JP5213329B2 - セルロースマトリックスカプセル封入および方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００１年１０月３日に出願された仮出願第６０／３２６，７０４号から優先権を主張された２００２年９月２７日に出願された出願番号第１０／２５６，５２１号の一部継続出願である。

（技術分野）
本発明は、新規な物質を提供し、且つ分子状の物質、ナノスケールの物質、および肉眼で見える大きさの物質をセルロースマトリックス内に組み込むことによりこれらの新規な物質を調製する新規な方法を提供する。このプロセスは、再生溶液におけるイオン性液体溶媒に溶解されているセルロースを再生することにより、セルロースの骨組みへの活性固体物質のカプセル封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）または固定化を含む。該活性物質は、最初、イオン性液体または再生溶媒中に、溶液としてまたは分散体として存在する。本発明は、分子カプセル封入、および酵素を含むかなり大きい粒子、ナノ粒子および肉眼で見える大きさの成分の捕捉、および広範囲の形態を有するバルク材料の形成に適用できる。

（背景技術）
化学プロセス、生化学プロセスおよび分離プロセスにおける通常の有機溶媒の代わりにイオン性液体を使用できることが実証されている。最初に、Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒが、米国特許第１，９４３，１７６号において、特に、ピリジンなどの窒素含有塩基の存在下で、液体Ｎ−アルキルピリジニウムまたはＮ−アルキルピリジニウムクロライド塩中でセルロースを加熱することによりセルロース溶液を調製するプロセスを提案した。しかし、その発見は、当時溶融塩系は幾分扱い難い系であったので、新規ではあるが実用的な価値は低いものと見なされたようである。この最初の研究は、イオン性液体が本質的には未知なものであり、溶媒の１種としてのイオン性液体の適用および価値が実感されていない時に行われた。

イオン性液体は、現在では、単独でイオン化された化学種を含み、大抵が１５０℃未満または最も好適には１００℃の融点を有する確立された種類の液体である。大抵の場合、イオン性液体（ＩＬ）は、１つまたはそれ以上のカチオンを含む有機塩類であり、カチオンは通常アンモニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウムイオンであるが、その他多くのタイプのカチオンが知られている。セルロースの溶解に適用されるイオン性液体の範囲は、２００１年１０月３日に出願された仮出願第６０／３２６，７０４号から優先権を主張された「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｕｓｉｎｇ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ」と題する２００２年９月２７日に出願された米国特許出願第１０／２５６，５２１号、およびＳｗａｔｌｏｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４：４９７４−４９７５で開示されている。

銅アンモニウムプロセスおよびキサントゲン酸塩プロセスを含む従来のセルロース溶解プロセスは、しばしば厄介であるかまたはコスト高であり、且つ通常高いイオン強度を有する特別な溶媒を使う必要があり、比較的過酷な条件下で使われる。［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐ．４７６−５６３］。この種の溶媒には、二硫化炭素、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＮＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと塩化リチウムとの混合物（ＤＭＡＣ／ＬｉＣｌ）、ジメチルイミダゾロンと塩化リチウムとの混合物、濃縮無機塩水溶液［ＺｎＣｌ／Ｈ_２Ｏ，Ｃａ（ＳＣＮ）_２／Ｈ_２Ｏ］，濃縮鉱酸（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ_４）または溶融塩水和物（ＬｉＣｌＯ_４・３Ｈ_２Ｏ，ＮａＳＣＮ／ＫＳＣＮ／ＬｉＳＣＮ／Ｈ_２Ｏ）がある。

これら従来のセルロース溶解プロセスは、セルロースのポリマー骨格を破壊し、分子あたり約１５００またはそれ以上という元のままのかなり大きな数のグルコース単位ではなく、むしろ分子あたり平均約５００から約６００までのグルコース単位を含む再生生成物を生じる結果になる。さらに、レイヨン形成に使われるようなプロセスがキサントゲン酸塩中間体を経由して進行し、キサントゲン酸塩基含有セルロースなどに、一部の残留物から導かれた（置換基が結合した）グルコース残留物を残す傾向がある。

例えば、米国特許第５，７９２，３９９号は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む再生セルロースを調製するためにセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＮＯ）溶液を使用することを開示している。該特許は、分子量を下げる酵素セルラーゼを用いて、溶解前のセルロースに予備処理を実施するべきであることを開示している。さらに、溶解に使われる温度でＮＭＭＮＯは分解しセルロース溶液から水蒸気蒸留で留去されうる分解生成物としてＮ−メチルモルホリンが得られることが開示されている。ＰＥＩが存在すると、ＮＭＭＮＯの分解が少なくなると言われている。

可溶化セルロースを生じることができる他の従来のプロセスでは、置換基を形成することにより可溶化セルロースを作り出す。この置換基は、セルロースに結合されたまま残るように意図されており、例えば、アセテートエステルおよびブチレートエステルのようなセルロースエステル類が調製されるか、またはカルボキシメチル、メチル、エチル、（Ｃ_２〜Ｃ_３）２−ヒドロキシアルキル（ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）、または類似の基がセルロースポリマーに加えられている。そのような誘導体（置換基）構成物はまた、通常、セルロース重合化の程度の減少を導き、その結果、得られる生成物が、1分子あたり、それが調製されるもとであるセルロースよりも少ないセロビオース単位を含むことになる。

このようにして、Ｌｉｎｋｏおよび共同研究者は、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド（ＮＥＰＣ）とジメチルホルムアミドとの混合物に比較的低分子量のセルロース（ＤＰ＝８８０）を溶解し、続いて３０℃まで冷却し、該溶液への種々の微生物細胞の組み込み、次いで、水と混合することによる固形のセルロースの再生を報告した。［Ｌｉｎｋｏら、Ｅｎｚｙｍｅ Ｍｉｃｒｏｂ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１：２６−３０（１９７９）］。この研究グループは、ＮＥＰＣとジメチルスルホキサイドとの混合物に溶解した１％セルロース溶液におけるイースト細胞の捕捉のほか、いくつかの有機溶媒に溶解した７．５から１５％までのセルロースジアセテートまたはトリアセテートを用いた捕捉も報告した。［Ｗｅｃｋｓｔｒｏｍら、Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．，ｐ．１４８−１５１（１９７９）］。

