JP5202783B2 - イオン交換材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はイオン交換材料（例えばポリマー電解質膜）に関する。より詳細には、イオン交換膜の製造方法及びそのような膜自体に関するが、これらに限定されない。
【０００２】
添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の１種類は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ₂ →４Ｈ⁺ ＋４ｅ^-
水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ_２＋４Ｈ⁺ ＝４ｅ^- →２Ｈ₂ Ｏ
したがって、電子及び陽子が消費されて、水及び熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００５】
燃料電池においてポリマー電解質膜成分としての使用に好適なイオン導電性ポリマー材料は高い導電率（低いＥＷ、すなわち高いイオン交換能力）、低い水取り込み量、強固さ、及び膜の成形に使用し得る溶剤に対する溶解性を有する。しかしながら、前述した必要条件のいくつかは互いに競合する。例えば、キャスティング溶剤中での材料の溶解性を増大させるために使用される工程は、材料の水取り込み量を増大させることがあり不都合である。材料の導電率を増大させるために使用される工程もまた水吸収量を増大させる傾向があり、その材料を燃料電池で使用すると材料の故障が早くに起きる。
【０００６】
この発明の目的はポリマー電解質膜及び／又はガス拡散電極の提供と関連する問題を解決することである。
この発明は、結晶化可能な単位を含むコポリマー類は強固で水吸収量が低い膜を提供するという認識に基づく。それにもかかわらず、膜の成型に使用される極性非プロトン性溶媒（例えばＮＭＰ）中でのそのようなコポリマー類の溶解度は非常に低くすることができるが、結晶化可能な単位の結晶性を妨害する部分をコポリマー中に含むことにより溶解度を増大させる。これによりポリマーの結晶性が低下してしまうことがわかっている。それにもかかわらず、結晶性を減少させるとコポリマーの極性プロトン性溶剤中での溶解度を増大させることができるが、水中での強固さ及び溶解度は大きく不利益な影響を受ける。
【０００７】
本発明の第１の実施態様によれば、イオン交換部位を含む第１単位と、第２結晶単位と、アモルファスである第３単位とからなる半結晶コポリマーを含むポリマー電解質膜又はガス拡散電極が提供される。
【０００８】
ポリマー中の結晶化度の存在及び／又は程度は、例えばブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）及びオズボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２４、９５３、１９８３）が説明しているように、広角Ｘ線回折法（広角Ｘ線散乱すなわちＷＡＸＳとも呼ばれる）により測定してもよい。詳細は後に実施例８ｃにおいて示す。その代わりに、結晶化度は示差走査熱分析（ＤＳＣ）により評価してもよい。
【０００９】
上述したように適当に測定された前記半結晶コポリマーの結晶化度のレベル（すなわち「結晶化指数」）は少なくとも０．５％であり、好ましくは少なくとも１％であり、より好ましくは少なくとも３％であり、とりわけ少なくとも５％である。場合によっては、結晶化度は１０％、さらには１２％を超えても良い。結晶化度は２０％未満あるいは１５％未満であってもよい。
【００１０】
「Ａ^＊」は前記コポリマー中の前記第１単位のモル％を表し、「Ｂ^＊」は前記第２単位のモル％を表し、「Ｃ^＊」は前記第３単位のモル％を表すことが適当である。
【００１１】
Ａ^＊は少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは２５、とりわけ少なくとも３０であることが適当である。７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５０未満であってもよい。好ましくはＡ^＊は２５〜６０の範囲内である。
【００１２】
Ｂ＊は少なくとも５である。Ｂ^＊は少なくとも１５であり、好ましくは少なくとも２５であり、より好ましくは少なくとも３０であり、とりわけ少なくとも３５であることが適当である。７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であってもよい。好ましくはＢ^＊は５〜７０の範囲内である。
【００１３】
Ｃ^＊は少なくとも５であり、好ましくは少なくとも７．５であり、より好ましくは少なくとも１０であり、とりわけ少なくとも１２．５であることが適当である。場合によっては、Ｃ^＊は少なくとも２５であってもよい。Ｃ^＊は７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であってもよい。他の場合では、Ｃ＊は３０未満、好ましくは２５未満、より好ましくは２０未満、とりわけ１５以下であってもよい。好ましくはＣ^＊は５−７０の範囲内である。
【００１４】
前記コポリマーは好ましくはフッ素化されない。
前記第１単位は好ましくは、−ＳＯ_２−及び／又はＣＯ−及び／又はＱ−基により結合された芳香族基含有部分を適当に含む反復単位である。この場合ＱはＯ又はＳである。前記第１単位はイオン交換部位、例えば、スルホン酸基を含むので、結晶ではなく、アモルファスである。
【００１５】
前記第２単位は好ましくはＣＯ−及び／又はＱ−基により結合された芳香族基含有部分を適当に含む反復単位である。この場合Ｑは上述した通りである。第２単位は好ましくは−ＳＯ_２−基を含まない。そのような官能基は単位をアモルファスとしてしまう傾向があるからである。
【００１６】
前記第３単位は好ましくは、−ＳＯ_２−及び／又はＣＯ−及び／又はＱ−基により結合された芳香族基含有部分適当に有する反復単位である。この場合Ｑは上述した通りである。しかしながら、前記第３単位はアモルファスの状態にしておく手段（以後、「アモルファス化手段」と呼ぶ）及び／又はポリアリールエーテルケトン類又はポリアリールチオエーテルケトン類と共に結晶化可能でなく、及び／又は上記第２単位と共に結晶化可能でない手段を適当に含む。
【００１７】
前記第３単位は−Ｑ−Ｚ−Ｑ−式を有する第４の単位を含んでも良い。ここで、Ｚは前記芳香族基含有部分を表す。この場合、前記第４の単位は２つの−Ｑ−部分を通る想像線について対称ではない。しかしながら、前記第４の単位は４−及び４’−位で官能基Ｑにより置換されたジヒドロキシベンゾフェノンから誘導されたものではない（そのようなベンゾフェノンはカルボニル基が実質的にエーテル基と同様でありカルボニル基がポリアリールエーテル結晶格子中のエーテル基と交換されることが可能であるため、対称部分の様式で作用するからである）。前記第３単位、例えば部分Ｚははバルク官能基を含んでも良い。
【００１８】
前記半結晶コポリマーは化学式
【化６】

