JP5218092B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくは酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒に関する。
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。中でも、ＲｈはＮＯxの還元活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒においては必須の成分となっている。また、三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。
しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア（ＣｅＯ2）等の酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
特許文献１では、機関排気通路の上流側及び下流側にそれぞれ排気浄化用の第１及び第２触媒を備え、第１触媒におけるセリアの含有量を第２触媒におけるセリアの含有量に較べて少なくして、第１触媒に係る酸素ストレージ能力を第２触媒に係る酸素ストレージ能力に較べて小さくした内燃機関の触媒コンバータ装置が記載されている。
特許文献２では、内燃機関の排気通路に設けられ、ＣＯよりもＨＣを選択的に酸化するＨＣ選択酸化機能、還元雰囲気下でＣＯを吸蔵するＣＯ吸蔵機能を有し、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵する酸素吸蔵能力の方が前記ＣＯ吸蔵機能によるＣＯ吸蔵能力よりも低い三元触媒コンバータが記載され、さらに酸素吸蔵機能による酸素吸蔵能力の低い上流部分と該酸素吸蔵能力の高い下流部分とから構成された三元触媒コンバータが記載されている。また、特許文献２では、このような三元触媒コンバータによれば、リッチ空燃比運転時においても、上流から放出される吸蔵酸素が少ないために過剰なリーン雰囲気とならず、ＮＯxスパイクの発生を良好に防止できると記載されている。
特許文献３では、担体と、当該担体上に担持されたＨＣ吸着剤、酸素ストレージ剤及び貴金属触媒とを有するＨＣ吸着触媒において、前記酸素ストレージ剤が前記ＨＣ吸着触媒の入口側から出口側に向かって担持濃度が高くなるように担持されたＨＣ吸着触媒が記載されている。
ＮＯxに対する還元活性の高さから、Ｒｈは三元触媒において必須の成分として用いられている。しかしながら、Ｒｈは、他の貴金属、すなわちＰｔやＰｄと比べて特に埋蔵量及び生産量が少なく、また高価な希少金属である。このため、三元触媒においては、Ｒｈをより少ない量で効果的に活用することが重要な課題となっている。しかしながら、Ｒｈは酸素過剰のリーン雰囲気下にさらされると酸化物を形成してメタル化が不十分となり、結果として、触媒の性能が低下することがある。
一方、酸化されたＲｈは燃料過剰のリッチ雰囲気下にさらすことで、酸化された状態から活性の高いメタルの状態に回復させることができる。しかしながら、先に述べた酸素吸放出材を含む三元触媒では、排ガス中の雰囲気がリーンからリッチに切り替わるときに、Ｒｈの還元種であるＨＣやＣＯが酸素吸放出材から放出された酸素によって酸化されてしまい、結果としてこれらの還元ガスをＲｈの還元に有効に利用することができない場合があった。
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯxの還元に関して優れた触媒活性を有する、酸素吸放出材を含む排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材上に、Ｒｈを含みかつ酸素吸放出材を含まない下層と、酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層とを有し、該下層が基材表面全体に設けられ、該上層が排ガス上流側にのみ設けられたことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記上層が排ガス下流側にさらに設けられ、排ガス上流側と排ガス下流側の間に該上層を含まない領域を有することを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記酸素吸放出材が、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）排ガス上流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して５〜５０ｇ／Ｌであり、かつ排ガス上流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされていることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記酸素吸放出材が、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含み、排ガス上流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して５〜５０ｇ／Ｌであり、かつ排ガス上流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされ、排ガス下流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して１０〜１００ｇ／Ｌであり、かつ排ガス下流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされていることを特徴とする、上記（３）又は（４）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１）基材上に、Ｒｈを含みかつ酸素吸放出材を含まない下層と、酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層とを有し、該下層が基材表面全体に設けられ、該上層が排ガス上流側にのみ設けられたことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記上層が排ガス下流側にさらに設けられ、排ガス上流側と排ガス下流側の間に該上層を含まない領域を有することを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記酸素吸放出材が、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