捕捉された物質には、制御された放出システムをはじめから構造変性剤およびセンサー材料または反応物質など広範囲の多数の用途がある。捕捉された物質は、膜、コーティングまたはカプセルとして処方することができる。カプセル封入生成物を形成する方法としては、乳化重合、界面重合、デソリューション、乳化、ゲル化、スプレー乾燥、真空コーティング、および多孔性粒子への吸着などが周知である。通常使われる物質には、ポリマー、ヒドロコロイド、砂糖、ワックス、脂肪、金属および金属酸化物がある。

液体物質の放出を制御するために膜、コーティングおよびカプセルを使用することは、グラフィックアート材料、医薬品、食品の調製、および農薬の処方を含む農業用および非農業用化学物質の両方の分野で周知である。農業では、制御された放出技法により、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、および肥料の効率が改善された。非農業用途には、カプセル封入染料、インク、医薬品、香味料、および香料がある。

放出を制御された物質の最も普通の形態は、コーティング液滴またはマイクロカプセル、多孔性および非多孔性の両粒子を含むコーティング固体、および固体粒子のコーティング集合体である。いくつかの例では、カプセルが水と接触するとカプセル封入物質を放出する水溶性カプセル封入フィルムが望ましい。その他のコーティングは、カプセルが外力により破壊される時に捕捉物質を放出するようにデザインされている。さらに、別のコーティングは、多孔性で、気孔を通ってゆっくりと拡散して周囲の媒体に捕捉物質を放出する。

乳化性濃縮液としてまたは油状剤としての物質が処方されている乳化性濃縮液の場合、界面活性剤が混合されている有機溶媒中にこれらの物質を溶解する。固形物としては、殺虫剤が微粉状鉱物または珪藻土に吸着されている可溶性粉末として、ダストまたは顆粒として処方されている。

しかし、これら従来の処方には、エマルジョン中の有機溶媒または可溶性粉末から生じるダストに起因する環境の汚染などの種々の問題がある。さらに、長期残留効果のあるこれらの処方の場合、普通の適用の場合よりもはるかに多量の物質が必要であり、これが環境に影響を及ぼすか、あるいは安全の問題を生じることになる。活性殺虫成分をカプセル封入するその他従来のマイクロカプセルは、界面重合反応により得られるが、生産プロセスに関して理想的ではないか、または安定した有効な殺虫剤として理想的ではない。

したがって、長期に亘り高度の効力を維持することができるような処方が強く求められている。このような背景を考慮して、乳化濃縮物、界面重合した粉末、または可溶性粉末を効果的に代替することができ、より安全に使用することができる、優れたマイクロカプセル封入した処方を開発するために、現在、研究開発が活発に行われている。

固体支持体における酵素捕捉は、酵素変換における安定性および分離性を改善するための確立された技法である。固体支持体における酵素捕捉は、ｐＨおよび温度に対する安定性を改善し、反応混合物から酵素の分離を促し、センサー用の酵素電極の形成をも助長する結果になる。

酵素の固定化に利用できる４つの主要な方法がある。即ち、吸着、共有結合、捕捉、および膜による拘束である。固定化する普通の方法は、アルカリ性条件下でセルロースビードを臭化シアノゲンと反応させる多糖類活性化を用いる方法である。その際生じた中間体は可溶性酵素と共有結合させる。該酵素の例は、ラクターゼ、ペニシリンアシラーゼ、およびアミノアシラーゼである。

ゲルまたは繊維内の酵素の捕捉は、低分子量基質および生成物を含むプロセスにおいて使用する場合、便利な方法である。捕捉は、微生物、動物および植物の各細胞を固定化する場合に選択される方法である。アルギン酸カルシウムが広く使われている。酵素は、ジクロロメタン中で酵素プラス酢酸セルロースのエマルジョンを処方し、次いで、繊維を押し出すことにより酢酸セルロース繊維内に捕捉されうる。

捕捉酵素方法は、適用性は広いが、捕捉酵素の調製が技術的に困難であり、コストは中程度以上である。したがって、捕捉酵素を調製する新規な方法が望まれている。

以下、ＩＬが可溶性であり、セルロースおよび活性剤にとって非溶媒である再生液体中に活性物質を含むＩＬおよびセルロース溶液の分散および再生によりセルロースマトリックスにカプセル封入された物質の調製について開示する。本発明は、活性剤が捕捉されているビードおよび繊維に適用できることは当業者には明らかであろう。

（発明の概要）
本発明は、セルロースカプセル封入活性物質、および該活性物質がマトリックス全体に分布している再生セルロースマトリックスを形成するために活性物質をカプセル封入する方法について考えている。活性物質は、再生セルロースのマトリックス内に実質的に均一に分布しているのが好ましい。再生セルロースは、（ｉ）調製された該セルロースの元になったセルロースと実質的に同じ分子量、即ち通常約１２００の重合度（ＤＰ）を有し、（ｉｉ）置換基および捕捉されたイオン性液体分解生成物を実質的に含まない。カプセル封入される物質（活性物質）は、好適には均一に分散しているか、または水、有機溶媒または窒素含有塩基を実質的に含まない、可溶化されたセルロースを含む親水性イオン性液体に溶けている。次いで、該セルロースは、セルロースマトリックス中に、好適には均一に分散している固体として改質（再生）される。

この方法は、セルロースマトリックス内にカプセル封入することが望まれている多くの固体物質を含む複合物を形成する場合、特に水またはその他の普通の溶媒に溶けない活性剤、例えば、ナノ粒子または肉眼で見える大きさの物質を組み込む場合に利点がある。

このプロセスにより形成されたマトリックスは、殻を通って周囲の媒体まで拡散によりカプセル封入された物質をゆっくりと放出することができ、セルロースマトリックス構造の制御された遅い分解により、またはマトリックス内から活性物質の遅い溶解により水などの液状媒体中で膨張することができる。

カプセル封入に適した物質には、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、動物忌避剤、昆虫忌避剤、小鳥忌避剤、植物成長調節因子、肥料、香味料および臭気組成物、触媒、光活性剤、指示薬、染料および紫外線吸収剤などの化学的および生物学的薬剤がある。

カプセル封入複合物の最終形態は、該物質の再生プロセスおよび望ましい用途に依存する。例えば、高表面積のビード、円柱または塊状物は、ろ過または分離用に製造され得、一方、薄いフィルムは膜およびセンサー用に調製され得る。

固体支持体上に生体分子を捕捉する方法は、特に酵素および全細胞のｐＨおよび温度に対する安定性を改良する確立された技法である。セルロース支持体内に生体分子を捕捉すると、センサーおよび検出手段のための新規な物質を生じさせることができる。

