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Description
本発明は、電気化学反応を利用したスイッチング素子とその素子作製方法に関する。 The present invention relates to a switching element utilizing an electrochemical reaction and an element manufacturing method thereof.
特許文献１に電気化学反応を利用したスイッチング素子が、特許文献２に該スイッチング素子を用いて構成した記憶装置が開示されている。 Patent Document 1 discloses a switching element using an electrochemical reaction, and Patent Document 2 discloses a storage device configured using the switching element.
半導体スイッチの場合は素子の微小化にともない抵抗が上昇するが、上記の電気化学反応を利用したスイッチング素子の場合、ナノサイズの金属架橋によりＯＮ／ＯＦＦが切り替わるため、基本的にＯＮ抵抗はデバイスサイズに依存しない。 In the case of a semiconductor switch, the resistance increases with the miniaturization of the element. However, in the case of a switching element using the above-described electrochemical reaction, ON / OFF is switched by nano-sized metal bridge. Independent of size.
特許文献１に開示されたスイッチング素子の概念構成と動作とを、図１を用いて示す。スイッチング素子の構成は、第１の電極１１上にイオン供給層１３と固体電界質層１４がこの順で積層され、固体電解質層１４上に第２の電極１２が形成されている。 A conceptual configuration and operation of the switching element disclosed in Patent Document 1 will be described with reference to FIG. In the configuration of the switching element, the ion supply layer 13 and the solid electrolyte layer 14 are laminated in this order on the first electrode 11, and the second electrode 12 is formed on the solid electrolyte layer 14.
特許文献２に開示されたスイッチング素子の動作は、第２の電極を負としてイオン供給層と第２の電極間に印加される電圧がしきい値電圧を超えると、第１の電極と第２の電極の間の電気抵抗が減少し、オン状態に遷移する。逆に、第２の電極を正としてイオン供給層と第２の電極間に印加される電圧がしきい値電圧を超えると、第１電極層と第２電極層の間の電気抵抗が増大し、オフ状態に遷移する。しきい値電圧以下の電圧を印加しても、また電源を取り去っても、上記のオン状態、オフ状態は保持される。 When the voltage applied between the ion supply layer and the second electrode exceeds the threshold voltage with the second electrode as negative, the operation of the switching element disclosed in Patent Document 2 The electrical resistance between the two electrodes decreases and transitions to the on state. Conversely, when the voltage applied between the ion supply layer and the second electrode exceeds the threshold voltage with the second electrode as positive, the electrical resistance between the first electrode layer and the second electrode layer increases. , Transition to the off state. Even when a voltage equal to or lower than the threshold voltage is applied or the power supply is removed, the on state and the off state are maintained.
第１の電流電圧特性の発生機構のモデルとして、オフであるスイッチング素子に上記第１の電圧パルスとして負のしきい値以下の電圧を印加すると、イオン供給層１３から固体電解質層１４へ金属イオンが供給され、伝導度が大きくなる（オン状態）と考えられる。また、オン状態では、固体電解質層１６の電気伝導には電子による伝導も寄与するので、本発明による固体電解質スイッチング素子１０のオン抵抗は、極めて小さくなると推定されている。 As a model of the generation mechanism of the first current-voltage characteristics, when a voltage equal to or lower than the negative threshold is applied to the switching element that is off as the first voltage pulse, metal ions are transferred from the ion supply layer 13 to the solid electrolyte layer 14. Is supplied, and the conductivity increases (on state). Further, in the on state, conduction by electrons also contributes to the electric conduction of the solid electrolyte layer 16, and therefore it is estimated that the on resistance of the solid electrolyte switching element 10 according to the present invention becomes extremely small.
次に、上記第２の電圧パルスとして正のしきい値以上の電圧を加えると、固体電解質層中の金属イオンがイオン供給層側へ移動し、第２の電極と固体電解質層の界面付近で金属イオンが欠乏した層が生じる。このイオン欠乏層は電気伝導度が小さいため、固体電解質スイッチング素子の電気伝導度は小さくなり、再度オフ状態へ遷移すると推定されている。 Next, when a voltage of a positive threshold value or more is applied as the second voltage pulse, the metal ions in the solid electrolyte layer move to the ion supply layer side, near the interface between the second electrode and the solid electrolyte layer. A layer devoid of metal ions results. Since this ion-deficient layer has a low electric conductivity, it is estimated that the electric conductivity of the solid electrolyte switching element becomes small and transitions to the off state again.
