）および造膜助剤（高沸点溶剤など）を用いない処方によって調製することが好ましい。 In order to prepare the coating composition of the present invention as a water-based coating composition, for example, an emulsion coating, for example, after preparing a mill base containing extender pigments and color pigments, each component as a letdown is added to the mill base. Blend sequentially. Mill base is prepared, for example, by adding extender pigments and color pigments to water and adding known additives such as antifreeze agents (ethylene glycol, etc.), dispersants, wetting agents, antifoaming agents, etc., if necessary. , Mix and stir. And, to the mill base thus prepared, the emulsion resin and adsorbent as a letdown, if necessary, a surfactant, a film-forming aid (such as a high boiling point solvent), an antifoaming agent, a pH adjuster, What is necessary is just to stir-mix after adding well-known additives, such as a thickener. When the coating composition of the present invention is prepared as such an emulsion coating, an antifreezing agent (such as ethylene glycol) and a film-forming aid (such as a high boiling point solvent) are added to reduce VOC. It is preferable to prepare it according to a formulation that is not used.

そして、本発明の塗料組成物は、前記した吸着剤が配合されているので、本発明の塗料組成物により形成された塗膜は、例えば、光を照射しなくても、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、硫化水素などの硫黄含有化合物や、脂肪酸や酢酸などの酸性臭気成分やアンモニア、アミン類などの窒素含有化合物などのアルカリ性臭気成分を、優れた速効性および持続性を発現して良好に吸着することができ、さらに、太陽光や蛍光灯などの光照射下においては光触媒作用との相乗効果により、酸性臭気成分、アルカリ性臭気成分の脱臭／消臭性を高めることができ、とりわけ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどアルデヒド類の中性臭気成分に対して高い脱臭効果を発現することができる。 And since the coating composition of this invention is mix | blended with the above-mentioned adsorption agent, even if it does not irradiate light, the coating film formed with the coating composition of this invention is formaldehyde, acetaldehyde, etc. Alkali odor components such as aldehydes, sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide, acidic odor components such as fatty acids and acetic acid, and nitrogen-containing compounds such as ammonia and amines are expressed with excellent rapid action and sustainability. Furthermore, it can enhance the deodorization / deodorization of acidic odor components and alkaline odor components due to a synergistic effect with the photocatalytic action under light irradiation such as sunlight and fluorescent lamps. High deodorizing effect can be exerted on neutral odor components of aldehydes such as acetaldehyde.

そのため、本発明の塗料組成物を、例えば、室内の壁、床、天井などを塗装するための室内塗装用塗料として用いれば、家具や新建材などから発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類や、アンモニアなどの塩基性成分、酢酸などの酸性成分、アセトアルデヒドなどの中性成分を含むたばこ臭を、速やかかつ長期にわたり吸着、分解して、無臭化することができ、近年において、シックハウス対策などとして実用的に要求されるような、アルデヒド類やタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得る塗料として、有効に用いることができる。 Therefore, if the coating composition of the present invention is used, for example, as an indoor coating paint for painting indoor walls, floors, ceilings, etc., aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde generated from furniture and new building materials, Tobacco odors containing basic components such as ammonia, acidic components such as acetic acid, and neutral components such as acetaldehyde can be adsorbed, decomposed, and brominated quickly over a long period of time. Therefore, it can be effectively used as a paint that can sufficiently satisfy the deodorizing performance against aldehydes and tobacco odors as required by the public.

また、本発明の塗料組成物を、家具、合板、建材などを塗装するための塗料として用いれば、家具、合板、建材などから発生するホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を速やかに、かつ、長期にわたり吸着、分解して、住空間などの大気中への揮散を防止することができ、また、硫化水素などの酸性ガス成分の大気中への揮散を防止することができ、さらには、コンクリート構造物などを塗装するための塗料として用いれば、コンクリート構造物などから発生するアンモニアなどの塩基性ガス成分の大気中への揮散を防止することができる。 In addition, if the coating composition of the present invention is used as a paint for coating furniture, plywood, building materials, etc., it quickly adsorbs aldehydes such as formaldehyde generated from furniture, plywood, building materials, etc., over a long period of time. It can be decomposed to prevent volatilization into the atmosphere such as living spaces, and acid gas components such as hydrogen sulfide can be prevented from volatilizing into the atmosphere. When used as a paint for painting, it is possible to prevent volatilization of basic gas components such as ammonia generated from concrete structures into the atmosphere.