肉眼で見える大きさの磁鉄鉱粒子をセルロース内に組み込むと、磁気的に変性した物質を調製することができる。これらの物質は、タンパク質の磁気流動層抽出プロセスおよび金属抽出または検出において多くの用途がある。

（発明の詳細な説明）
本発明は、再生セルロースマトリックス全体に実質的に均一に分布した活性物質を提供するために効果的に行われうる、活性物質として本明細書で言及された広範囲の物質をカプセル封入する方法を提供する。この方法は、水、有機溶媒または窒素含有塩基を実質的に含まない、可溶化されたセルロースを含む親水性イオン性液体に分散または溶解し、次いで、活性物質が該マトリックスに分散している固体マトリックスとしてセルロースを再形成することによるカプセル封入を用いる。得られた物質は、再生セルロースマトリックス全体に実質的に均一に分布した活性物質を含んでいる。

セルロースマトリックス内に分子スケールの物質、ナノスケールの物質および肉眼で見える大きさの物質を組み込む新規物質を調製する方法を対象とする。セルロースおよび活性物質の両方が不溶性または難溶性、即ち実質的に不溶性である再生溶液内に、活性固体物質を含む親水性イオン性液体（ＩＬ）溶液からポリマーマトリックスを再生することにより活性物質をカプセル封入することを意図した方法を対照とする。

より詳細に述べると、この方法は、イオン性液体溶液が、水、非イオン性有機溶媒または窒素含有塩基を実質的に含まない、可溶化されたセルロースを含む親水性イオン性液体に溶解または分散したセルロースおよび活性物質を含む均一な組成物を提供する工程を意図している。この組成物は液状非溶媒希釈剤と接触させ、該希釈剤にはセルロースおよび活性物質の両方がほとんど不溶性であり、活性物質をカプセル封入するマトリックスとして液相および再生固体セルロース相を形成し、それによりセルロースにカプセル封入された活性物質を含む複合物質を形成する。残留親水性イオン性液体は、その後除去するのが好ましい。活性物質の例には、水不溶性金属抽出物、水不溶性染料、生体分子、直径約５ミクロン（近似的に球状でなければ最大寸法）の磁鉄鉱粒子の一体化物があり、これはＩＬ溶液に分散することができ、物理学的に懸濁液またはコロイドを形成するか、またはその成分をＩＬ溶媒に溶解することにより、この複合物質を再生する。

活性物質は、再生セルロースのマトリックス内に実質的に均一に分布しているのが好ましい。再生固体セルロースは、（ｉ）調製された該セルロースの元になったセルロースと実質的に同じ分子量、即ち通常約１２００またはそれ以上の重合度（ＤＰ）を有する。該再生セルロースは、（ｉｉ）出発セルロースに比べて増量した置換基および捕捉されたイオン性液体分解生成物を実質的に含まない。

少量のセルロース加水分解が、想定した溶解および再生の間に起こりうる。しかし、再生後のセルロースの重量平均分子量は、溶解および再生の前のセルロースの該分子量の約９０％である。この結果は、溶解させるために出発セルロースをＮＭＭＮＯの存在下でセルラーゼにより処理する米国特許第５，７９２，３９９号の結果に反している。

再生セルロースに実質的に含まれていない置換基は、ＩＬに溶解しないセルロースには存在しない置換基である。したがって、例えば、天然セルロースのヒドロキシル基は酸化されてケトン、アルデヒド、またはカルボン酸などのオキソ（Ｃ＝Ｏ結合を有する置換基）基を形成することができ、天然セルロースはかなりの数のこの種の官能基を含むことができる。本明細書で使われた溶解および再生プロセスは、本来存在した量より数％多くこれらの基を形成することはない。米国特許の再生酸化セルロース（ＲＯＣ）などの高いレベルのオキソ基を含む酸化セルロースが、出発物質として使われる場合は、溶解および再生後の再生セルロースには、これらの工程が行われる前と実質的に同数の官能基（例えば、ＲＯＣについて約１８〜約２４％カルボキシル基）が再度含まれる。

再生セルロースに実質的に含まれていない別の置換基は、キサンセート基、（Ｃ_２〜Ｃ_３）２−ヒドロキシアルキル（例えば、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル）基、およびセルロースを溶解するためにその他のプロセスで使われるアセチルおよびブチリルのようなカルボキシル基などの置換基である。

本明細書で使われる親水性イオン性液体溶液には、水、水またはアルコール混和性有機溶媒または窒素含有塩基が実質的に含まれておらず、可溶化されたセルロースが含まれている。この溶液に含まれていない想定した有機溶媒には、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホールアミドなどの溶媒、エタノール、メタノール、１−または２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの水溶性アルコール、ケトンまたはアルデヒド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルおよびアルコキシエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどがある。

親水性イオン性液体のカチオンは、好適には環状であり、構造は以下：

からなる群より選択される化学式に対応し、
式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９（Ｒ^３〜Ｒ^９）は、存在する場合は、独立して、ヒドリド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基である。より好適には、Ｒ^１およびＲ^２基の両方は、１つがメチル基であるＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、存在する場合は、ヒドリドであることが好ましい。代表的なＣ_１〜Ｃ_６アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、２−メチルペンチル、などがある。対応するＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基には、カチオン環にも結合している酸素原子に結合した上記Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基がある。アルコキシアルキル基には、アルキル基に結合したエーテル基があり、全部で６個までの炭素原子が含まれる。

１，２，３−トリアゾールには２つの異性体があることに注意する必要がある。カチオン形成に必要ではないすべてのＲ基がヒドリドであることは好ましい。

「存在する場合は」という句は、すべてのカチオンが番号を付けられた基のすべてを有するわけではないので、置換基Ｒについて本明細書でよく使われる。想定したカチオンのすべてが、ヒドリドであるかもしれない少なくとも４つのＲ基を含んでいるが、Ｒ^２はすべてのカチオンで存在する必要はない。

「実質的に存在しない」および「実質的に含まない」という句は、例えば、約５重量％未満の水が存在することを意味する同義語として使われている。より好適には、約１％未満の水が組成物中に存在する。窒素含有塩基の存在についても同じ意味がある。