オン状態は、第１電極１１を接地して、第２電極１２に負電圧を印加するとイオン供給層１３の金属が金属イオンになってイオン伝導層１３に移動する。そして、イオン伝導層１４中の金属イオンが第２電極１２の表面に金属になって析出し、析出した金属により第１電極１１と第２電極１２を接続する金属デンドライトが形成される。金属デンドライトはイオン伝導層１４中の金属イオンが析出した金属析出物である。金属デンドライトで第１電極１１と第２電極１２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になると考えられる。 In the ON state, when the first electrode 11 is grounded and a negative voltage is applied to the second electrode 12, the metal of the ion supply layer 13 becomes a metal ion and moves to the ion conductive layer 13. Then, metal ions in the ion conductive layer 14 are deposited as a metal on the surface of the second electrode 12, and a metal dendrite that connects the first electrode 11 and the second electrode 12 is formed by the deposited metal. The metal dendrite is a metal deposit in which metal ions in the ion conductive layer 14 are deposited. It is considered that the switch is turned on by electrically connecting the first electrode 11 and the second electrode 12 with a metal dendrite.
一方、上記オン状態で第１電極１１を接地して、第２電極１２に正電圧を印加すると、金属デンドライトがイオン伝導層１３に溶解し、金属デンドライトの一部が切れる。これにより、第１電極１１と第２電極１２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極１１および第２電極１２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、第２電極１２の材料は、電圧を印加した際にイオン伝導層中に金属イオンを供給しないものであることが望ましい。また、上記オフ状態からオン状態にするには、再び第２電極１２に負電圧を印加すればよい。 On the other hand, when the first electrode 11 is grounded and a positive voltage is applied to the second electrode 12 in the ON state, the metal dendrite is dissolved in the ion conductive layer 13 and part of the metal dendrite is cut off. Thereby, the electrical connection between the first electrode 11 and the second electrode 12 is cut, and the switch is turned off. It should be noted that the electrical characteristics change from the stage before the electrical connection is completely broken, such as the resistance between the first electrode 11 and the second electrode 12 is increased, or the capacitance between the electrodes is changed. The connection is lost. The material of the second electrode 12 is preferably one that does not supply metal ions into the ion conductive layer when a voltage is applied. In order to switch from the off state to the on state, a negative voltage may be applied to the second electrode 12 again.
更に、第１の電極の材料に、イオン供給層の材料を用いる場合、イオン供給層を設ける必要がないことが開示されている。
Furthermore, it is disclosed that when an ion supply layer material is used as the first electrode material , it is not necessary to provide an ion supply layer.
更に、固体電解質層の材料はイオン導電材料が好ましく、イオン供給層はイオン導電材料にイオンを供給する材料が好ましい。固体電解質層の材料として、硫化銅、硫化クロム、硫化銀、硫化チタン、硫化タングステン、硫化ニッケル、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化亜鉛、ゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物、砒素−テルル−ゲルマニウム−シリコン化合物が、イオン供給層の材料として銀あるいは銅が開示されている。
イオン導電材料からなる固体電解質層（以下、イオン伝導層と称す）とイオン供給層とから構成されたスイッチング素子は金属架橋にてＯＮ状態になりＯＮ抵抗がサイズに依存しないため、同等サイズのＭＯＳトランジスタのオン抵抗に比べて小さく、素子面積を小さくすることができる。しかしながら、イオン供給層に銅を、イオン伝導層に硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）を使ったスイッチング素子で、製造直後にオン抵抗が高い場合があった。 A switching element composed of a solid electrolyte layer made of an ion conductive material (hereinafter referred to as an ion conductive layer) and an ion supply layer is turned on by metal bridging, and the ON resistance does not depend on the size. Compared to the on-resistance of the transistor, the element area can be reduced. However, switching elements using copper for the ion supply layer and copper sulfide (Cu 2 S) for the ion conductive layer may have a high on-resistance immediately after manufacture.
第１の電極として、イオン供給層と同一の材料である銅を用い、イオン伝導層に硫化銅を用いた場合、製造直後にオン抵抗の高いものは、銅／硫化銅部に表面荒れが認められ、断面を検査した結果、第１の電極中に空洞が生じていた。 When copper, which is the same material as the ion supply layer, is used as the first electrode and copper sulfide is used for the ion conductive layer, surface roughness is observed in the copper / copper sulfide portion of the one having high on-resistance immediately after manufacture. As a result of inspecting the cross section, a cavity was generated in the first electrode.