このように本発明の塗料組成物を基材に塗布した場合には、その塗膜が大気中に存在する各種ガスを吸着、分解するだけでなく、塗膜が基材内部から発生する各種ガスを吸着、分解することができる。 Thus, when the coating composition of the present invention is applied to a substrate, the coating film not only adsorbs and decomposes various gases present in the atmosphere, but also various gases generated from the inside of the substrate. Can be adsorbed and decomposed.

そのため、本発明の塗料組成物を、基材に対して１層で塗布する場合には、基材から発生する各種ガスおよび大気に存在する各種ガスの両方を、吸着、分解することができ、さらに、基材に対して２層として塗布すれば、基材に密着する内側の塗膜層が、主として、基材内部から発生する各種ガスを吸着、分解するとともに、大気に接触する外側の塗膜層が、主として、大気中に存在する各種ガスを吸着、分解する。すなわち、基材側のガスおよび大気側のガスを、内側の塗膜層および外側の塗膜層のそれぞれで吸着、分解することができるので、より一層効率的な、各種ガスの分解、吸着を達成することができる。なお、このように、本発明の塗料組成物を、基材に対して２層として塗布する場合には、同じ組成の塗料組成物を重ねて塗布してもよく、また、その目的および用途によっては、互いに異なる種類の組成の塗料組成物を重ねて塗布してもよい。また、その目的および用途によっては、２層以上の多層として塗布してもよい。 Therefore, when the coating composition of the present invention is applied in a single layer to the substrate, both various gases generated from the substrate and various gases present in the atmosphere can be adsorbed and decomposed, Furthermore, if it is applied to the substrate as two layers, the inner coating layer that is in close contact with the substrate mainly absorbs and decomposes various gases generated from the inside of the substrate, and the outer coating layer that comes into contact with the atmosphere. The film layer mainly absorbs and decomposes various gases present in the atmosphere. That is, since the gas on the substrate side and the gas on the atmosphere side can be adsorbed and decomposed by the inner coating layer and the outer coating layer, respectively, more efficient decomposition and adsorption of various gases can be achieved. Can be achieved. As described above, when the coating composition of the present invention is applied as two layers to the substrate, the coating composition having the same composition may be applied repeatedly, and depending on the purpose and application thereof. The coating compositions having different types of compositions may be applied in layers. Moreover, you may apply | coat as two or more layers depending on the objective and use.

また、本発明の塗料組成物は、人体に対する安全性が高く、良好な作業環境下で使用することができるので、より一層、環境にやさしい塗料として用いることができる。しかも、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であり、長期の保管によっても品質の低下が少ないため、品質の安定した塗料として用いることができる。 Moreover, since the coating composition of the present invention has high safety to the human body and can be used in a favorable working environment, it can be used as a more environmentally friendly coating. Moreover, since the coating composition of the present invention has good storage stability and little deterioration in quality even after long-term storage, it can be used as a coating with stable quality.

なお、本発明の塗料組成物は、上記の用途に何ら限定されるものではなく、屋外塗装用塗料などとして用いてもよく、また、例えば、着色顔料や体質顔料を配合せずに、クリア塗料として調製し、衣服などの繊維のコーティング組成物として、繊維をコーティングし、体臭などの除去のために用いてもよい。さらに、壁紙などの紙および合成樹脂、化粧板や合成板などの木材、セメントやコンクリートなどの無機基材、天井材や壁材などのボード類のコーティング組成物として用いてもよい。 Note that the coating composition of the present invention is not limited to the above-mentioned applications, and may be used as an outdoor coating paint. For example, a clear paint can be used without blending a color pigment or an extender pigment. As a coating composition for fibers such as clothes, the fibers may be coated and used for removing body odor and the like. Furthermore, it may be used as a coating composition for paper such as wallpaper and synthetic resin, wood such as a decorative board and synthetic board, inorganic base materials such as cement and concrete, and boards such as ceiling materials and wall materials.