想定したイオン性液体カチオンのアニオンは、ハロゲンイオン（フッ素，塩素，臭素，ヨウ素の各イオン）、過塩素酸塩、チオシアネートおよびシアネートなどの擬ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_６カルボン酸塩である。擬似ハライドは１価であり、ハライドに似た特性を有する［Ｓｃｈｒｉｖｅｒら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｍａｎ ＆ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）４０６−４０７］。擬似ハライドには、シアン化物（ＣＮ^−１）、チオシアネート（ＳＣＮ^−１）、シアネート（ＯＣＮ^−１）、フルミネート（ＣＮＯ^−１）、およびアジド（Ｎ_３ ^−１）アニオンがある。１〜６個の炭素原子を含むカルボン酸塩（Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸塩）には、フォーメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、マレエート、フマレート、オギザレート、ラクテート、ピルベートなどがある。

本明細書で使われることが意図されるイオン性液体は、親水性であり、したがって、トリフルオロメタンスルホネートまたはトリフルオロアセテートアニオンにおけるように炭素原子に共有結合した１つまたはそれ以上のフッ素原子を含む、Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，８２７，６０２号またはＢｏｎｈｏｔｅ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，６８３，８３２号に記載された疎水性イオン性液体とは異なる。

想定した溶媒には、２つまたはそれ以上のイオン性液体の混合物も含まれる。

カチオン形成に必要ではないすべてのＲ基、即ち上に示したイミダゾリウム、ピラゾリウムおよびトリアゾリウムの各カチオンを除く化合物のＲ^１およびＲ^２以外のものはヒドリドであることが好ましい。したがって、上に示したカチオンは、下に示した構造に対応する構造を有するのが好ましく、ここでＲ^１およびＲ^２は以前に記載した通りである。

その他の環構造と縮合していない単一の５員環を含むカチオンはより好ましい。これらのカチオンを含むイオン性液体を用いたセルロース溶解方法も対象とする。この方法は、混合物を形成するために、水を実質的に含まないこれらの５員環カチオンおよびアニオンを含む親水性イオン性液体とセルロースの混合を含む。該混合物は溶解するまで攪拌する。代表的カチオンは下に示しており、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、および存在する場合Ｒ^３〜Ｒ^５は、以前に規定された通りである。

その他の環構造と縮合していない単一の５員環を含むより好適なカチオンの中で、構造が化学式Ａに対応するイミダゾリウムカチオンは特に好ましく、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３〜Ｒ^５は、以前に規定された通りである。

Ｎ，Ｎ−１，３−ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）置換イミダゾリウムイオンは特に好適なカチオンであり、即ち化学式ＡのＲ^３〜Ｒ^５が各々ヒドリドであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、各々がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基であるイミダゾリウムカチオンである。１−（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−３−（メチル）−イミダゾリウム［Ｃ_ｎｍｉｍ，ここでｎ＝１−６］カチオンは最も好ましく、ハロゲンは好ましいアニオンである。最も好ましいカチオンは構造が下の化学式Ｂに対応する化合物により示され、式中、化学式ＡのＲ^３〜Ｒ^５は各々がヒドリドであり、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基である。

想定したイオン性液体は、約１５０℃またはそれ未満の温度、および好適には約１００℃未満の温度および約−１００℃より上の温度で液体である。例えば、Ｎ−アルキルイソキノリニウムおよびＮ−アルキルキノリニウムハライド塩の融点は、約１５０℃未満である。Ｎ−メチルイソキノリニウム塩化物の融点は１８３℃、Ｎ−エチルキノリニウムよう化物の融点は１５８℃である。より好適には、想定したイオン性液体は約１２０℃またはそれ未満の温度、およびマイナス４４℃（−４４℃）より上の温度で液体（溶融している）である。最も好適には、想定したイオン性液体は約−１０〜約１００℃の温度で液体（溶融している）である。

セルロースは、イオン性液体中で高濃度において誘導体化することなく、約１００℃に加熱することにより、または超音波浴中で約８０℃に加熱することにより、および最も効果的には家庭用マイクロ波オーブンを用いて試料をマイクロ波加熱することにより溶解することができる。マイクロ波加熱器を用いる場合は、親水性イオン性液体およびセルロースの混合物を約１００〜約１５０℃の温度に加熱するのが好ましい。

想定したイオン性液体の蒸気圧は非常に低く、通常沸騰する前に分解する。実例として、Ｒ^１およびＲ^２の１つがメチルであるＮ，Ｎ−１，３−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルイミダゾリウムイオン含有液体の代表的な液化温度［即ち、融点（ＭＰ）およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）］および分解温度を下の表に示す。

ａ）Ｎｇｏら、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０００，３５７，９７。
ｂ）Ｆａｎｎｉｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，８８，２６１４。
ｃ）Ｗｉｌｋｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，９６５。
ｄ）Ｓｕａｒｅｚら、Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，９５，１６２６。
ｅ）Ｈｏｌｂｒｅｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９９，２１３３。
ｆ）Ｂｏｎｈｏｔｅら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５，１１６８。

実例として１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウムのイオン性液体［Ｃ_ｎｍｉｍ］Ｘ［ｎ＝４および６，Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＳＣＮ⁻，（ＰＦ_６）⁻，（ＢＦ_４）⁻］が調製されている。これらのイオン性液体におけるセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した繊維状セルロース）の周辺条件下における溶解を、超音波処理およびマイクロ波加熱により１００℃まで加熱して調べた。マイクロ波加熱の使用により溶解は強化される。セルロース溶液は非常に迅速に調製することができるので、エネルギー効率がよく、関連した経済的利益も得られる。

水または窒素含有塩基を実質的に含まない溶融親水性イオン性液体溶媒にセルロースを含む溶液が、セルロースマトリックスカプセル封入物質の調製に使われる。それ故に、この種の液体または溶液は、約１％またはそれ未満の水または窒素含有塩基を含んでいる。したがって、溶液が調製される場合、溶液は水または窒素含有塩基が存在しないイオン性液体およびセルロースを混合して調製される。

上に記載したように、イオン性液体は上で述べたようなカチオンとアニオンとを含むのが好ましい。より好適な溶液には、親水性液体に溶解されたセルロースが含まれ、該液体のカチオンは、上で述べたように、その他の環構造と縮合していない単一の５員環を含んでいる。想定した溶液は、セルロースアセテートまたはブチレートを形成するためにアシル化などの別の反応をセルロース上で行えるように、または再生のために使用することができる。

セルロースは、イオン性液体において高い溶解度を示す。粘性のある、複屈折性液晶溶液は、高濃度、例えば、約１０〜約２５重量％において得られる。

イオン性液体中の想定したセルロース溶液は、該溶液の約５〜約３５重量％の量のセルロースを含むことができる。より好適には、セルロースは該溶液の約５〜約２５重量％の濃度で存在する。より一層好適には、セルロースは該溶液の約１０〜約２５重量％の濃度で存在する。