又は、化学式
【化７】

又は、化学式
【化８】

又は、化学式
【化９】

を有する第１単位を含んでも良い。式中、前記第１単位は官能化されてイオン交換部位を提供する。式において、単位ＩＶ、ＩＶ^＊、Ｖ及びＶ^＊中のフェニル部分は独立して随意に置換され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｚはそれぞれ０又は正の整数を表し、Ｅ及びＥ’はそれぞれ酸素又は硫黄原子あるいは直接結合を表し、Ｇは酸素又は硫黄原子、直接結合あるいは−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表しＡｒは以下の部分（ｉ）^＊及び（ｉ）から（ｘ）までの１つから選択され、隣接する部分に１以上のフェニル部分を介して結合されている。
【化１０】

（ｉ）^＊では、中央のフェニルは１，４−又は１，３−置換されてもよい。
【００１９】
前記イオン交換部位を提供するために、前記コポリマーをスルホン化し、燐酸化し、カルボキシル化し、第四アミノアルキル化し、又はクロロメチル化し、必要に応じてさらに修飾し−ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＨ_２ＮＲ_３ ^２０＋を得、カチオン又はアニオン交換膜を提供することが適当である。この場合、Ｒ２０はアルキル、すなわちＣＨ_２ＮＡｒ_３Ｘ^＋であり、ＡｒＸは芳香族（アレーン）である。さらに、芳香族部分は現存する方法により簡単に加工してポリマー上に−ＯＳＯ_３Ｈ及びＯＰＯ_３Ｈ_２カチオン交換部位を発生させることができるヒドロキシル基を含んでも良い。この型のイオン交換部位はＷＯ９５／０８５８１において説明されているように提供してもよい。
【００２０】
好ましくは、前記第１単位はスルホン化される。好ましくは第１単位のイオン交換部位のみがスルホン化された部位である。
【００２１】
スルホン化について説明するために、官能基ＳＯ_３Ｍによる置換について述べる。ここで、Ｍはイオン価に適切な配慮をおいて以下の群から選択した１以上の元素を表す：Ｈ、ＮＲ_４ ^ｙ＋、この場合ＲｙはＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、あるいはアルカリ又はアルカリ土類金属、又はサブグループ８の金属であり、好ましくは、Ｈ、ＮＲ_４ ^ｙ＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＰｔである。好ましくはＭはＨを表す。前述した型のスルホン化はＷＯ９６／２９３６０において説明されているように行われても良い。
【００２２】
この明細書内で特に記載がなければ、フェニル部分は、結合する部分に対し１，４−又は１，３−、とりわけ１，４−結合を有してもよい。
上記のフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素及び塩素原子、またはアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ_1-10、特にＣ_1-4 アルキル基である。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルなどの多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こされ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００２３】
フェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣ_y Ｆ_2y+1、Ｏ−Ｒ^q （Ｒ^q はアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＮＯ₂ 及びＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００２４】
ｗ及び／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００２５】
好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚは０または１である。
【００２６】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）^＊，（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。
【化１１】