また、本発明の塗料組成物に、銀成分などの抗菌性金属が配合されている場合にあっては、脱臭、消臭に加えて、例えば、防菌、防虫、防ダニなどの抗菌効果も発現するため、脱臭性能と抗菌性能とをあわせもち、臭気成分を吸着除去できるとともに、微生物の繁殖を抑制して、悪臭の発生をより一層防ぐことができる。 In addition, in the case where an antibacterial metal such as a silver component is blended in the coating composition of the present invention, in addition to deodorizing and deodorizing, for example, antibacterial effects such as antibacterial, insecticidal and anti-mite are also provided. Since it is expressed, it has both deodorizing performance and antibacterial performance, can adsorb and remove odorous components, and can suppress the growth of microorganisms and further prevent the generation of malodor.

以下に実施例、比較例および使用例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例、比較例および使用例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and usage examples. However, the present invention is not limited to the examples, comparative examples, and usage examples.

製造例１（吸着剤Ａの製造）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。Production Example 1 (Production of Adsorbent A)
43.7 parts by weight of a titanium sulfate solution (concentration of about 30% by weight, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 25.8 parts by weight of water. This aqueous solution contained 0.055 mol of Ti (IV) ions. When 53.6 g of a 15% by weight phosphoric acid aqueous solution was added dropwise to this aqueous solution with stirring at room temperature, a white precipitate was formed. The mixed liquid in which a white precipitate was formed was stirred as it was for 2 hours.

前記白色沈殿物を含む混合液に硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５．７４重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＣｕ（ＩＩ）イオンを含んでいた。To the mixed solution containing the white precipitate, 5.74 parts by weight of copper sulfate crystals (CuSO ₄ · 5H ₂ O, special grade made by Wako Pure Chemical Industries) was added and dissolved. This mixture contained 0.023 mol of Cu (II) ions.

得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際して、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨ約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。 To the resulting mixture, 15% sodium hydroxide solution was added dropwise until the pH was 7.0. When the pH was lowered during the addition of sodium hydroxide, a sodium hydroxide solution was further added to maintain the pH at about 7.0. When stirring was continued until no pH decrease was observed, a white precipitate containing Cu (II) -Ti (IV) was formed.

生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。 The white precipitate formed was filtered off with suction, washed thoroughly with warm deionized water, dried at 40 ° C., and the dried product was pulverized to 120 μm or less in a mortar to obtain Cu (II) -Ti (IV). A white powder containing was obtained.

Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末７０重量部に対して酸化チタン粉末（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、得られた混合物をジェットミル粉砕機により粉砕して、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。30 parts by weight of titanium oxide powder (MC-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed with 70 parts by weight of white powder containing Cu (II) -Ti (IV), and the resulting mixture was jet mill milled. To obtain a fine powder having an average particle diameter of 5 μm containing Cu (II) —Ti (IV) —TiO ₂ .

１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉宋を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＣｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む白色の吸着剤Ａを得た。To 100 parts by weight of a 50% by weight ammonium sulfamate aqueous solution, 50 parts by weight of the fine powder cake was gradually added with stirring, and further stirred at room temperature for 10 minutes. After standing at room temperature for 30 minutes, filtration and washing with water were performed twice, and the filtration residue was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was pulverized in a mortar to obtain a white adsorbent A containing Cu (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting ammonium sulfamate.

製造例２（吸着剤Ｂの製造）
蒸留水１リットルに硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）６０．０重量部を添加した。この水溶液は、０．０７５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液９８重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。Production Example 2 (Production of Adsorbent B)
To 1 liter of distilled water, 60.0 parts by weight of a titanium sulfate solution (concentration of about 30% by weight, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added. This aqueous solution contained 0.075 moles of Ti (IV) ions. When 98 parts by weight of a 15% by weight phosphoric acid aqueous solution was dropped into this aqueous solution while stirring at room temperature, a white precipitate was formed. The mixed liquid in which a white precipitate was formed was stirred as it was for 2 hours.

白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５０.３重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．１７５モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。To the mixed solution containing the white precipitate, 50.3 parts by weight of zinc sulfate crystals (ZnSO ₄ · 7H ₂ O, reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and dissolved. This liquid mixture contained 0.175 mol of Zn (II) ions.