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本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素吸放出材を含む層を触媒の排ガス上流側にのみ設けることで、触媒全体に酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒と比べて、リッチ雰囲気下において酸素吸放出材から放出される酸素の量を低減することができる。その結果として、Ｒｈの還元種であるＨＣやＣＯの酸化を抑制し、Ｒｈのメタル化を促進してＮＯxの還元活性を高めることができる。また、触媒の排ガス下流側にさらに酸素吸放出材を含む層を設け、それに加えて排ガス上流側と排ガス下流側の間に酸素吸放出材を含まない領域を設けることで、上記のようにＮＯxの還元活性を高めるだけでなく、排ガス中の未燃ＨＣ及びＣＯをこの排ガス下流側の酸素吸放出材から放出される酸素によって効果的に酸化することができる。したがって、このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒全体として高いＮＯx還元活性とＨＣ及びＣＯの酸化活性を達成することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に、Ｒｈを含みかつ酸素吸放出材を含まない下層と、酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層とを有し、該上層が排ガス上流側にのみ設けられたことを特徴としている。
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１０は、基材１１上に触媒層として下層１２及び上層１３を含み、触媒の下流部に上層１３を含まない領域を有し、さらに下層１２が触媒金属としてＲｈを含み、上層１３が酸素吸放出材と触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔを含む。
Ｒｈは酸素過剰のリーン雰囲気下にさらされると酸化物を形成してメタル化が不十分となり、結果として、触媒の性能が低下することがある。本発明によれば、酸素吸放出材を含む層を触媒の排ガス上流側にのみ設けることで、触媒全体に酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒と比べて、リッチ雰囲気下において酸素吸放出材から放出される酸素の量を低減することができる。その結果として、Ｒｈの還元種であるＨＣやＣＯの酸化を抑制し、Ｒｈのメタル化を促進してＮＯxの還元活性を高めることができると考えられる。
本発明によれば、基材としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
本発明によれば、基材上にコートされる触媒層の下層を構成する触媒担体としては、一般に触媒担体として用いられる多孔質担体であって、酸素吸放出材を含まないものを使用することができる。好ましい触媒担体としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、上記の触媒担体を含む下層に触媒金属としてＲｈが担持される。なお、下層に担持する触媒金属は、Ｒｈのみに限定されるものではなく、Ｒｈに加えて他の金属、例えばＰｄやＰｔを担持してもよい。しかしながら、Ｒｈは他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用されると、高温時にＲｈとＰｔが反応して部分的に合金化し、触媒の活性を低下させる場合があることが一般的に知られている。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、下層にはＲｈのみを担持することがより好ましい。
本発明によれば、触媒層の上層は酸素吸放出材を含む。酸素吸放出材としては、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料であれば特に限定されないが、好ましくはセリア（ＣｅＯ2）又はセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）を主成分とする酸化物を使用することができる。なお、本発明において用いられる「主成分とする」という表現は、酸素吸放出材を構成する材料の全質量のうち５０％超をセリア又はセリア−ジルコニアが占めることを意味するものである。
本発明における酸素吸放出材は、上記のセリア又はセリア−ジルコニアからなる酸化物のほかに、それらとは異なる追加の酸化物をさらに含むことができる。例えば、酸素吸放出材は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含むことができる。このような追加の酸化物を添加することで、セリア又はセリア−ジルコニアからなる酸化物の耐熱性を向上させることができる。このような追加の酸化物の具体的な例としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
上記のような複合酸化物としては、酸素吸放出材として商業的に入手可能な任意の複合酸化物を使用することができる。あるいはまた、このような複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、複合酸化物を構成する各金属の塩を溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを熱処理することによって各金属の酸化物が固溶した複合酸化物を調製することができる。
本発明によれば、触媒層の上層に触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔが担持される。一般的に、ＣＯはＨＣよりも還元性が高いことが知られており、それゆえ酸化されたＲｈをメタル化するには還元種としてＣＯを多く含むことが好ましい。本発明の構成によれば、上記のとおり、リッチ雰囲気下において排ガス上流側の酸素吸放出材から放出される酸素の量を低減することができるので、上層に担持されたＰｄ及び／又はＰｔによる排ガス中のＨＣの酸化も抑制され、すなわち、排ガス中のＨＣのＣＯ2への完全酸化が抑制され、ＨＣを還元性の高いＣＯに選択的に変換することができる。本発明の排ガス浄化用触媒では、このようにして生成されたＣＯによって、Ｒｈのメタル化が促進され、ＮＯxの還元活性が向上すると考えられる。