【００２７】
（ｉｘ）^＊において中央のフェニルは１，４−又は１，３−置換されていてもよい。
【００２８】
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選択される。
【００２９】
好ましい第１単位は、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分またはナフタリンなどの融合環型芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００３０】
好ましい第１単位は、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は実施例７に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例７の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈ_n −を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈ_n −Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００３１】
上記の半結晶ポリマーは上記ＩＶ又はＩＶ^＊の化学式の第２の結晶単位を含んでもよく、前記単位はが結晶化可能である。結晶化可能であるためには、前記第２単位は化学式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｘ）又は（ｘ）のＡｒ基を含んでいないことが適当である。より好ましくは、第２単位はまた、化学式（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）のＡｒ基を含まない。好ましいＡｒ基は１以上のカルボニル及び／又はエーテル基と組み合わされた１以上のフェニル基から構成される。
【００３２】
前記半結晶ポリマーは化学式ＩＶ、ＩＶ^＊、Ｖ又はＶ^＊を有する第３単位を含んでも良い。しかしながら、前記単位はその形状及び／又はコンフォメーションが前記第２の結晶単位の結晶コンフォメーションと適合せず、そのため第３単位はアモルファスである。好ましくは、前記第３単位は−ＳＯ_２−部分及び上述したように対称でないバルクな官能基又は部分を含む。
【００３３】
好ましい第１単位は−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エーテル−ビフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル、エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル、エーテル−ナフタレン−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル、エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エーテル−ジフェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−及びエーテル−フェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニルとしてもよく、適当にイオン交換部位を有するように官能化される。他の好ましい第１単位はエーテル−フェニル−スルホン−フェニルである。好ましい第２単位はエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−、エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−、エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル及びエーテル−ビフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−としてもよい。好ましい第３単位はエーテル−フェニル−スルホン−フェニル及びエーテル−フェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニルとしてもよい。他の好ましい第３単位はこの中で規定されるように２，４−ＤＨＢから誘導した−１，３−ジオキシ−４−（フェニルカルボニル）フェニル部分としてもよい。
【００３４】
上記コポリマーにおいて、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位、第２の反復単位、及び第３の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルム及び／又は膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、及び／または他の溶媒、特に水である。
【００３５】
好ましいポリマーは、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、好ましくは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中において少なくとも４％ｗ／ｗの範囲にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。
【００３６】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−スルホン化が行なわれることが可能であり得る。
【００３７】
一般にコポリマーが−Ｏ−フェニルＯ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。コポリマーが−Ｏ−ビフェニレンＯ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）_n −Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）_n −ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）_n −ＳＯ₂ −も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）_n −ＣＯ−及び−ＳＯ₂ −（フェニル）_n −ＳＯ₂ −はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。
【００３８】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４℃、適切には少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１５４℃、より好ましくは少なくとも１６０℃、特に少なくとも１６４℃であり得る。いくつかの場合において、Ｔg は、少なくとも１７０℃、または少なくとも１９０℃、または２５０℃より大きいか、３００℃に等しくてもよい。
【００３９】
上記のコポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ^−３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ^−３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。
【００４０】
ＲＶ及びＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔ_m ）の主ピークは少なくとも３００℃であり得る。
【００４１】
一般的に、前記ポリマーは、燃料電池においてＰＥＭとして用いられる場合、好適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元及び加水分離に対して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン伝導性を有する。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形成する他の構成部材に接着されることが可能である。
【００４２】
前記ポリマーは、適切には１ｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムからなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
【００４３】
前記高分子電解質膜は１つ以上の層を含む。好ましくは、前記層において、少なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５μｍ、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
【００４４】
高分子電解質膜は、機械的強度及び寸法安定性を膜に付与するために、半結晶性コポリマーのための支持材を好適に含む複合膜であってもよい。コポリマーは、さまざまな方法により支持材と結合されて、複合膜を形成する。例えば、支持されていない伝導性ポリマーフィルムがコポリマーから予め形成され、該フィルムは支持材にラミネートされ得る。これに代わって、（好ましくは）支持材は多孔性であってもよく、コポリマーの溶液が支持材に含浸され得る。実施の形態の１つにおいては、支持材は、多孔質膜として好適に備えられ得るポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好ましくはポリテトラフルオロエチレンからなる。このような支持材は、国際特許出願公開第ＷＯ９７／２５３６９号及び同第ＷＯ９６／２８２４２号において記載され、使用されている通りであり、その内容はここに援用される。好ましくは、支持材は、高分子性細小繊維の多孔性微細構造を有する。好ましくは、支持材は膜の内部容積をほぼ閉鎖させるように、前記コポリマーを該物質の全てにわたって含浸する。
【００４５】
他の実施の形態では、多孔質支持材は縦糸及び横糸を有することが可能なあるいは繊維の不規則な配列をむ、例えばポリエーテルエーテルケトンの織物として提供されてもよい。前記細孔は繊維間にある織物の空隙容積により規定されると適切である。しかしながら、織物の繊維自体が多孔質であり、前記導電性ポリマーが浸透してもよい。その代わりに、前記多孔質支持材はマイクロポーラスであってもよく、転相プロセスにより適当に製造されてもよい。そのようなマイクロポーラスな材料は好ましくは貫通細孔を有さず、及び／又は密閉細孔を含まない。多孔質支持材についての詳細はさらに、ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９において説明されている。この内容については参照により明細書に組み込むものとする。
【００４６】