得られた混合液に、ケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬製試薬のケイ酸ナトリウムを蒸留水にて３０重量％に希釈して調製した）４７１重量部を室温下、撹拌しながら滴下した後、さらに１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ_２を含む白色の混合沈殿物が生成した。After 471 parts by weight of an aqueous sodium silicate solution (prepared by diluting sodium silicate, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to 30% by weight with distilled water) was added dropwise to the resulting mixture at room temperature with stirring, Further, 15% sodium hydroxide solution was added dropwise until the pH reached 7.0. When the pH of the sodium hydroxide was dropped, the pH was maintained at about 7.0 by adding a sodium hydroxide solution. When stirring was continued until no pH decrease was observed, a white mixed precipitate containing Zn (II) -Ti (IV) -SiO ₂ was formed.

混合沈殿物を含む液に、四塩化チタン（和光純薬製試薬特級）５６重量部を滴下するとともに、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下したところ、酸化チタンの沈殿物が生成した。 56 parts by weight of titanium tetrachloride (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to the liquid containing the mixed precipitate, and a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise until the pH reached 7.0. Generated.

生成した沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を含む白色微粉末を得た。The produced precipitate was filtered off with suction, washed thoroughly with warm deionized water, dried at 40 ° C., and the dried product was pulverized to 120 μm or less in a mortar to obtain Zn (II) —Ti (IV) —SiO 2. _A white fine powder containing _2- TiO ₂ was obtained.

１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を含む白色の吸着剤Ｂを得た。To 100 parts by weight of 50% by weight ammonium sulfamate aqueous solution, 50 parts by weight of the fine powder was gradually added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 minutes. After standing at room temperature for 30 minutes, filtration and washing with water were performed twice, and the filtration residue was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, and pulverized in a mortar, to give a white adsorbent B containing Zn carrying ammonium sulfamate _{(II) -Ti (IV) -SiO} 2 -TiO 2.

製造例３（吸着剤Ｃの製造）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。Production Example 3 (Production of Adsorbent C)
43.7 parts by weight of a titanium sulfate solution (concentration of about 30% by weight, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 25.8 parts by weight of water. This aqueous solution contained 0.055 mol of Ti (IV) ions. When 53.6 parts by weight of a 15% by weight aqueous phosphoric acid solution was added dropwise to this aqueous solution with stirring at room temperature, a white precipitate was formed. The mixed liquid in which a white precipitate was formed was stirred as it was for 2 hours.

白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。6.75 parts by weight of zinc sulfate crystals (ZnSO ₄ .7H ₂ O, Wako Pure Chemicals reagent special grade) were added to and dissolved in the mixed solution containing the white precipitate. This mixture contained 0.023 mol of Zn (II) ions.

得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。 To the resulting mixture, 15% sodium hydroxide solution was added dropwise until the pH was 7.0. When the pH of the sodium hydroxide was dropped, the pH was maintained at about 7.0 by adding a sodium hydroxide solution. When stirring was continued until no decrease in pH was observed, a white precipitate containing Zn (II) -Ti (IV) was formed.

生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。 The produced white precipitate was filtered off with suction, washed thoroughly with warm deionized water, dried at 40 ° C., and the dried product was pulverized to 120 μm or less in a mortar to obtain Zn (II) -Ti (IV). A white powder containing was obtained.

得られた白色粉末７０重量部に酸化チタン（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、混合物をジェットミル粉砕機にかけて、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。30 parts by weight of titanium oxide (MC-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed with 70 parts by weight of the obtained white powder, and the mixture was applied to a jet mill grinder to obtain Zn (II) -Ti (IV) -TiO _2. A fine powder having an average particle size of 5 μm was obtained.

１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む白色吸着剤Ｃを得た。To 100 parts by weight of 50% by weight ammonium sulfamate aqueous solution, 50 parts by weight of the fine powder was gradually added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 minutes. After standing at room temperature for 30 minutes, filtration and washing with water were performed twice, and the filtration residue was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was pulverized in a mortar to obtain white adsorbent C containing Zn (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting ammonium sulfamate.