一方で、燃料リッチの雰囲気が長く続くと、排ガス中のＨＣがＲｈ上に付着してその活性を低下させる場合がある。このようなＨＣによるＲｈの被毒についても、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス中の雰囲気がリッチからリーンに切り替わったときに、触媒上流の酸素吸放出材に吸収される酸素の量が少ないので、酸素吸放出材に吸収されなかった酸素がその下流でＲｈに付着しているＨＣを酸化して除去すると考えられる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒において排ガスの浄化性能、特にはＮＯxの還元活性が向上したのは、排ガス中の雰囲気がリーンからリッチに切り替わったときにＲｈの還元種であるＨＣやＣＯの酸化が抑制されたこと、並びに排ガス中の雰囲気がリッチからリーンに切り替わったときのＲｈのＨＣ被毒からの回復性が向上したことによるものと考えられる。
本発明者は、先に記載した本発明の構成に加えて、触媒の排ガス下流側にさらに酸素吸放出材を含む層を設け、排ガス上流側と排ガス下流側の間に酸素吸放出材を含まない領域を設けることで、上記のようにＮＯxの還元活性を高めるだけでなく、排ガス中の未燃ＨＣ及びＣＯをこの排ガス下流側の酸素吸放出材から放出される酸素によって効果的に酸化することができることを見出した。
図２は、本発明の好ましい態様による排ガス浄化用触媒の触媒層断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１０は、基材１１上に触媒層として下層１２及び上層１３を含み、触媒の中流部に上層１３を含まない領域を有し、さらに下層１２が触媒金属としてＲｈを含み、上層１３が酸素吸放出材と触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔを含む。
このように、排ガス下流側にさらに酸素吸放出材を含む上層を設けることで、それよりも上流側で十分に浄化されずに残ったＨＣやＣＯを効果的に酸化することができる。したがって、このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒全体として高いＮＯx還元活性とＨＣ及びＣＯの酸化活性を同時に達成することが可能である。
本発明の好ましい態様によれば、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物は、排ガス上流側の上層におけるセリアの量が基材に対して５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜４０ｇ／Ｌとなるような量においてＲｈを含む下層上にコートされる。また、上記範囲のセリア量を含む上層は、基材全長の１０〜４０％の範囲で排ガス上流側にコートされることが好ましい。これらの範囲においてセリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を排ガス上流側にコートすることで、先に記載したリッチ雰囲気下での特に触媒中流部におけるＲｈのメタル化、並びにリーン雰囲気下での特に触媒中流部におけるＲｈのＨＣ被毒からの回復がより促進され、結果として、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx還元活性を顕著に向上させることができる。
本発明の好ましい態様によれば、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物は、排ガス下流側の上層におけるセリアの量が基材に対して１０〜１００ｇ／Ｌとなるような量においてＲｈを含む下層上にコートされる。また、上記範囲のセリア量を含む上層は、基材全長の１０〜４０％の範囲で排ガス下流側にコートされることが好ましい。これらの範囲においてセリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を排ガス下流側にコートすることで、排ガス中の未燃ＨＣ及びＣＯをこの排ガス下流側の酸素吸放出材から放出される酸素によって特に効果的に酸化することができる。
基材上に上層と下層を含む触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
例えば、まず、コージェライト等のハニカム基材上に触媒担体とＲｈを含む層が公知のウォッシュコート法等によってコートされ、その後、乾燥及び焼成することにより基材上に下層が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて触媒担体とＲｈを含む下層を形成する場合、例えば、触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた触媒担体の層に公知の含浸法等によってＲｈを担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によってＲｈを担持した触媒担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後にＲｈを含浸担持する場合に比べてＲｈを触媒層中により均一に分散させて担持することができる。
次いで、得られた下層の上に酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層が形成される。特に、基材の排ガス上流部と排ガス下流部にそれぞれ上層を有し、それらの間に上層を含まない領域を有する本発明の排ガス浄化用触媒の場合には、例えば、まず、先に形成した下層の上に、上流側の上層を構成する触媒担体、すなわち、酸素吸放出材を含むスラリーをウォッシュコート法により基材の上部から導入して下部から吸引することで、それを上流側の所定の範囲にコートし、次いで、同様にして下流側の上層を構成する酸素吸放出材を含むスラリーを下流側の所定の範囲にコートすることができる。なお、ウォッシュコート法を用いて酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層を形成する場合、例えば、基材の上流部及び下流部における酸素吸放出材の上層を上記のようにして形成した後、得られた各上層に公知の含浸法等によってＰｄ及び／又はＰｔを担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によってＰｄ及び／又はＰｔを担持した酸素吸放出材の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後にＰｄ及び／又はＰｔを含浸担持する場合に比べてＰｄ及び／又はＰｔを上層中により均一に分散させて担持することができる。