溶融組成物中における活性物質に対するセルロースの重量比は、かなり変動しうる。例えば、活性物質に対するセルロースの、重量で、約１０００：１〜約１：２の範囲が考えられる。想定される、もっと普通の重量比は、約１００；１〜約１：１である。これらの重量比は、再生セルロース製品においても反映される。

塩素アニオンを含むイオン性液体は、最も効果的なように思われる。塩素アニオンは必要ではなく、該イオン性液体がチオシアネート、過塩素酸塩、および臭素アニオンを含む場合にも、妥当な溶解度が観察された。テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートアニオンを含むイオン性液体の場合は溶解しなかった。

普通に実行した場合、セルロースはＩＬに溶解して均一溶液または液晶異方性溶液を形成する。次いで、一体化するための物質が媒体中に溶解または分散され（例えば、ナノ粒子または肉眼で見える大きさのビード）、ＩＬ溶液に導入される。次いで、セルロースマトリックスが、非溶媒希釈剤を有するＩＬ溶液に接触する再生により形成され、添加剤が随伴されている再生セルロース物質（処理方法により塊状物、フィルム、膜、繊維、モノリスとして）を形成する結果になる。

ＩＬ溶媒へ成分を添加する順番は、再生およびカプセル封入プロセスにとっては重要ではなく、処理条件下の個々の成分の安定性などのその他の条件に依存する。まず、セルロースを溶解してＩＬ中の溶液を形成し、次いで、活性成分の分散および再生が続く。または、該活性成分をＩＬに分散させ、次いで、セルロースの溶解、および複合物の再生を行うことができる。

再生流体または非溶媒希釈剤は、該活性物質およびセルロースが溶けない媒体
である。即ち、再生流体はセルロースや活性剤を大量に溶解しないので、両成分は再生流体に実質的に不溶性である。したがって、活性物質およびセルロースは、約５重量％、好適には約１％まで再生流体に独立して可溶性である。イオン性液体は再生流体と混和性であり、ＩＬ相が再生流体と接触すると固体セルロースポリマーの再生を誘起し、該ポリマーはマトリックスであり、その中に活性物質がカプセル封入される。

セルロースおよび添加剤のイオン性液体溶液の押出しが金型を通ると考えられる場合は、押出しは周知の多数の方式で行うことができる。例えば、いくつかの実施形態では、該溶液が押出される１つまたはそれ以上のオリフィスを含む金型の表面は再生流体の表面の下にある。その他の実施形態では、該溶液は、再生流体と接触する前に、金型のオリフィスから空気、または窒素やアルゴンなどの別のガスの中を通過する。

液体非溶媒は水と混和するのが好ましい。代表的な液体非溶媒には、水、メタノールやエタノールなどのアルコール、アセトニトリル、フランやジオキサンなどのエーテル、およびアセトンなどのケトンがある。水の利点は、該プロセスが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないことである。再生には、揮発性有機溶媒の使用を必要としない。イオン性液体は乾燥することができ、さもないと液体非溶媒を含まないか、再生後再使用することができる。

この方法は、セルロースマトリックスにカプセル封入することが望まれているが、イオン性液体に可溶性でない多くの固体物質、例えば、ナノ粒子または肉眼で見える大きさの物質を含む複合物を形成する場合に利点を有する。

本明細書に記載された概念は、添加されるべきＩＬ不溶性化学物質の添加を許し、次いで、セルロースおよび添加剤の両方が不溶性か、わずかに可溶性である非溶媒希釈剤を用いて再生する。最初は粘性のあるＩＬ媒体内に分散しているセルロースマトリックスにおいてナノ粒子と肉眼で見える大きさの粒子とを一体化すると、再生セルロースマトリックス内に実質的に均一な分散体を生じ、ナノ分散した複合物を形成する結果になる。

強化された特性および用途を有する含浸添加剤を含む加工された形態のセルロースは、イオン性液体溶液から調製することができる。有用な用途には、膜およびフィルター、燃料電池、分離装置、電解膜、難燃剤、生物致死フィルター、センサー、金属抽出剤、酵素支持体、金属イオンと生体分子とガス分子をろ過・分離および抽出するための抽出剤、膜および抽出処理用磁気粒子、セルロースコーティングの変性剤、生物活性剤（制御された放出・感知・破壊）、金属錯化剤（感知・制御された放出・抽出剤およびフィルターの結合剤と分離剤）、セルロースを着色する水不溶性染料、感知および指示薬、ホトレジスト、光子剤またはＵＶ遮蔽物としてナノ粒子の一体化物、磁気応答ビードの磁気粒子、ろ過および反応性ビード、ナノ粒子触媒、粘土およびその他の難燃剤の分散体、酵素支持体、支持ポリマー電解質、ナノクラスの多孔性物質を製造するための空洞形成柱状物および足場組み材料があるが、これらに限定されない。

（実施例Ａ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌの調製）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌを、１−クロロブタンおよび１−メチルイミダゾール（両方ともウイスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）から文献の方法［Ｈｕｄｄｌｅｓｔｏｎら、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２００１，３：１５６］を用いて調製し、室温で無色の無水結晶性固体として分離した。

最初のセルロースＩＬ溶液はすべて、米国特許出願番号第１０／２５６，５２１号または出願番号第６０／３２６，７０４号で開示された方法に従って調製した。なお、これらの特許出願については前に言及した。マイクロ波パルス法により調製された溶液は、通常、約１１０〜約１３０℃にある。活性物質は、通常、ＩＬ中のセルロース溶液に約８０〜約９０℃の溶液温度において添加した。

（実施例１：セルロースマトリックス内への疎水性金属抽出物の一体化）
アクチニドコンプレックサント（錯化剤）、カルバモイルメチルホスフィンオキサイド、即ちＣＭＰＯ（マサチューセッツ州，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、再構成されたセルロースマトリックス内に組み込み、固体により支持された金属抽出物を得た。

ＣＭＰＯをセルロースマトリックス内にカプセル封入した（ＣＭＰＯ−セルロースと呼ばれる）。ＣＭＰＯ（セルロースについて２０重量％）を、マイクロ波加熱により調製した約９０℃の［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌイオン性液体溶液においてセルロース（微結晶性，Ａｉｄｒｉｃｈ）の１０重量％溶液に加えた。イオン性液体溶液中のセルロース全体にＣＭＰＯが均一に分布するようにするために激しく攪拌した後、ＣＭＰＯ−セルロースを、８００ｍＬの脱イオン水を含む１Ｌのビーカーに移す（注入により）ことにより再構成した。ビーカーの内容物は急速攪拌し、イオン性液体を完全に除去するために水を３度新しくした。得られた物質は塊状物に似ており、吸引ろ過により分離した。