これらのスイッチング素子に用いられているイオン伝導層は、電気化学反応により電極の金属を酸化する性質を持っている。そのため、電極が腐食され、素子の歩留まりが低下したり、特性が劣化したりする。上記のように、従来技術のスイッチング素子を第１電極に銅、イオン伝導層に硫化銅を用いた場合、銅／硫化銅部に表面荒れが発生することがある。これは第１電極の銅が酸化されて、銅イオンとなってイオン伝導層である硫化銅へ吸収され、第１電極中に空洞が生じるためである。 The ion conductive layer used in these switching elements has a property of oxidizing the electrode metal by an electrochemical reaction. For this reason, the electrodes are corroded, and the yield of the elements is reduced or the characteristics are deteriorated. As described above, when the conventional switching element is made of copper for the first electrode and copper sulfide for the ion conductive layer, surface roughness may occur in the copper / copper sulfide portion. This is because the copper of the first electrode is oxidized, becomes copper ions, and is absorbed by copper sulfide, which is the ion conductive layer, and a cavity is generated in the first electrode.
本発明は上述したような従来の素子作製課程で発生する問題点を解決するためになされたものであり、本スイッチング素子の歩留まり及び、特性の向上を目的とする。 The present invention has been made to solve the problems that occur in the conventional device fabrication process as described above, and aims to improve the yield and characteristics of the present switching device.
上記の課題を解決するため、本発明は、イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなるスイッチング素子であって、前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むことを特徴とするスイッチング素子である。 In order to solve the above problems, the present invention provides an ion conductive layer, an ion supply layer provided in contact with the ion conductive layer, a second electrode provided in contact with the ion conductive layer, and the ion A switching element comprising a first electrode provided in contact with a supply layer, wherein the ion supply layer includes copper or silver and a metal capable of forming an alloy with copper. It is an element.
銅と合金を形成し得る金属が、アルミニウム、またはチタンであることが好ましく、銅と合金を形成し得る金属の添加割合は、金属の合計量に対して０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。 The metal capable of forming an alloy with copper is preferably aluminum or titanium, and the addition ratio of the metal capable of forming an alloy with copper is 0.1% by weight or more and 5% by weight with respect to the total amount of the metal. The following is more preferable.
更に、前記イオン伝導層及び前記イオン供給層は、前記イオン供給層に前記第一の電極が設けられている状態で３５０℃以上、３０分以上の熱処理が施されてなるものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the ion conductive layer and the ion supply layer are heat-treated at 350 ° C. or more for 30 minutes or more in a state where the first electrode is provided on the ion supply layer. .
更に、本発明のスイッチング素子の製造方法は、イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなり、前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むスイッチング素子の製造方法であって、
イオン供給層上にイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記イオン供給層を形成する工程と、前記イオン伝導層を形成する工程との間に、前記イオン供給層に３５０℃以上、３０分以上の熱処理工程を有する
ことを特徴とする。
Furthermore, the manufacturing method of the switching element of the present invention includes an ion conductive layer, an ion supply layer provided in contact with the ion conductive layer, a second electrode provided in contact with the ion conductive layer, and the ion A first electrode provided in contact with a supply layer, wherein the ion supply layer includes copper or silver and a metal capable of forming an alloy with copper, and a method for manufacturing a switching element,
Forming an ion conductive layer on the ion supply layer;
Forming a second electrode on the ion conductive layer;
Have
Between the step of forming the ion supply layer and the step of forming the ion conductive layer, the ion supply layer has a heat treatment step of 350 ° C. or higher for 30 minutes or longer.
本発明によって、イオン供給層の腐食が抑制され、スイッチング素子の歩留まり、及び特性を向上できる。 According to the present invention, corrosion of the ion supply layer is suppressed, and the yield and characteristics of the switching element can be improved.
発明者等は、イオン供給層に発生するボイド（空孔）が、イオン供給層上にイオン伝導層を形成した直後にも観測されたことから、イオン供給層上にイオン伝導層を形成後の洗浄工程に問題があると推測した。 The inventors observed that voids (vacancies) generated in the ion supply layer were observed immediately after forming the ion conductive layer on the ion supply layer. It was speculated that there was a problem with the cleaning process.
イオン伝導層に使われる硫化銅あるいは硫化銀は、イオン供給層に使われる銅あるいは銀を酸化する性質を持っていることから、イオン供給層を形成した後の、洗浄工程でイオン供給層とイオン伝導層のイオン化傾向の差から銅イオンが析出したものと推測される。 Copper sulfide or silver sulfide used for the ion conduction layer has the property of oxidizing copper or silver used for the ion supply layer. Therefore, after the ion supply layer is formed, the ion supply layer and the ion sulfide are washed. From the difference in ionization tendency of the conductive layer, it is estimated that copper ions were deposited.
この現象は、銀／硫化銀を用いたスイッチング素子においても同様に発生すると推測される。 This phenomenon is presumed to occur similarly in a switching element using silver / silver sulfide.