他の実施の形態では、前記支持材はＧＢ０００６８８０．９に説明されているように導電性ポリマーを含む。この内容については参照により明細書に組み込むものとする。例えば、そのような支持材はイオン導電性マイクロポーラス膜を構成することができる。
【００４７】
前記半結晶コポリマーはポリマーブレンドの１成分とすることができる。そのようなブレンドでは、前記半結晶コポリマーは好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％を構成する。しかしながら、好ましくは前記半結晶コポリマーはブレンドの１成分ではない。
【００４８】
ポリマー電解質膜は適当に、ポリマー膜の両側に触媒材料層を含む。触媒材料は白金触媒（即ち白金を含む）又は白金とルテニウムの混合物としてもよい。触媒材料の外側に電極を設けても良い。
【００４９】
本発明の第２の実施態様によれば、第１の実施態様にかかるポリマー電解質膜を組み入れた燃料電池又は電気分解装置（特に燃料電池）が提供される。
本発明の第３の実施態様によれば、本質的には第１の実施態様により説明した任意の新規ポリマーが提供される。
【００５０】
本発明の第４の実施態様によれば、第１、第２又は第３の実施態様において説明した半結晶ポリマーを調製するためのプロセスが提供される。このプロセスは化学式Ｘ^１−ＢＭ−Ｘ^２ ＶＩ
の化合物を化学式
Ｙ^１−ＳＵ−Ｙ^２ ＶＩＩ
の化合物と、及び化学式
Ｙ^１−ＸＴ−Ｙ^２ ＶＩＩＩ
の化合物と、及び化学式
Ｚ１−ＡＭ−Ｚ２ ＩＸ
の化合物と重縮合させ、コポリマーを調製する工程を含む。式において、Ｙ^１はハロゲン原子又はＥＨ基（適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表しＸ１は他のハロゲン原子又はＥＨ基（適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｙ^２はハロゲン原子又はＥ’Ｈを表しＸ^２は他のハロゲン原子又はＥ’Ｈ（適当であれば−ＥＨ）を表し、Ｚ^１及びＺ^２はハロゲン原子又はＥＨ基（適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表す。
【００５１】
ＢＭは基本モノマーの一部を表し、ＳＵは官能化されあるいは官能化することが可能で（適当に、コポリマーの他の部分とは別個に）イオン交換部位を提供する部分の一部を表し、ＸＴは結晶又は結晶可能な部分を表しＡＭはアモルファス部分の一部を表す。
【００５２】
前記重縮合反応は塩基、とりわけアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩又はそのような塩基混合物の存在下で適当に実行される。反応で使用するのに好ましい塩基には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びこれらの混合物が含まれる。
【００５３】
前記重縮合反応において調製されたポリマー類の正体及び／又は特性は反応プロファイル、すなわち使用する塩基、重合温度、使用する溶剤、重合時間により変化させることができる。また、調製されるポリマーの分子量は過剰のハロゲン又はヒドロキシ反応物を使用することにより制御される。この過剰量は例えば０．１から５．０モル％の範囲である。
【００５４】
化学式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸの化合物が関係する前記重縮合反応において調製されるポリマーでは、化学式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸの部分（末端基Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２を除外する）は規則的に連続して（すなわち、１つの前記部分の単一単位が別の前記部分又は部分群の単一単位により分離されて）存在してもよく、半規則的に連続して（すなわち、１つの前記部分の単一単位が一続きの全てが同じ長さというわけではない他の部分又は部分群により分離されて）存在してもよく、あるいは不規則に連続して（すなわち、１つの部分の少なくともいくつかの複数の単位が同じ長さ又は異なる長さの一続きの他の部分により分離されて）存在してもよい。前記部分は適当に、エーテル又はチオエーテル基により結合される。
【００５５】
また、一対の離れた−Ｏ−原子間に配列され、−Ｏ−原子のうちの１つに結合された−フェニル−ＳＯ_２又はフェニル−ＣＯ−を含む化合物ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸ中の部分は、重縮合反応で形成されたポリマー中、前述のように、規則的に連続して、半規則的に連続して、あるいは不規則に連続して存在する。
【００５６】
いずれのサンプルポリマーも、合成条件によりあるいは別個に形成されたバッチのポリマーの意図的なブレンドにより、ポリマーを形成する鎖は互いに規則度が同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
第１の実施の形態では、化合物ＩＸ中のＺ^１及びＺ^２は使用する他の化合物Ｙ^１及びＹ^２とそれぞれ同じであり、化合物ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ及びＩＸの重縮合により以下の化学式の単位を含むコポリマーが調製される。
【００５８】
−ＢＭ−Ｑ−ＳＵ−Ｑ− Ｘ
−ＢＭ−Ｑ−ＸＴ−Ｑ− ＸＩ 及び
−ＢＭ−Ｑ−ＡＭ−Ｑ− ＸＩＩ
式においてＱは上述した通りである。
第２の実施の形態では、化合物ＩＸ中のＺ１及びＺ２及び化合物ＶＩ中のＸ１及びＸ２は全てハロゲン（ハロゲンは全て同じであっても異なっていても良い。例えば、Ｚ１及びＺ２はどちらも塩素であり、Ｘ１及びＸ２はどちらもフッ素である）あるいはすべて−ＥＨ基（あるいは適当であればＥ１Ｈ）を含み、重縮合により以下の化学式の単位を含むコポリマーが調製できる。
【００５９】
−ＢＭ−Ｑ−ＳＵ−Ｑ− ＸＸ
−ＢＭ−Ｑ−ＸＴ−Ｑ− ＸＸＩ
−ＸＴ−Ｑ−ＡＭ−Ｑ− ＸＸＩＩ 及び
−ＢＭ−Ｑ−ＡＭ−Ｑ− ＸＸＩＩＩ
式においてＱは上述した通りである。
第３の実施の形態では、重縮合に化学式ＩＸの２つの異なる化合物が使用される。一方の化合物ではＺ^１及びＺ^２は第１の実施の形態において説明した通りであり、他方の化合物ではＺ^１及びＺ^２は第２の実施の形態において説明した通りであり、そのため化学式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩの単位と−ＡＭ−Ｑ−ＡＭ−Ｑ−単位（式においてＡＭ部分は同じ又は異なる）を含むコポリマーが形成される。
【００６０】
モノマーＶＩＩのＳＵ部分を官能化させイオン交換部位を提供することができるが、官能化は好ましくはモノマーＶＩＩとＶＩとを反応させた後に行われ、前記コポリマーが調製された後が適している。しかしながら、モノマーＶＩＩの部分ＳＵがスルホン化されその後に重合される場合、形成されたコポリマーをスルホン化する必要はない。この場合、コポリマー自身がスルホン化されるとするとＸＴは（例えばビフェニルなどの単位を硫酸化することが容易な）スルホン化部分を含んでも良い。
【００６１】
好ましくは、イオン交換部位はスルホン化により提供される。
この中で説明するようにスルホン化は高温で、濃硫酸（少なくとも９６％ｗ／ｗが適当、好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗ、好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中で実行されてもよい。例えば、乾燥コポリマーを硫酸と接触させ、撹拌しながら４０℃を超える、好ましくは５５℃を超える温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱してもよい。所望の生成物は、適当に冷却水と接触させることにより析出させ、標準技術により単離することができる。スルホン化は米国特許第５３６２８３６号及び／又はヨーロッパ特許第ＥＰ００４１７８０号において説明されているように実行されてもよい。
【００６２】
適当に、“ａ^＊”はプロセス中で使用される化合物ＶＩのモル％を表し、“ｂ^＊”はプロセス中で使用される化合物ＶＩＩのモル％を表し、“ｃ^＊”はプロセス中で使用される化合物ＶＩＩＩのモル％を表し、“ｄ^＊”はプロセス中で使用される化合物ＩＸのモル％を表す。
【００６３】
化学式Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩのコポリマーが前記第１の実施の形態において説明されているようにプロセス中で調製される場合、好ましくはａ^＊は４５−５５、とりわけ４８−５２の範囲であり、ｂ^＊、ｃ^＊、ｄ^＊の和は４５−５５、とりわけ４８−５２での範囲である。
【００６４】
化学式ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩのコポリマーが前記第２の実施の形態において説明されているようにプロセス中で調製される場合、ａ^＊とｄ^＊の和は好ましくは４５−５２、とりわけ４８−５２の範囲であり、ｂ^＊とｃ^＊の和は好ましくは４５−５２、とりわけ４８−５２の範囲である。
【００６５】
第３の実施の形態において説明されているように、化学式ＩＸの異なる化合物を使用する場合、ハロゲン含有成分のモル％の和は好ましくは４５−５２、とりわけ４８−５２の範囲であり、−ＥＨ（又は適当であればＥ１Ｈ）含有成分のモル％の和は好ましくは４５−５２、とりわけ４８−５２の範囲である。
【００６６】
化学式Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩのコポリマーを調製する場合、好ましくはｂ^＊は１０−３０の範囲であり、好ましくはｃ^＊は２．５−４０の範囲であり、好ましくはｄ^＊は２．５−４０の範囲である。ｄ^＊はｃ^＊＋ｄ^＊の合計の１００％まで、適切には９５％まで、好ましくは９０％まで、より好ましくは８５％まで、とりわけ８０％までであってもよい。
【００６７】
場合によっては、ｄ^＊はｃ^＊＋ｄ^＊の合計の３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、とりわけ１０％未満であってもよい。
化学式ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩのコポリマーをこのプロセスで調製する場合、ａ^＊は２５〜５２、とりわけ３０〜５２の範囲であってもよく、ｄ^＊は２．２．５〜４０、とりわけ５〜２０の範囲であり、ｂ^＊は１２．５〜３０の範囲であり、ｃ^＊は１２．５〜４０の範囲である。
【００６８】
ａ^＊、ｂ^＊、ｃ^＊、ｄ^＊の和は適切には１００である。
ＢＭ、ＳＵ及びＡＭはそれぞれ以下の化学式のいずれかにより表しても良い。
【００６９】
【化１２】