ＣＭＰＯなしで同じ手順を用いてイオン性液体溶液から調製し再構成した微結晶性セルロースのスタンダード、および受け入れたものをそのまま用いた未処理微結晶性セルロースは、吸収測定のブランクとして用いた。

再構成セルロース性マトリックスに抽出物が存在することは、未処理および再構成の両セルロースブランクの分布に関する酸水溶液からＣＭＰＯ−セルロース物質へのアクチニド（１ＭＨＣｌ中の^２４１ＡｍＣｌ_３，１ＭＨＮＯ_３中の^２３９ＰｕＣｌ_４，希釈ＨＮＯ_３中の^２３３ＵＯ_２Ｃｌ_２）放射性トレーサーの高められた分布を観察することにより確認した。測定は、０．００１Ｍ、０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１．０Ｍ、および１０．０Ｍ硝酸溶液中で行った。すべての水溶液は、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ脱イオン装置（アイオワ州Ｄｕｂｕｑｕｅ）を用いて浄化し、１８．３メグオーム／ｃｍまで純度を上げた脱イオン水を用いて調製した。

セルロース、再構成セルロース、およびＣＭＰＯ−セルロースの各物質の乾燥重量変換因子は、次のように測定した。既知質量の物質を過剰の水の中、室温で２４時間攪拌した。これに次いで、ブフナー漏斗上で１０分調整（空気乾燥）し、調整した試料は、予め計量したるつぼに移し、一定質量に到達するまで１１０℃のオーブンで乾燥した。各重量分析は、三重に行われた。すべての物質は密封された小瓶に貯蔵され、水分を維持するために長期間空気にさらさないようにした。

すべての重量分布比は、所望の溶液とセルロース、再生セルロースおよびＣＭＰＯ−セルロース物質のバッチ接触により放射計で測定した。乾燥重量分布比は、以下式のように規定され、
Ｄ_ｗ＝［（Ａ_ｏ−Ａ_ｆ）／Ａ_ｆ］×［Ｖ／（ｍ_Ｒ×ｄｗｃｆ）］
ここで、Ａ_ｏは接触前の溶液の活動度であり、Ａ_ｆは接触後の溶液の活動度であり、Ｖは物質が接触する溶液の容積（ｍＬ）であり、ｍ_ＲはセルロースまたはＣＭＰＯ−セルロース物質の質量（ｇ）であり、ｄｗｃｆは水和物質の質量をその乾燥質量に関係付ける重量変換因子である。

Ｄ_ｗの試験は次のように行った。放射トレーサーを１．３ｍＬの問題溶液に加えた。この溶液を１分間渦状に攪拌し、放射計による計数（Ａ_ｏ）を行うために１００μＬのアリコートを２個採取した。次いで、残りの溶液（Ｖ）の１ｍＬを、既知質量の乾燥セルロース、水和再生セルロース、または水和ＣＭＰＯ−セルロース物質（ｍ_Ｒ）に添加し、１分間遠心分離した。次いで、この溶液を約６０分間攪拌した（セルロース物質が溶液中に確実に懸濁しないように）。この接触時間は、このシステムが平衡に到達するのに十分であると考えられる。攪拌終了後、水相からセルロース物質が完全に分離するために、これらの試料を２分間遠心分離した。次いで、１００μＬのアリコート（Ａ_ｆ）を計数のために採取した。^２３９Ｐｕおよび^２３３ＵＯ_２の計数は、標準液体シンチレーション分析を用いて行った。^２４１Ａｍの計数は、標準γ（ガンマ）放射計分析を用いて行った。放射計で二重に測定された分布比は±５％以内で一致した。

これらの抽出試験の結果は、図１、２および３に示している。ＣＭＰＯ−セルロースは、広範囲のｐＨ値において硝酸溶液からアクチニドの抽出に成功し、該抽出物はセルロースのみを用いて得られたものより優れていた。

（実施例２：別の疎水性金属抽出物としてプロトポルフィリンＩＸの組み込み）
プロトポルフィリンＩＸ（１０ｍｇ，ＣＡＳ ５５３−１２−８；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，）を、［粘性のある均一な溶液が形成されるまで短いパルスを用いてＩＬ中でセルロースをマイクロ波加熱して調製した］溶融［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ（１０ｇ）中のセルロース（Ｗｈａｔｍａｎろ紙，１ｇ）の溶液に粉末として添加し、溶解するまで攪拌し、セルロース（１０重量％）および染料（０．１重量％）を含む暗赤色からオレンジ色の粘性溶液を得た。該セルロースは、イオン性液体溶液の薄層をガラスシートにコーティングし、次いで、脱イオン水を含む浴に浸漬することによりフィルムとして再生した。３０分間浸漬後、オレンジ色のセルロースフィルムを再生浴から取り出し、１５分間空気中で乾燥し、柔らかくてしなやかなフィルムを得た。洗浄水が着色していないことは、プロトポルフィリンＩＸがフィルムから浸出していないことを示している。

該フィルムの紫外／可視スペクトル（透過）は、フィルム内に封入されたプロトポルフィリンＩＸ金属抽出物からの４００ｎｍにピークがある特徴的な幅の広い吸収帯があることを示している。

（実施例３：染料分子の捕捉による着色したセルロース製品の形成）
非反応性染料ビクトリアブルーＢ（５０ｍｇ，ＣＡＳ ２１８５−８６−６；ニュージャージー州，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、［ろ紙と［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌのスラリーを時々攪拌しながら１２０℃で５時間加熱して調製した］溶融［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ（３０ｇ）中で予め作られたセルロース溶液（Ｗｈａｔｍａｎろ紙，１．５ｇ）に約８０℃で粉末として添加した。得られた組成物を染料が溶解するまで攪拌すると、セルロース（５重量％）および染料（０．１５重量％）を含む濃青色の粘性溶液が得られた。該セルロースは、イオン性液体溶液の薄層をガラスシートにコーティングし、次いで、脱イオン水を含む浴に浸漬することによりフィルムとして再生した。１時間浸漬後、青色のセルロースフィルムを再生浴から取り出し、１５分間空気中で乾燥し、柔らかくてしなやかなフィルムを得た。水が薄い青色であったことは、低濃度の染料がフィルムから浸出したことを示している。