他の方法としては、基材の上流部、中流部及び下流部でそれぞれ別々のハニカム基材を用意し、これらのハニカム基材に上記のウォッシュコート法や含浸法等によって上流部、中流部及び下流部を構成する各触媒層をそれぞれ形成し、それらを排ガスの上流部、中流部及び下流部に配置してもよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例では、下層にＲｈを含み、上流側の上層にＰｄと酸素吸放出材としてセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含む排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能について調べた。
［実施例１］
まず、第一稀元素化学工業製のジルコニア粉末（ＺｒＯ2：９０ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：１０ｗｔ％）に硝酸ロジウム溶液を用いてＲｈを含浸担持し、これをサソール社製のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）と９：１の重量比で混合した（混合粉末Ａ）。次いで、この混合粉末Ａをアルミナバインダーと１９：１の重量比で混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりデンソー製のセラミックハニカム基材（φ１０３ｍｍ、Ｌ１０５ｍｍ、壁厚３ミル、６００セル／平方インチ）にコートし、その後、乾燥・焼成してハニカム基材のセル表面にコート量１５０ｇ／基材−Ｌの下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．０７ｇであった。
まず、第一稀元素化学工業製のジルコニア粉末（ＺｒＯ2：９０ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：１０ｗｔ％）に硝酸ロジウム溶液を用いてＲｈを含浸担持し、これをサソール社製のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）と９：１の重量比で混合した（混合粉末Ａ）。次いで、この混合粉末Ａをアルミナバインダーと１９：１の重量比で混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりデンソー製のセラミックハニカム基材（φ１０３ｍｍ、Ｌ１０５ｍｍ、壁厚３ミル、６００セル／平方インチ）にコートし、その後、乾燥・焼成してハニカム基材のセル表面にコート量１５０ｇ／基材−Ｌの下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．０７ｇであった。
次に、酸素吸放出材としてのセリア−ジルコニア粉末（ローディア社製）（ＣｅＯ2：５０ｗｔ％、ＺｒＯ2：４０ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：３．５ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：３．５ｗｔ％）に硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄを含浸担持し、これをサソール社製のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）と９：１の重量比で混合した（混合粉末Ｂ）。次いで、この混合粉末Ｂをアルミナバインダーと１９：１の重量比で混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、下層が形成された上記のハニカム基材に上部から所定の量を導入し、それを下部から吸引することで、基材の上流側に基材全長の３０％の範囲にわたってコートした。その後、これを乾燥・焼成して基材上流側の下層上に上層（セリア量３０ｇ／基材−Ｌ）が形成された排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｐｄの担持量は０．５ｇであった。
［比較例１］
上層を下層の全面にわたって形成したこと以外は実施例１と同様にして、下層上に上層（セリア量８０ｇ／基材−Ｌ）が形成された排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｐｄの担持量は実施例１と同じ０．５ｇであった。
上層を下層の全面にわたって形成したこと以外は実施例１と同様にして、下層上に上層（セリア量８０ｇ／基材−Ｌ）が形成された排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｐｄの担持量は実施例１と同じ０．５ｇであった。
［比較例２］
上層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム基材のセル表面にＲｈを含む下層が形成された排ガス浄化用触媒を得た。
上層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム基材のセル表面にＲｈを含む下層が形成された排ガス浄化用触媒を得た。
［ＮＯx浄化性能の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、一定の走行後にも触媒活性が維持されているかを確認するために、実際のエンジンを用いて耐久試験を行い、耐久試験後の各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能について調べた。耐久試験は、各排ガス浄化用触媒の温度が９５０±２０℃となるようにエンジンの回転数／トルク等を調整し、空燃比Ａ／Ｆを１４と１５の間で一定時間ずつ繰り返すことで行った。
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、一定の走行後にも触媒活性が維持されているかを確認するために、実際のエンジンを用いて耐久試験を行い、耐久試験後の各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能について調べた。耐久試験は、各排ガス浄化用触媒の温度が９５０±２０℃となるようにエンジンの回転数／トルク等を調整し、空燃比Ａ／Ｆを１４と１５の間で一定時間ずつ繰り返すことで行った。