式においてＡｒ、ｍ、ｗ、ｒ、ｓ、ｚ、ｔ、ｖ及びＧはこの中のいずれかの記述において説明する通りである。
【００７０】
ＸＴは、化学式ＩＶ又はＩＶ^＊の第２単位の選択に対し上述したように単位が結晶化可能であれば、以下の化学式のうちの１つにより表しても良い。
【００７１】
【化１３】

場合によっては、調製したポリマー、より特別にはそのフェニル基は必要に応じてポリマー形成後に上述した官能基により置換してもよい。
【００７２】
好ましいハロゲン原子はフッ素及び塩素原子であり、フッ素原子がとりわけ好ましい。好ましくはハロゲン原子は活性化基、とりわけカルボニル基に対しメタ又はパラ位に配列される。
【００７３】
コポリマーの分子量は過剰のハロゲン又はヒドロキシ反応物を使用することにより制御できる。過剰とは典型的には０．１から５．０モル％の範囲であってもよい。重合反応はエンドキャッパー（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｒ）として１以上の１官能性反応物を添加することにより終了させてもよい。
【００７４】
この発明は燃料電池、電気分解装置又はガス拡散電極から選択された装置を製造する方法に及び、該方法は半結晶コポリマーを使用して前記装置のイオン導電性要素を作製する工程を含む。
【００７５】
前記装置は好ましくは燃料電池であり、前記要素は好ましくはそのポリマー電解質膜である。
この中で説明したスルホン化ポリマーは、例えば米国特許第５５６１２０２号の実施例５から７において説明されているような従来の技術によりＰＥＭとして使用するためのフィルム及び／又は膜としてもよい。
【００７６】
好都合なことに、スルホン化ポリマーはかなりの高温、例えば１００℃を超える温度、好ましくは１２０℃を超える温度、より好ましくは１４０℃を超える温度、とりわけ１４５℃を超える温度でフィルム及び／又は膜を成型するのに使用される溶剤に溶解することができる。かなり高い温度を使用すると膜を製造するのが容易になる。
【００７７】
このように、この発明は、適切には燃料電池又は電気分解装置又はこの中で説明した任意の他の用途に対するフィルム及び／又は膜を製造する方法に及び、該方法はイオン交換部位を含む（特にこの中で説明されているように、好ましくはスルホン化ポリマーである）ポリマーを溶剤と接触させる工程であって、この場合の溶剤の温度は１００℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１４０℃を超え、特に１４５℃を超え、これによりポリマーは溶剤に溶解する工程と、続いて溶解させたポリマーと共に溶剤を成型し前記フィルム及び／又は膜を製造する工程と、を含む。
【００７８】
この中で説明されているスルホン化ポリマー類は前述したように燃料電池又は電気分解装置においてポリマー電解質膜として使用してもよい。さらに、スルホン化ポリマー類はガス拡散電極において使用してもよい。この膜に対しては以下の用途がさらに考えられる。
【００７９】
１．プロトン交換膜を用いる水の電気分解、この場合水素／酸素電気化学燃料電池において使用される化学反応とは逆の化学反応が関係する。
２．クロロアルカリ電気分解、典型的には塩素と水酸化ナトリウム、及び副生成物として水素が発生する塩水溶液の電気分解が関係する。
【００８０】
３．複合膜の化学的不活性さ及び高い導電率のため従来の電池における電極セパレータ。
４．イオン選択性電極、特にＣａ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などの特定のイオンの電位差測定のために使用される電極。イオン交換膜の導電率は湿度と共に変化するので複合膜はまた湿度センサなどのセンサ材料としても使用することができる。
【００８１】
５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用のイオン交換材料。典型的なそのような適用例は水の脱イオン化及び脱塩（例えば、重金属で汚染された水の精製）、イオン分離（例えば、希土類金属イオン、超ウラン元素）、及び干渉イオン種の除去である。
【００８２】
６．分析的な前濃縮技術（ドナン透析）において使用されるイオン交換膜。この技術は典型的には分析すべき希薄なイオン種を濃縮するために分析的な化学プロセスにおいて使用される。
【００８３】
７．電気透析におけるイオン交換膜、この場合、膜は電流の駆動力下でイオン性溶液の成分を分離するために使用される。電気分解適用例としては、半塩水の工業規模の脱塩、ボイラー補給水及び化学プロセス水の準備、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸分離などが挙げられる。
【００８４】
８．透析適用例における膜、この場合溶質は濃度勾配により膜の一方の側（供給側）からもう一方の側まで拡散する。溶質間の分離は分子サイズの違いから生じる膜を横切る拡散速度の違いにより達成される。そのような適用例には血液透析（人工腎臓）及びビールからのアルコール分の除去が含まれる。
【００８５】
９．ガス分離（ガス浸透）及び浸透気化法（液体浸透）技術における膜。
１０．水分割及びその後の廃水溶液からの酸及び塩基の回収において使用されるバイポーラ膜。
この中で説明されている任意の実施態様にかかる任意の発明又は実施例の任意の特徴はこの中で説明されている他の任意の実施態様にかかる任意の発明又は実施例の任意の特徴と組み合わせることができる。
【００８６】
この発明の特定の実施の形態について以後、例として、図１を参照して説明する。図１はポリマー電解質燃料電池の概略図である。
この中では以下の省略形を使用する。
ＢＰ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＤＨＢ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
２，４−ＤＨＢは２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。
ＢＤＦ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
【００８７】
特に記載がなければ、以後述べる化学薬品はすべて英国ドーセット所在のシグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から受理したまま使用したものである。
【００８８】
上述したように、燃料電池は水素導電性ポリマー電解質膜の薄いシート２を含む。
本発明の実施の形態にかかるポリマー電解質膜用のポリマーは、スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ポリエーテルジフェニルエーテルケトン）を有する第１の反復単位を含むコポリマーである。この単位はスルホン化されているので、結晶とはならない。場合によっては、第１単位はエーテルジフェニルエーテルスルホンとしてもよい。このポリマー類は結晶である第２の反復単位を含む。第２の反復単位はフェニル基により分離されたエーテル及びケトン単位を含む。ケトン単位は結晶格子中でエーテル単位と入れ代わることができ、そのため前記ポリエーテルケトン単位は結晶である。ポリアリールエーテルケトン鎖の程度が大きくなればなるほど、コポリマーの結晶化度が大きくなる。コポリマーは第３単位を含む。第３単位によりコポリマー中の結晶化度が減少する。第３単位は結晶格子中のエーテル単位と入れ代わることができない単位含み、そのため第２単位の結晶化度を妨害する。
【００８９】
以下の実施例において、実施例１から４は比較例である。実施例１はモル比が１：１のＢＰ：ＤＨＢを使用したコポリマーの調製を説明したものである。実施例２及び３はＤＨＢのいくらかをＢｉｓ−Ｓで置換した効果を示したものである。実施例４はモル比が１：２のＢＰ：ＤＨＢを使用したコポリマーの調製を説明したものである。実施例５及び６はＤＨＢのいくらかをＢｉｓ−Ｓ、２，４’−ＤＨＢでそれぞれ置換した効果を示したものである。実施例９ａはＢＰ：（ＤＨＢ＋Ｂｉｓ−Ｓ）の比が１：１．５、ＤＨＢ：ＢＩＳ−Ｓの比が４０：６０である場合のコポリマーの調製を説明したものである。実施例９ｂ−ｆはＢＰ：（ＤＨＢ＋Ｂｉｓ−Ｓ）の比は１：１．５でＤＨＢ：Ｂｉｓ−Ｓの比を変動させた場合のコポリマーの調製を説明したものである。
【００９０】
（実施例１（比較例））
すりガラスのクイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ）リッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００フランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２．８４ｇ、０．２０モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３３０℃まで上昇させ、１時間維持した。
【００９１】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．４８ｋＮｓｍ^−２であった。
【００９２】
（実施例２）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１０．０１ｇ、０．０４モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３４．２８ｇ、０．１６モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３２０℃まで上昇させ、１．５時間維持した。
【００９３】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．３４ｋＮｓｍ^−２であった。
【００９４】
（実施例３）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１５．０２ｇ、０．０６モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２９．９９ｇ、０．１４モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３２０℃まで上昇させ、１時間維持した。
【００９５】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．４２ｋＮｓｍ^−２であった。
【００９６】
（実施例４）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（５７．４１ｇ、０．２６８モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３３０℃まで上昇させ、１時間維持した。
【００９７】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．５４ｋＮｓｍ^−２であった。
【００９８】
（実施例５ａ）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１３．３５ｇ、０．０５３モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３２０℃まで上昇させ、１．５時間維持した。
【００９９】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．３７ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１００】
（実施例５ｂ−５ｅ及び５ｆ（比較例））
５ｂ−５ｅではヒドロキシ含有反応物のモル比を変えてコポリマー類を調製したことを除き、実施例５ａの重合手順に従った。５ｆの重合手順は以下の通りである。
【０１０１】
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）と炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３１５℃まで上昇させ、０．５時間維持した。
【０１０２】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．６２ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１０３】
モル比及びＭＶの詳細を以下の表にまとめて示す。実施例５ｆは他のポリマー類に匹敵するアモルファスである。
【表１】