製造例４（吸着剤Ｄの製造）
酸化チタンを使用しなかった以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色の吸着剤Ｄを得た。Production Example 4 (Production of Adsorbent D)
A white adsorbent D containing Zn (II) -Ti (IV) carrying ammonium sulfamate was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that titanium oxide was not used.

製造例５（吸着剤Ｅの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて４０重量％スルファミン酸グアニジン水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸グアニジンを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤Ｅを得た。Production Example 5 (Production of Adsorbent E)
Adsorbent E containing Zn (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting guanidine sulfamate in the same manner as in Production Example 3, except that 40% by weight guanidine sulfamate aqueous solution was used instead of ammonium sulfamate aqueous solution. Got.

製造例６（吸着剤Ｆの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸ニッケル水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸ニッケルを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤Ｆを得た。Production Example 6 (Production of Adsorbent F)
Adsorbent containing Zn (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting nickel sulfamate in the same manner as in Production Example 3 except that 50% by weight nickel sulfamate aqueous solution was used instead of ammonium sulfamate aqueous solution. F was obtained.

製造例７（吸着剤Ｇの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸ナトリウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤Ｇを得た。Production Example 7 (Production of adsorbent G)
Adsorbent containing Zn (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting sodium sulfamate in the same manner as in Production Example 3, except that 50% by weight aqueous sodium sulfamate solution was used instead of the aqueous ammonium sulfamate solution. G was obtained.

製造例８（吸着剤Ｈの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸を担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤Ｈを得た。Production Example 8 (Production of adsorbent H)
An adsorbent H containing Zn (II) -Ti (IV) -TiO ₂ supporting sulfamic acid was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that a 50 wt% aqueous sulfamic acid solution was used instead of the aqueous ammonium sulfamate solution. Obtained.

製造例９（吸着剤Ｉの製造）
水２１重量部に、製造例３で得られた吸着剤Ｃ５７重量部を加えて懸濁液とし、さらに界面活性剤として、５０重量％のエマルゲンＡ−５００（花王（株）製）水溶液２２重量部を配合した後、室温で２０分間撹拌した。１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、吸着剤Ｉを得た。Production Example 9 (Production of Adsorbent I)
To 21 parts by weight of water, 57 parts by weight of the adsorbent C obtained in Production Example 3 was added to form a suspension. Further, as a surfactant, an aqueous solution of 50% by weight of Emulgen A-500 (manufactured by Kao Corporation) 22 weights. After blending the parts, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. It dried with a 120 degreeC hot-air dryer for 2 hours, and stood to cool to room temperature, Then, it grind | pulverized with the mortar and the adsorption agent I was obtained.

参考例１〜８、実施例９および比較例１
表１に示す割合（重量％）において、まず、チタン白および体質顔料を水に加え、さらに、エチレングリコール、分散剤、湿潤剤、消泡剤を添加した後、撹拌混合することにより、ミルベースを調製した。次いで、これに、レットダウンとして、エマルジョン樹脂、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、吸着剤Ａ〜Ｉ（参考例１〜８、実施例９のそれぞれ）、増粘剤、水、ｐＨ調整剤を順次添加した後、撹拌混合することにより、参考例１〜８、実施例９および比較例１の塗料組成物を得た。なお、各成分の詳細を以下に示す。 Reference Examples 1-8, Example 9 and Comparative Example 1
In the ratio (% by weight) shown in Table 1, first, titanium white and extender pigment are added to water, and further, ethylene glycol, a dispersant, a wetting agent, and an antifoaming agent are added, and then stirred and mixed to obtain a mill base. Prepared. Subsequently, as a letdown, an emulsion resin, a surfactant, a film-forming aid, an antifoaming agent, an antiseptic, an adsorbent A to I ( reference examples 1 to 8 and each of Example 9 ), a thickener After sequentially adding water and a pH adjuster, the coating compositions of Reference Examples 1 to 8, Example 9 and Comparative Example 1 were obtained by stirring and mixing. Details of each component are shown below.