該フィルムの紫外／可視スペクトル（透過）は、フィルム内に封入されたビクトリアブルーＢ染料からの５９７ｎｍにピークがある特徴的な幅の広い吸収帯があることを示している。

（実施例４：ｐＨ感応性セルロースフィルムの形成）
セルロース空色（１０ｍｇ，ＣＡＳ ７６２９６−２４−７；ミズーリ州セントルイス，Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、セルロース骨格に共有結合したｐＨ感応性染料分子（Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５Ｒ）
を、溶融［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ（１０ｇ）中のセルロース（微結晶性セルロース［９００４−３４−６］，１ｇ；Ｓｉｇｍａ）の溶液に粉末として添加した。ＩＬ溶液中の最初のセルロースは、［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ中におけるセルロース粉末をマイクロ波でパルス加熱し、次いで、添加が起きる約９０℃に冷却して形成した。得られた組成物を青い粉末が溶解するまで攪拌すると、セルロース（１０重量％）およびセルロース空色（０．１重量％）を含む濃青色の粘性溶液が得られた。

該セルロースは、イオン性液体溶液の薄層をガラスシートにコーティングし、次いで、脱イオン水を含む浴に浸漬することによりフィルムとして再生した。２０分間浸漬後、青いセルロースフィルムを再生浴から取り出し、１５分間空気中で乾燥し、柔らかくてしなやかなフィルムを得た。洗浄水が着色していなかっので、セルロース空色はフィルムから浸出しなかったことを示している。

このようにして調製されたセルロース−セルロース空色フィルムのｐＨに対する感応性を、まず、この膜をｐＨ７の緩衝溶液に浸漬してテストし青いフィルムを得た。次いで、該フィルムをｐＨ２の緩衝溶液に移すと、フィルムの色が青からピンクに変化した。このプロセスを多くの月日にわたり数回繰り返すと同等の結果が得られ、これはセルロース−セルロース空色ｐＨ感応フィルムの安定性が長期にわたり継続していることを示している。

図４の該フィルムの紫外／可視スペクトル（透過）は、ｐＨ感応セルロース−セルロース空色フィルムは、ｐＨ６．８８では５７０ｎｍにピークを有する青の吸収帯を有し、ｐＨ２．１０では５５０ｎｍにピークを有するピンクの吸収帯を有することを示している。

（実施例５：ウシの血清アルブミンのセルロースフィルムへのカプセル封入）
ウシの血清アルブミン（ＢＳＡ）を、ＩＬ中のセルロース繊維を、粘性の均一な溶液が得られるまでマイクロ波パルス加熱して調製した［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ中におけるセルロース（繊維状，Ａｌｄｒｉｃｈ；５重量％）の溶液に添加した。該混合物を渦状に攪拌し、ＢＳＡを分散させた。顕微鏡のスライドにＩＬ溶液をコーティングして薄膜を調製した。該スライドを脱イオン水の浴に浸漬してセルロースを再生した。

イオン性液体溶液からの再生セルロースマトリックス、およびタンパク質、ウシの血清アルブミン（ＢＳＡ）を含むイオン性液体溶液からの再生セルロースマトリックスの紫外／可視スペクトルを測定した。図５においてＵＶ吸収のピークが２８０ｎｍ付近にあることは、セルロースフィルム内にＢＳＡが捕捉されたことを示している。このピークはＢＳＡの溶液相ＵＶスペクトルに特有なものである（λ_ｍａｘ＝２８４ｎｍ）。

（実施例６：ラッカーゼおよび疎水性イオン性液体のセルロースへのカプセル封入）
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒから入手したセルロース（重合度約１，０００）の溶解試料（０．１０ｇ）を５．０ｇの［ｂｍｉｍ］Ｃｌに添加し、３−５秒パルスにおいてマイクロ波加熱した。試料を完全に溶解すると、粘性溶液が得られた。酵素の熱により誘起される変性を回避するために、セルロース性マトリックスを室温まで冷却した。

別の小瓶に入っている５．０ｇの［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］に、酵素の保護コーティングとして作用させるために５．０ｍｇのラッカーゼを入れた。次いで、コーティングしたラッカーゼを冷却したＩＬおよびセルロース溶液に添加し、直ぐにフィルムに成形した。該フィルムを純水で３度洗浄し、セルロースを再生し、フィルムから過剰のイオン性液体を除去した。２００μＬのシリンジアルディジン溶液［２０ｍＬのメタノールに溶解した８．２ｍｇのシリンジアルディジン］を加えた５．６ｍＬの５０ｍＭのホスフェート緩衝液に一部のフィルムを添加した。該フィルムの紫外／可視スペクトルは、図６に示しているように、２８０ｎｍ付近の吸収ピークにより再生セルロースマトリックス内に酵素が組み込まれていることを示した。溶液中に一晩（約１８時間）放置すると無色のフィルムが得られ、捕捉された酵素の活性は、シリンジアルディジンのラッカーゼ触媒酸化を示しているピンク色のフィルムにより確認された。

（実施例７：セルロースフィルムマトリックスへのユビキノンのカプセル封入）
ユビキノン（補酵素Ｑ；Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）は、細胞エネルギーを産生するために電子輸送鎖で使われた膜に結合した電子キャリアーであり、ユビキノンをカプセル封入できると、イオン性液体から再生された生物学的に伝導性のセルロースフィルムに導くことができる。Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミズーリ州セントルス）から購入した微結晶性セルロースを、３−５秒のマイクロ波パルスを用いて［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ中に溶解し、粘性混合物を調製する。該混合物を約１２０−１３０℃から室温まで冷却し、攪拌しながらユビキノンを添加し、得られた組成物をフィルムに成形する。次いで、該フィルムを水で３度洗浄し、フィルムから過剰のＩＬを除去する。

得られたフィルムを２日間乾燥させ、次いで、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ−３分光光度計で紫外／可視走査（５００−２５０ｎｍ）にかけた。カプセル封入された補酵素Ｑに対応するピークは２８０ｎｍ付近にはっきり目視でき、該ピークは生体分子には存在するが天然には存在しない芳香族部分、即ちＩＬ再生セルロースフィルムに対応する。このスペクトルを図７に示している。

（実施例８：磁性セルロース粒子の形成）
セルロース（１ｇ，実質的に均一なＷｈａｔｍａｎろ紙）を［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ（２０ｇ）中に１２０℃で６時間加熱して溶解し、５重量％の溶液を形成する。磁鉄鉱粒子（１ｇ，約５ミクロン粉末；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を該溶融溶液に添加し、該溶液を渦状に攪拌して均一に分布させた。