【０１０４】
（実施例６ａ）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．４２ｇ、０．０５３モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３２０℃まで上昇させ、１．５時間維持した。
【０１０５】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．８０ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１０６】
（実施例６ｂ）
実施例６ａの重合手順は、異なるモル比のヒドロキシ含有反応物を用いてコポリマーを調製したことを除き、実施例６ａの重合手順に従った。実施例６ａ及び６ｂのモル比及びＭＶの詳細を以下の表にまとめて示す。
【０１０７】
【表２】

（実施例７（一般的なスルホン化手順））
９８％硫酸中（３．８４ｇポリマー／１００ｇ硫酸）で２１時間、５０℃で各ポリマーを撹拌することにより実施例１〜６のポリマー類をスルホン化した。その後、反応溶液を撹拌中の脱イオン水中に滴下させた。スルホン化ポリマーは流動性のビーズとして沈澱した。濾過により回収し、脱イオン水で洗浄しｐＨを中性にし、その後乾燥させた。一般に、滴定によりビフェニル単位を含む２つの芳香族環のそれぞれにおいて、１００モル％のビフェニル単位がエーテル結合に対しオルト位でスルホン化され、１つの硫酸基が得られることが確認された。
【０１０８】
（実施例８ａ（膜の作製））
実施例７で説明したようにスルホン化した後、それぞれのポリマー類をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することにより、実施例１〜６のポリマー類から膜を作製した。ポリマー類は８０℃で、以下の表に示す最大濃度で溶解した。１つの実施例では実施例５ｄ及び５ｅで説明し、実施例７で説明されているようにスルホン化したポリマーの５０：５０ｗ／ｗブレンドを用いて膜を作製した。
【０１０９】
ガードナーナイフ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｋｎｉｆｅ）を用いて、均一な溶液を清浄なガラス板上に成型し、その後引き延ばして４００μｍのフィルムを作製した。その後、１００℃、真空下、２４時間、溶剤を蒸発させた。
【０１１０】
（実施例８ｂ（沸騰水取り込み量））
以下の一般手順に従い沸騰水取り込み量を決定した。
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの膜サンプルを別個に沸騰脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸し、取り出し、糸くずのでない紙で直ちに乾燥させ表面の水を取り除き、秤量し、５０℃のオーブンで１日乾燥させ、デシケータ中で大気温度まで冷却し、直ちに秤量した。水取り込み％を以下のように計算した。
【０１１１】
【数１】