（ミルベース）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ−９００，テイカ（株）社製）
体質顔料：炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ，白石カルシウム（株）社製）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０，ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０，ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ，サンノプコ（株）社製）
（レットダウン）
エマルジョン樹脂：アクリル・スチレン系エマルジョン樹脂（商品名：ウルトラゾールＣ−６２，ガンツ化成（株）社製）
界面活性剤：ポリオキシエチレン誘導体（商品名：エマルゲンＡ−５００，花王（株）社製）の５０重量％溶液
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２，チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
防腐剤：ハロゲン化窒素硫黄化合物（商品名：スラオフＣＡ，武田薬品工業（株）社製）
増粘剤：ヒドキエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００，ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液
ｐＨ調整剤：アンモニア水（２８％）(Mill base)
Titanium white: Rutile type titanium oxide (trade name: TITANIX JR-900, manufactured by Teika Co., Ltd.)
Extender pigment: calcium carbonate (trade name: Whiten SB, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
Dispersant: Polycarboxylic acid sodium salt (trade name: Orotan 850, manufactured by Rohm and Haas)
Wetting agent: alkyl ether sulfate (trade name: Triton CF-10, manufactured by Union Carbide)
Antifoaming agent: mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (trade name: Nopco 8043-L, manufactured by San Nopco Co., Ltd.)
(Let down)
Emulsion resin: Acrylic / styrene emulsion resin (trade name: Ultrazol C-62, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
Surfactant: 50% by weight solution of polyoxyethylene derivative (trade name: Emulgen A-500, manufactured by Kao Corporation) Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso Butyrate (trade name: CS-12, manufactured by Chisso Corporation)
Antifoaming agent: A mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (product surface: Nopco 8034-L, manufactured by San Nopco)
Preservative: Nitrogen halide sulfur compound (trade name: Suraoff CA, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
Thickener: 2% by weight aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (trade name: SP-600, manufactured by Daicel Corporation) pH adjuster: aqueous ammonia (28%)

【表１】試験例１（吸着除去性能試験）

参考例１〜８、実施例９および比較例１の塗料組成物をガラス板（２ｍｍ厚）上に５ミル隙間をもつアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ７日間乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍに切断したものを試験片とした。この試験片を１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、所定の濃度のガスを注入した。室温にて放置し所定の時間後、テドラーバッグ内のガス濃度を検知管を用いて測定し、吸着除去性能の評価を行なった。 [Table 1] Test Example 1 (Adsorption removal performance test)

The coating compositions of Reference Examples 1 to 8, Example 9 and Comparative Example 1 were applied on a glass plate (2 mm thickness) using an applicator having a 5 mil gap, dried for 7 days, and cut to 5 cm × 5 cm. A test piece was used. This test piece was placed in a 1 L Tedlar bag, sealed and degassed, and then a gas having a predetermined concentration was injected. After standing for a predetermined time at room temperature, the gas concentration in the Tedlar bag was measured using a detector tube, and the adsorption removal performance was evaluated.

その結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、比較例１に比べて、参考例１〜８、実施例９は、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素のそれぞれについて、良好な吸着除去性能を発現していることがわかる。

As is clear from Table 2, it can be seen that, in comparison with Comparative Example 1, Reference Examples 1 to 8 and Example 9 exhibited better adsorption removal performance for each of formaldehyde, ammonia and hydrogen sulfide.

実施例１０および参考例１１
表３に示す割合（重量％）において、エマルジョン樹脂として、アクリル・スチレン系エマルジョン樹脂（商品名：ボンコート５４９５，大日本インキ（株）社製）を用い、界面活性剤を配合しなかった以外は、参考例１〜８、実施例９と同様にして実施例１０および参考例１１の塗料組成物を得た。 Example 10 and Reference Example 11
In the ratio (% by weight) shown in Table 3, an acrylic / styrene emulsion resin (trade name: Boncoat 5495, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was used as the emulsion resin, and no surfactant was added. The coating compositions of Example 10 and Reference Example 11 were obtained in the same manner as in Reference Examples 1 to 8 and Example 9 .