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をエンジンに取り付け、触媒前１０ｍｍの位置における温度が５００℃になるようにエンジンの回転数／トルクを調整した。空燃比Ａ／Ｆ＝１５で３分間保持し、その後Ａ／Ｆ＝１４に切り替えて１２０秒間保持した。なお、各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能は、Ａ／Ｆを１５から１４に切り替えた後、１００秒後の触媒出口側における排ガス中のＮＯx濃度を測定することにより評価した。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、酸素吸放出材をより少ない量で排ガス上流側にのみ含む実施例１の排ガス浄化用触媒では、酸素吸放出材を触媒層の全面に含む比較例１及び酸素吸放出材を含まない比較例２の各排ガス浄化用触媒と比べて、排ガス中のＮＯx濃度が大きく低下した。
［実施例２］
本実施例では、触媒の排ガス上流側と排ガス下流側の両方に酸素吸放出材を含む上層を有し、排ガス上流側と排ガス下流側の間に酸素吸放出材を含まない領域を設けた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能について調べた。
本実施例では、触媒の排ガス上流側と排ガス下流側の両方に酸素吸放出材を含む上層を有し、排ガス上流側と排ガス下流側の間に酸素吸放出材を含まない領域を設けた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能について調べた。
まず、第一稀元素化学工業製のジルコニア粉末（ＺｒＯ2：９０ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：１０ｗｔ％）に硝酸ロジウム溶液を用いてＲｈを含浸担持し、これをサソール社製のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）と９：１の重量比で混合した（混合粉末Ａ）。次いで、この混合粉末Ａをアルミナバインダーと１９：１の重量比で混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりデンソー製のセラミックハニカム基材（φ１０３ｍｍ、Ｌ１０５ｍｍ、壁厚３ミル、６００セル／平方インチ）にコートし、その後、乾燥・焼成してハニカム基材のセル表面にコート量１５０ｇ／基材−Ｌの下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．０７ｇであった。
次に、酸素吸放出材としてのセリア−ジルコニア粉末（ローディア社製）（ＣｅＯ2：５０ｗｔ％、ＺｒＯ2：４０ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：３．５ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：３．５ｗｔ％）に硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄを含浸担持し、これをサソール社製のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）と９：１の重量比で混合した（混合粉末Ｂ）。次いで、この混合粉末Ｂをアルミナバインダーと１９：１の重量比で混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、下層が形成された上記のハニカム基材に上部から所定の量を導入し、それを下部から吸引することで、基材の上流側に基材全長の３０％の範囲にわたってコートした。その後、これを乾燥・焼成して基材上流側の下層上に、セリアの量が２〜１００ｇ／基材−Ｌの上層を形成した。なお、Ｐｄの担持量は０．５ｇであった。
次に、上と同様にして、基材の下流側に基材全長の２０％の範囲にわたって上層をコートした。その後、これを乾燥・焼成して基材下流側の下層上に上層（セリア量５０ｇ／基材−Ｌ）が形成された排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｐｄの担持量は０．３ｇであった。
実施例２において調製した各排ガス浄化用触媒について、先に記載したのと同じ耐久試験を行い、耐久試験後の各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能について調べた。なお、各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能は、先に記載したのと同じ手法により評価した。その結果を図３に示す。
図３は、実施例２の各排ガス浄化用触媒に関する上流側上層のセリア量（ｇ／基材−Ｌ）と排ガス中のＮＯx濃度（ｐｐｍ）の関係を示すグラフである。図３は、横軸にセリア量を示し、縦軸にＮＯx濃度を示している。
図３を参照すると、例えば、セリア量が８０ｇ／基材−Ｌの触媒では、排ガス中のＮＯx濃度が２４２ｐｐｍであり、酸素吸放出材を同じセリア量で触媒層の全面に含む先の比較例１の３６０ｐｐｍと比べてＮＯxの浄化性能が改善されていることがわかる。また、セリア量が約５〜４０ｇ／基材−Ｌの排ガス浄化用触媒において特に高いＮＯx浄化性能を得ることができた。
［実施例３］
本実施例では、実施例２において高いＮＯx浄化性能が得られたセリア量が２０ｇ／基材−Ｌの触媒について、排ガス上流側における上層のコート長さを基材全長の５〜５０％の間で変化させた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能について調べた。なお、各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能は、先に記載したのと同じ手法により評価した。その結果を図４に示す。
本実施例では、実施例２において高いＮＯx浄化性能が得られたセリア量が２０ｇ／基材−Ｌの触媒について、排ガス上流側における上層のコート長さを基材全長の５〜５０％の間で変化させた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能について調べた。なお、各排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能は、先に記載したのと同じ手法により評価した。その結果を図４に示す。