評価した膜に対する結果は以下の表に示す。
【表３】

【０１１２】
上記表から実施例１はＮＭＰ中での溶解度がかなり低く、これはコポリマー中のＰＥＫ単位による結晶化度によるものであると考えられることに注意すべきである。しかしながら、実施例２及び３から、Ｂｉｓ−Ｓを含むと結晶化度が減少することに注意すべきである。これはＢｉｓ−Ｓがコポリマーの結晶領域（すなわちＰＥＫ単位）と適合できない形状及び／又はコンフォメーションを有し、そのためＰＥＫ鎖を妨害し、これにより結晶化度が低くなるという事実によるものであると考えられる。しかしながら、水取り込みレベルは不利益には増大していない。Ｂｉｓ−Ｓのレベルが増大するにつれ、結晶化度はさらに減少する（実施例２及び３を比較せよ）。実施例４から６については実施例１から３のように説明することができる。
【０１１３】
（実施例８ｃ 広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）による実施例５ｂ、５ｄ、５ｆのスルホン化ポリマーの結晶化指数値の決定）
１つの方法では、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定した値に対する「結晶化指数」を規定することにより結晶化度を定量化することができる。このアプローチではＷＡＸＳパターンに関して測定値が規定される。ＷＡＸＳパターン中の結晶ピークの測定面積が、パターンの選択した角度領域にわたるトータルな結晶及びアモルファス散乱のパーセンテージと考えられる。一次近似では結晶化指数は広く類似するポリマー材料では結晶化度に比例すべきである。結晶化指数は結晶化度が０であれば０、１００％であれば１００％であると制約される。
【０１１４】
実施例８ａのように作製した実施例５ｂ、５ｄ及び５ｆのスルホン化ポリマーの膜を以下で説明するようにＷＡＸＳにより調べた。
Ｃｕ Ｋ−α放射線を有するシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００Ｘ線回折計とケベックス（Ｋｅｖｅｘ）エネルギー分散性検出器を用いて膜の分析を行った。対称反射配置で裁置された単一の膜シートを用いて測定を行った。プログラム可能な発散スリットを使用して、１０〜４９°の２θ測定範囲にわたり６ｍｍの長さの試料表面の一定照射領域を維持した。
【０１１５】
実施例５ｆの膜のＷＡＸＳパターンはブロードなアモルファス散乱のみを示し、実施例５ｂから５ｄの膜のパターンはアモルファスバンドの他により鋭い結晶ピークを示した。実施例５ｂに対するバンドの強度は実施例５ｄに対するものより大きかった。
【０１１６】
最初にバックグラウンド較正を行い、ブランク試料ホルダからの対応するＷＡＸＳパターンを引き算することにより測定したＷＡＸＳパターンの解析を行った。得られたパターンは、類似しているがアモルファスの膜フィルムから測定したパターンとより結晶性の高い膜で観察されたものに対応する１組のピーク（約１８．８、２０．８、２２．９、２９．１及び４０．０° ２θ）の組合せにより適合させた。適合させたピークと適合させたアモルファスパターンの結合面積のパーセンテージとして考えられるこれらのピークにより適合させた総面積として結晶化指数を計算した。
【０１１７】
結果の詳細を以下の表に示す。
【表４】

【０１１８】
（実施例９ａ）
すりガラスクイックフィットリッドと、撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３６．０４ｇ、０．１４４モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２０．５７ｇ、０．０９６モル）と、ジフェニルスルホン（３３２ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３２０℃まで上昇させ、１．５時間維持した。
【０１１９】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．６ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１２０】
（実施例９ｂ−９ｅ及び９ｆ（比較例））
ヒドロキシ含有反応物のモル比を変えてコポリマー類を調製したことを除き、実施例９ａの重合手順に従った。モル比及びＭＶの詳細をまとめて以下の表に示す。
【表５】

【０１２１】
（実施例１０ａ 実施例９ａのポリマーのスルホン化と溶解）
実施例９ａのポリマーを実施例７で説明したようにスルホン化し、２つの異なる温度、８０℃と１５０℃で、１５％ｗ／ｗでＮＭＰに溶解した。熱処理後のスルホン化ポリマーはどちらも完全に溶解し均一な溶液が生成した。これを１０μｍフィルタで濾過し、ガードナーナイフを使用して清浄なガラスプレート上に成型し延ばして４００μｍの膜とした。溶剤を２４時間、真空下１００℃で蒸発させた。
【０１２２】
スルホン化ポリマーに対する２つの熱処理の効果を以下のように調べた。
換算粘度（ＲＶ）：１ｇのポリマー／１００ｃｍ^３の溶液を含む、ＮＭＰ中のポリマー溶液について２５℃で測定。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：０．０５％の塩化リチウムを添加し、溶剤としてＤＭＳＯを用いた三段式検出器ＧＰＣ。
【０１２３】
イオン交換能力（ＩＥＣ）：滴定
沸騰水取り込み量：実施例８ｂで説明した通り
【表６】

以上から、予想に反し、高温（例えば、１５０℃）でスルホン化ポリマーを溶解するのに不利点はないと考えられる。
【０１２４】
（実施例１０ｂ−ｆ 実施例９ｂ−ｆのポリマーのスルホン化と溶解）
実施例９ｂ−ｆのポリマーをそれぞれ実施例７で説明したようにスルホン化し、１５０℃でＮＭＰに溶解させ、１０μｍフィルターを通して濾過し、ガードナーナイフを使用して清浄なガラスプレート上に成型し引き延ばした。溶剤を１００℃で真空下、２４時間蒸発させ、平均厚が４０μｍの膜を形成させた。沸騰水取り込み量を実施例８ａで説明したように測定した。結果の詳細を以下の表に示す。
【表７】

【０１２５】
（実施例１１ａ 実施例１０ｃ、実施例１０ｆ及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１５（市販材料）の燃料電池性能の比較）
実施例１０ｃ及び１０ｆの膜を１Ｍ 硫酸中で沸騰させることにより前処理し、室温まで冷却し、その後脱イオン水により完全に洗浄した。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、膜上に熱間プレスした標準の白金添加ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）含浸ガス拡散電極（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｅｌａｔ ０．３５ｇ Ｐｔ ｃｍ^−２）を用いて作製した。活性領域は１１．８ｃｍ^２であった。以下の動作条件に従った。
【０１２６】
水素圧 ３バールｇ（Ｂａｒｇ）
空気圧 ３バールｇ
水素化学量論 １．５
空気化学量論 ３
セル温度 ６０℃
電流密度 ０．７Ａｃｍ^−２
非強化膜及び強化膜に対する０．８Ａｃｍ^−２の電流密度での比較電圧はそれぞれ０．６４、０．６Ｖであり、ナフィオン１１５では電圧は０．４であった。
実施例１０ｆの膜を使用したＭＥＡは非常に脆く、非常に注意深く取り扱う必要があるが、実施例１０ｃの膜は強固であった。
【０１２７】
（実施例１１ｂ ＷＡＸＳによる実施例９ｃと９ｆのスルホン化ポリマーの結晶化指数値の決定）
実施例８ａのように作製した実施例９ｃ及び９ｆのスルホン化ポリマーの膜について実施例８ｃで説明したようにＷＡＸＳにより調べた。
【０１２８】
実施例９ｆの膜のＷＡＸＳパターンはブロードなアモルファス散乱のみを示したが、実施例９ｃの膜のパターンはアモルファスバンドの他により鋭い結晶ピークを示した。
【０１２９】
結果の詳細を以下の表に示す。
【表８】