【表３】試験例２（貯蔵安定性試験）

実施例１０および参考例１１の塗料組成物を、６０℃の恒温器にて１０日間貯蔵し、粘度変化による貯蔵安定性を評価した。その結果、界面活性剤が配合されている吸着剤Ｉを含有する実施例１０の塗料組成物は変化がなかったが、界面活性剤が配合されていない吸着剤Ｃを含有する参考例１１の塗料組成物は、やや増粘していた。 [Table 3] Test Example 2 (Storage Stability Test)

The coating compositions of Example 10 and Reference Example 11 were stored in a thermostat at 60 ° C. for 10 days, and the storage stability due to viscosity change was evaluated. As a result, the coating composition of Example 10 containing the adsorbent I blended with the surfactant did not change, but the coating composition of Reference Example 11 containing the adsorbent C blended with no surfactant. The composition was slightly thickened.

試験例３（揮散防止性能試験）
５ｃｍ×５ｃｍ（４ｍｍ厚）の合板をパラホルムでホルムアルデヒドの飽和状態にしたデシケーター内に１８時間放置した。その後、デシケータから取り出した合板に、参考例３、実施例９および比較例１の塗料組成物を、刷毛で１．０ｇ塗布し、室温にて３時間乾燥後、溶融したパラフィンで裏面および縁部をシールしたものを試験片とした。 Test example 3 (volatilization prevention performance test)
A 5 cm × 5 cm (4 mm thick) plywood was left in a desiccator saturated with formaldehyde with paraform for 18 hours. Thereafter, 1.0 g of the coating composition of Reference Example 3, Example 9 and Comparative Example 1 was applied to the plywood taken out from the desiccator with a brush, dried at room temperature for 3 hours, and then back and edges with molten paraffin. The test piece was sealed.

この試験片を１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、空気１Ｌを注入した。室温にて１８時間放置した後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を検知管を用いて測定し、揮散防止性能の評価を行なった。結果は以下の通りである。 This test piece was placed in a 1 L-volume Tedlar bag, sealed and degassed, and then injected with 1 L of air. After standing at room temperature for 18 hours, the formaldehyde concentration in the Tedlar bag was measured using a detector tube, and the volatilization prevention performance was evaluated. The results are as follows.

参考例３＜０．１ｐｐｍ（検出限界以下）
実施例９＜０．１ｐｐｍ（検出限界以下）
比較例１７２ｐｐｍ
この結果から明らかなように、比較例１に比べて、参考例３および実施例９は、合板からのホルムアルデヒドの揮散を有効に防止していることがわかる。 Reference Example 3 <0.1 ppm (below detection limit)
Example 9 <0.1 ppm (below detection limit)
Comparative Example 1 72 ppm
As is clear from this result, it can be seen that, compared with Comparative Example 1, Reference Example 3 and Example 9 effectively prevent volatilization of formaldehyde from the plywood.

試験例４（光触媒性能試験）
実施例９の塗料組成物をガラス板（２ｍｍ厚）上に５ミルの隙間をもつアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍに切断したものを試験片とした。Test Example 4 (Photocatalytic performance test)
The coating composition of Example 9 was applied on a glass plate (2 mm thick) using an applicator having a gap of 5 mil, dried for 7 days, and cut into 5 cm × 5 cm as test pieces.

この試験片を２０００ｐｐｍのホルムアルデヒド中で１８時間曝露後、テドラーバックに入れ、脱気し、ブラックライト照射下（０．３ｍＷ／ｃｍ^２）および遮光下に３日間静置した。その後、１２７ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入し、２２時間後にテドラーバッグ内のガス濃度を検知管を用いて測定し、光触媒性能の評価を行なった。結果は以下の通りである。This test piece was exposed to 2000 ppm formaldehyde for 18 hours, then placed in a Tedlar bag, degassed, and left for 3 days under black light irradiation (0.3 mW / cm ² ) and light shielding. Thereafter, 1 L of 127 ppm formaldehyde gas was injected, and after 22 hours, the gas concentration in the Tedlar bag was measured using a detector tube to evaluate the photocatalytic performance. The results are as follows.

ブラックライト照射下に静置した場合９０ｐｐｍ
遮光下に静置した場合１５２ｐｐｍ
この結果から明らかなように、ホルムアルデヒドを飽和吸着した塗膜が、光触媒機能により吸着性能を回復していることがわかる。90ppm when left standing under black light irradiation
152 ppm when left standing in the dark
As is apparent from this result, it is understood that the coating film saturated with formaldehyde has recovered the adsorption performance by the photocatalytic function.