図４は、実施例３の各排ガス浄化用触媒に関する上流側の上層コート長さ（％）と排ガス中のＮＯx濃度（ｐｐｍ）の関係を示すグラフである。図４は、横軸に基材全長に対する上流側の上層コート長さを示し、縦軸にＮＯx濃度を示している。図４の結果から、上流側の上層が基材の全長に対して１０〜４０％の範囲でコートされた排ガス浄化用触媒において特に高いＮＯx浄化性能を得ることができた。
［実施例４］
本実施例では、上流側の上層におけるセリア量及び基材全長に対するコート長さを、それぞれ１０ｇ／基材−Ｌ及び３０％に固定し、下流側の上層のセリア量を変化させて各排ガス浄化用触媒を調製し、そのＣＯ浄化性能について調べた。なお、下流側の上層の基材全長に対するコート長さは３０％であった。Ｐｄの担持量等の他の条件については実施例２及び３と同じであった。
本実施例では、上流側の上層におけるセリア量及び基材全長に対するコート長さを、それぞれ１０ｇ／基材−Ｌ及び３０％に固定し、下流側の上層のセリア量を変化させて各排ガス浄化用触媒を調製し、そのＣＯ浄化性能について調べた。なお、下流側の上層の基材全長に対するコート長さは３０％であった。Ｐｄの担持量等の他の条件については実施例２及び３と同じであった。
各触媒について、先に記載したのと同じ耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒をエンジンに取り付け、触媒前１０ｍｍの位置における温度が５００℃になるようにエンジンの回転数／トルクを調整した。空燃比Ａ／Ｆ＝１５で３分間保持し、その後Ａ／Ｆ＝１４に切り替えて１２０秒間保持した。次に、さらにＡ／Ｆ＝１５に切り替えて１２０秒間保持した。なお、各排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能は、最後にＡ／Ｆを１５に切り替えた後、６０秒後の触媒出口側における排ガス中のＣＯ濃度を測定することにより評価した。その結果を図５に示す。
図５は、実施例４の各排ガス浄化用触媒に関する下流側上層のセリア量（ｇ／基材−Ｌ）と排ガス中のＮＯx濃度（ｐｐｍ）の関係を示すグラフである。図５は、横軸にセリア量を示し、縦軸にＮＯx濃度を示している。図５を参照すると、下流側の触媒層に酸素吸放出材を含めることで、触媒のＣＯ浄化性能が大きく向上し、特に下流側上層のセリア量が約１０〜１００ｇ／基材−Ｌの排ガス浄化用触媒において高いＣＯx浄化性能を得ることができた。
［実施例５］
本実施例では、実施例４において高いＣＯ浄化性能が得られた下流側上層のセリア量が５０ｇ／基材−Ｌの触媒について、排ガス下流側における上層のコート長さを基材全長の５〜５０％の間で変化させた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＣＯ浄化性能について調べた。なお、各排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能は、実施例４に記載したのと同じ手法により評価した。その結果を図６に示す。
本実施例では、実施例４において高いＣＯ浄化性能が得られた下流側上層のセリア量が５０ｇ／基材−Ｌの触媒について、排ガス下流側における上層のコート長さを基材全長の５〜５０％の間で変化させた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＣＯ浄化性能について調べた。なお、各排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能は、実施例４に記載したのと同じ手法により評価した。その結果を図６に示す。
図６は、実施例５の各排ガス浄化用触媒に関する下流側の上層コート長さ（％）と排ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）の関係を示すグラフである。図６は、横軸に基材全長に対する下流側の上層コート長さを示し、縦軸にＣＯ濃度を示している。図６の結果から、下流側の上層が基材の全長に対して１０〜４０％の範囲でコートされた排ガス浄化用触媒において特に高いＣＯ浄化性能を得ることができた。
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 下層
１３ 上層
１１ 基材
１２ 下層
１３ 上層
Claims (5)
- 基材上に、Ｒｈを含みかつ酸素吸放出材を含まない下層と、酸素吸放出材とＰｄ及び／又はＰｔを含む上層とを有し、該下層が基材表面全体に設けられ、該上層が排ガス上流側にのみ設けられたことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
- 前記上層が排ガス下流側にさらに設けられ、排ガス上流側と排ガス下流側の間に該上層を含まない領域を有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素吸放出材が、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 排ガス上流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して５〜５０ｇ／Ｌであり、かつ排ガス上流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされていることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素吸放出材が、セリア又はセリア−ジルコニアを主成分とする酸化物を含み、排ガス上流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して５〜５０ｇ／Ｌであり、かつ排ガス上流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされ、排ガス下流側の上層におけるセリアの量が前記基材に対して１０〜１００ｇ／Ｌであり、かつ排ガス下流側の上層が該基材の全長の１０〜４０％の範囲でコートされていることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
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