【０１３０】
（実施例１２ ポリエーテルスルホンとのブレンド）
実施例５ｄのスルホン化ポリマーとポリエーテルスルホンを以下の表に示す濃度でＮ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。ステンレス鋼ガードナーナイフを用いて、均一な溶液を清浄なガラス板上に成型し、引き延ばして４００μｍの膜を得た。１００℃で真空下、２４時間蒸発させ、平均厚４０μｍの膜を作製した。
【０１３１】
これらの膜の沸騰水取り込み量を実施例８ｂで説明したように決定した。結果の詳細を以下の表に示す。
【表９】

【０１３２】
（実施例１３ ポリエーテルスルホンとのブレンド）
実施例５ｄの代わりに実施例９ｄのスルホン化ポリマーを使用したこと以外は実施例１２の手順に従った。沸騰水取り込み量に対する結果の詳細を以下の表に示す。
【表１０】

【０１３３】
（実施例１４）
撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．３６ｇ、０．０５２モル）と、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）（２５．１７ｇ、０．０５モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）と、ジフェニルスルホン（９０ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６ｇ、０．１モル）と炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３１５℃まで上昇させ、１時間維持した。
【０１３４】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．１８ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１３５】
（実施例１５）
撹拌器／撹拌器ガイドと、窒素入口及び出口とを備えた２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．０２ｇ、０．０５０５モル）と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ、０．０５モル）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）と、ジフェニルスルホン（８３ｇ）とを入れ、１時間にわたり窒素をパージした。その後、その内容物を窒素ブランケット下で１４０℃と１５０℃の間の温度まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６０ｇ、０．１モル）と炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたり温度を徐々に３１５℃まで上昇させ、１４０分間維持した。
【０１３６】
反応混合物を冷却し、粉砕し、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の空気オーブン中で乾燥させた。ポリマーの４００℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は０．３９ｋＮｓｍ^−２であった。
【０１３７】
（実施例１６ 実施例１４及び１５のポリマーのスルホン化、その後の溶解及び膜作製）
実施例１４及び１５のポリマーをそれぞれ実施例７で説明したようにスルホン化し、８０℃及び室温で、１５％ｗ／ｗでＮＭＰに溶解させた。均一な溶液を１０μｍフィルターを通して濾過し、ガードナーナイフを使用して清浄なガラスプレート上に成型し引き延ばし、４００μｍの膜を得た。溶剤を１００℃で真空下、２４時間蒸発させた。実施例１４及び１５のスルホン化ポリマーの沸騰水取り込み量は、実施例８ｂで説明したように決定すると、それぞれ３９％及び１０８％であった。
【０１３８】
Ｂｉｓ−Ｓ（又は２，４−ＤＨＢ）の代わりに、コポリマーに他の部分を組み入れても良い。いくつかの例は以下の通りである。これらの例はすべて、２つの−ＯＨ−基を通る想像線について非対称であることに注意すべきである。４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは上述したように非対称であるが、カルボニル部分は結晶構造のエーテル部分と入れ代えることができ、そのためケトンとエーテル基を含むポリマー鎖は結晶化可能である。対照的に、−ＳＯ_２−部分はエーテル部分と入れ代えることができないので、−ＳＯ_２−部分は鎖を妨害し、結晶化度を減少させる。
【化１４】

【０１３９】
読者は、この出願と関連するこの出願と同時にあるいはその前に出願され、この出願と共に閲覧可能となっている全ての書類及び文書に注意すべきである。そのような書類及び文書の内容は参照によりこの中に組み込むものとする。
【０１４０】
（添付の請求の範囲、要約及び図面を含む）この出願において開示された特徴すべて、及び／又はこのように開示された全ての方法又はプロセスのステップすべては、そのような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが相互に相容れない組合せである場合を除き、どのように組み合わせてもよい。
【０１４１】
（添付の請求の範囲、要約及び図面を含む）この出願において開示された特徴は、特別な記載がなければ、同じ、等価なあるいは類似の目的を果たす他の特徴と置き換えても良い。このように、特に記載がなければ、開示された各特徴は一般的に一連の等価な、又は類似の特徴の一例にすぎない。
【０１４２】
この発明は前記実施の形態の詳細に制限されるものではない。この発明は（添付の請求の範囲、要約及び図面を含む）この明細書で開示されている特徴のうちの任意の新規の１つ、又は任意の新規組合せ、あるいはこのように開示された任意の方法又はプロセスのステップの任意の新規の１つ、又は任意の新規組合せに及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリマー電解質燃料電池の概略を示す概念図。

Claims (4)

1. イオン交換部位が設けられ、かつ、−エーテル−ビフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−からなる第１単位と、
   結晶性であるとともに、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−からなる第２単位と、
   アモルファスであるとともに、−エーテルーフェニル−スルホン−フェニル部分または１，３−ジオキシ−４−（フェニルカルボニル）フェニル部分から選択される第３単位とからなる半結晶性コポリマーを含むポリマー電解質膜。
2. 前記コポリマーの結晶化レベルは少なくとも０．５％である請求項１に記載に記載のポリマー電解質膜。
3. 前記第１単位はイオン交換部位を提供すべくスルホン化されている請求項１または２に記載のポリマー電解質膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の半結晶コポリマーを組み入れた、燃料電池。

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