次いで、ひし形（ｌｏｚｅｎｇｅ）のセルロースおよび磁鉄鉱複合物を、プラスチックシート（約６×１．５インチ）をイオン性液体混合物のフィルムでコーティングして調製した。該シートを脱イオン水を含む浴に浸漬し、２４時間放置し、すべてのＩＬを溶解させて、マトリックスから拡散させた。次いで、該ひし形を洗浄し、蒸留水中に保存した。得られた柔らかくてしなやかなセルロースおよび磁鉄鉱からなるフィルムを空気乾燥し、堅くて脆い黒い固体を得た。

光学顕微鏡を用いた目視検査により、磁鉄鉱粒子は分散しているように見えた。該セルロースフィルムは磁気を帯び、永久磁石に引き付けられた。空気乾燥したフィルムの熱重量分析により、１００−４００℃の間に約５０％の質量が失われ、磁鉄鉱はすべてセルロース：磁鉄鉱が１：１の最初の組成物比を保持している再生複合物内に捕捉されていることを確認した。

引用された特許、願書および論文の各々は、引用により本明細書に組み込まれている。不定冠詞ａまたはａｎの使用は、１つまたはそれより多いことを含むことを意図している。

上で述べたことから、本発明の真の精神および新規な概念の範囲を逸脱することなく多数の修正や変形を行うことができることが認められるであろう。例示された具体的な実施形態については制限する意図はなく、または制限が推測されるべきでないことも明らかである。この開示は、請求項の範囲に入るこの種の修正はすべて添付請求項により保護されるように意図している。

図面は、本開示の一部を形成する。
図１は、ＣＭＰＯ含浸セルロース（丸）、セルロース単独（正方形）および硝酸水溶液からの再生セルロース（ダイヤモンド）に対する^２４１Ａｍの酸濃度の関数としてのＤ_ｗ値のグラフである。 図２は、ＣＭＰＯ含浸セルロース（丸）、セルロース単独（正方形）および硝酸水溶液からの再生セルロース（ダイヤモンド）に対する^２３９Ｐｕの酸濃度の関数としてのＤ値のグラフである。 図３は、ＣＭＰＯ含浸セルロース（丸）、セルロース単独（正方形）および硝酸水溶液からの再生セルロース（ダイヤモンド）に対する^２３３ＵＯ_２の酸濃度の関数としてのＤ_ｗ値のグラフである。 図４は、セルロース−セルロース空色フィルムのｐＨ６．８８（実線）およびｐＨ２．１０（点線）における紫外／可視スペクトルである。 図５は、セルロースフィルム単独（実線）およびウシ血清アルブミン含有セルロースフィルム（ＢＳＡ；点線）の紫外／可視スペクトルである。 図６は、セルロースフィルム単独（実線）およびラッカーゼ含有セルロースフィルム（点線）の紫外／可視スペクトルである。 図７は、セルロースフィルム単独（実線）およびユビキノン含有セルロースフィルム（点線）の紫外／可視スペクトルである。

Claims (17)

1. 再生セルロースにカプセル封入された活性物質を形成するための方法であって、該方法は、
   （ａ）溶融親水性イオン性液体溶媒に溶解されるかまたは実質的に均一に分散されている活性物質と共に、該溶媒に溶解されたセルロースの組成物を提供する工程であって、該組成物は水、非イオン性有機溶媒または窒素含有塩基を実質的に含まず、該親水性イオン性液体溶媒はカチオンおよびアニオンからなる、工程；ならびに
   （ｂ）該親水性イオン性液体溶媒と混和性である該セルロース用の液体非溶媒と該組成物とを混合する工程であって、該活性物質は該非溶媒に実質的に不溶性であり、該混合する工程が再生セルロース固相およびイオン性液相を形成し、これにより、該活性物質がカプセル封入され、かつ形成された再生セルロース固相中に実質的に均一に分散し、該再生セルロースは工程（ａ）のセルロースと実質的に同じ分子量を有し、かつイオン性液体分解生成物を実質的に含まない工程、を包含し、
   該カチオンは、構造が以下の式Ａ：
   に対応する、Ｎ，Ｎ−１，３−ジ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルイミダゾリウムイオンであり、
   式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、ヒドリド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であり、そして該イオン性液体のアニオンは、ハロゲン、過塩素酸塩、擬ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_６カルボン酸塩である、
   方法。
2. 前記親水性イオン性液体溶媒は、１５０℃未満の温度で溶融するものである、請求項１に記載の方法。
3. 形成された前記再生セルロース固相を収集する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
4. 前記親水性イオン性液体溶媒は、−４４℃〜１２０℃の温度で溶融するものである、請求項１に記載の方法。
5. 前記親水性イオン性液体溶媒と混和性である前記セルロース用の前記液体非溶媒は、水とも混和性である、請求項１に記載の方法。
6. 前記Ｎ，Ｎ−１，３−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルのＲ^１単位、Ｒ^２単位、Ｒ^３単位、Ｒ^４単位またはＲ^５単位のうち１つは、メチルである、請求項１に記載の方法。
7. Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項６に記載の方法。
8. 前記Ｒ^３〜Ｒ^５基は、各々ヒドリドである、請求項７に記載の方法。
9. 前記カチオンは、構造が式Ｂ：
   に対応する、請求項８に記載の方法。
10. 前記アニオンが、塩素イオンである、請求項１に記載の方法。
11. 前記セルロースは、最初に、１０〜２５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
12. 前記親水性イオン性液体溶媒と混和性であり、かつ水にも混和性である前記セルロース用の前記液体非溶媒は、水、アルコールまたはケトンである、請求項５に記載の方法。
13. 前記液体非溶媒は、水である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記混合する工程は、前記組成物を、金型を通して前記非溶媒中に押出すことによって行われる、請求項１に記載の方法。
15. 前記活性物質は、微生物細胞、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、動物または昆虫用の忌避剤、植物成長調節因子、肥料、香気組成物または臭気組成物、触媒、酵素、光活性剤、指示薬、染料、およびＵＶ吸収剤からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
16. 前記活性物質は、前記親水性イオン性液体溶媒に溶解するかまたは分散される前に、疎水性イオン性液体でコーティングされ、該疎水性イオン性液体は、前記液体非溶媒希釈剤と混和しない、請求項１に記載の方法。
17. 前記疎水性イオン性液体は、前記液体非溶媒に可溶性ではない、請求項１５に記載の方法。