次に、より具体的な使用例を示す。 Next, a more specific usage example will be shown.

使用例１
参考例３の塗料組成物を合板（ラワン材をメラミン系接着剤で貼り合わせたもの、以下同じ）に塗布した。これによって、合板から発生するガスおよび大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。 Example 1
The coating composition of Reference Example 3 was applied to plywood (Lawan material bonded with a melamine adhesive, the same applies hereinafter). This formed a coating film that adsorbs and decomposes the gas generated from the plywood and the gas present in the atmosphere.

使用例２
実施例９の塗料組成物を合板に塗布した。これによって、合板から発生するガスおよび大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。Example 2
The coating composition of Example 9 was applied to plywood. This formed a coating film that adsorbs and decomposes the gas generated from the plywood and the gas present in the atmosphere.

使用例３
参考例３の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、参考例３の塗料組成物を、その塗装面の上に再度塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。 Example 3
After the coating composition of Reference Example 3 was applied to the plywood and dried for 3 hours, the coating composition of Reference Example 3 was applied again on the painted surface. As a result, a gas film generated from the plywood was mainly adsorbed and decomposed by the inner coating layer, and a two-layer coating film was formed that mainly adsorbed and decomposed the gas present in the atmosphere by the outer coating layer.

使用例４
実施例９の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、実施例９の塗料組成物を、その塗装面の上に再度塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。Example 4
After the coating composition of Example 9 was applied to the plywood and dried for 3 hours, the coating composition of Example 9 was applied again on the painted surface. As a result, a gas film generated from the plywood was mainly adsorbed and decomposed by the inner coating layer, and a two-layer coating film was formed that mainly adsorbed and decomposed the gas present in the atmosphere by the outer coating layer.

使用例５
参考例３の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、実施例９の塗料組成物を、その塗装面の上に塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。 Example 5
After the coating composition of Reference Example 3 was applied to the plywood and dried for 3 hours, the coating composition of Example 9 was applied onto the painted surface. As a result, a gas film generated from the plywood was mainly adsorbed and decomposed by the inner coating layer, and a two-layer coating film was formed that mainly adsorbed and decomposed the gas present in the atmosphere by the outer coating layer.

使用例６
実施例９の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、参考例３の塗料組成物を、その塗装面の上に塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。 Example 6
The coating composition of Example 9 was applied to a plywood, dried for 3 hours, and then the coating composition of Reference Example 3 was applied onto the painted surface. As a result, a gas film generated from the plywood was mainly adsorbed and decomposed by the inner coating layer, and a two-layer coating film was formed that mainly adsorbed and decomposed the gas present in the atmosphere by the outer coating layer.

使用例７
参考例３の塗料組成物を石綿スレート（ＪＩＳＡ５４０３）に塗布した。これによって、大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。
Example 7
The coating composition of Reference Example 3 was applied to asbestos slate (JIS A 5403). This formed a coating film that adsorbs and decomposes the gas present in the atmosphere.

使用例８
実施例９の塗料組成物を石綿スレート（ＪＩＳＡ５４０３）に塗布した。これによって、大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。Example 8
The coating composition of Example 9 was applied to asbestos slate (JIS A 5403). This formed a coating film that adsorbs and decomposes the gas present in the atmosphere.

Effect of the invention

本発明の塗料組成物は、形成された塗膜によって、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの中性成分、アンモニアなどの塩基性成分、酢酸などの酸性成分などの多くの臭気成分を、速やかかつ長期にわたり分解して、無臭化することができる。そのため、とりわけ、アルデヒド類やタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得る塗料として、有効に用いることができる。 The coating composition of the present invention decomposes many odorous components such as neutral components such as formaldehyde and acetaldehyde, basic components such as ammonia, and acidic components such as acetic acid quickly and for a long time by the formed coating film. Can be brominated. Therefore, in particular, it can be effectively used as a paint that can sufficiently satisfy the deodorizing performance against aldehydes and tobacco odor.

Claims

An adsorptive composition containing a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide compound, containing an adsorbent carrying sulfamic acid or sulfamate ;
The adsorbent further contains a surfactant , and is a paint composition.

The coating composition according to claim 1, wherein the adsorbent further contains a photocatalyst.