これに対して、本発明においては、銅に、銅と合金を形成し得る金属を添加することで上記の問題の発生を抑制することができる。つまり、電子流による銅のエレクトロマイグレーションが抑制されることが期待される。さらに、銅の移動の抑制は、第１電極の腐食の抑制につながると考えられる。この効果は、銀を用いた場合にも同様に得られると考えられる。本発明者らは、イオン供給層の材料である銅あるいは銀に、チタンあるいはアルミニウムを添加し、イオン供給層を形成後、イオン伝導層を形成する前に、銅あるいは銀の結晶粒塊を大きくすることを目的として、高温でベークすることでこの現象を改善できることを見いだした。 On the other hand, in this invention, generation | occurrence | production of said problem can be suppressed by adding the metal which can form an alloy with copper to copper. That is, it is expected that copper electromigration due to electron flow is suppressed. Furthermore, suppression of copper movement is considered to lead to suppression of corrosion of the first electrode. This effect is considered to be obtained similarly when silver is used. The present inventors add titanium or aluminum to copper or silver, which is a material of the ion supply layer, and after forming the ion supply layer, before forming the ion conductive layer, enlarge the crystal agglomerates of copper or silver. We have found that this phenomenon can be improved by baking at high temperatures.
チタンあるいはアルミニウムは、０．１〜５重量％であることが好ましい。高温ベークは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中で（窒素、雰囲気）温度３５０℃以上、好ましくは３００℃以上４００℃以下で、３０分以上、好ましくは３０分以上１時間以内で行うことができる。温度及び時間が不足した場合結晶化が起きず、温度、時間が過剰な場合表面マイグレーションにより銅や銀が基板表面への拡散が発生する。 Titanium or aluminum is preferably 0.1 to 5% by weight. The high temperature baking is performed in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon (nitrogen, atmosphere) at a temperature of 350 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, for 30 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer and within 1 hour. be able to. When the temperature and time are insufficient, crystallization does not occur. When the temperature and time are excessive, diffusion of copper or silver to the substrate surface occurs due to surface migration.
図２は本発明にかかるスイッチング素子の一構成例を示す模式的断面図である。このスイッチング素子では、第１の電極２１がイオン供給層を兼ねている。なお、イオン伝導層と接する位置にイオン供給層を設け、イオン供給層と異なる材料からなる電圧印加用の第１の電極をイオン供給層と接して別途設ける構成でもよい。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the switching element according to the present invention. In this switching element, the first electrode 21 also serves as an ion supply layer. Note that an ion supply layer may be provided at a position in contact with the ion conductive layer, and a first electrode for voltage application made of a material different from that of the ion supply layer may be separately provided in contact with the ion supply layer.
図示したスイッチング素子は、シリコン基板２５上に形成された膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜２６が形成され、シリコン酸化膜上に、膜厚１００ｎｍの銅からなる第１の電極２１が形成され、第１の電極上に膜厚３５ｎｍの硫化銅からなるイオン伝導層２３が形成されている。第１の電極２１とイオン伝導層２３を囲むようにシリコン系の絶縁膜２４が形成されている。絶縁膜２４としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜あるいは低誘電率の有機系のシリコン材料を用いて形成された酸化シリコン系の絶縁膜、例えば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）膜を用いることができる。本実施の形態では膜厚２００ｎｍのＨＳＱ膜を用いた。ＨＳＱのパターニング技術についてはジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジーＢ、第１６巻、第１号、６９頁〜７６頁、１９９８年に記載がある。 In the illustrated switching element, a silicon oxide film 26 having a thickness of 300 nm formed on a silicon substrate 25 is formed, and a first electrode 21 made of copper having a thickness of 100 nm is formed on the silicon oxide film. An ion conductive layer 23 made of copper sulfide having a thickness of 35 nm is formed on the electrode. A silicon-based insulating film 24 is formed so as to surround the first electrode 21 and the ion conductive layer 23. As the insulating film 24, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a silicon oxide insulating film formed using an organic silicon material having a low dielectric constant, for example, HSQ (hydrogen silsesquioxane) is used. ) A membrane can be used. In this embodiment, a 200 nm thick HSQ film is used. HSQ patterning technology is described in Journal of Vacuum Science Technology B, Vol. 16, No. 1, pages 69-76, 1998.
絶縁膜２４に形成された開孔を介して膜厚１００ｎｍの白金からなる第２の電極２２が形成されている。 A second electrode 22 made of platinum having a thickness of 100 nm is formed through an opening formed in the insulating film 24.
尚、シリコン酸化膜２６は、通常の熱酸化法あるいはＣＶＤ法で形成することができる。 The silicon oxide film 26 can be formed by a normal thermal oxidation method or a CVD method.
次に、図３〜図４の模式的工程断面図を用いて製造方法の一例を説明する。 Next, an example of the manufacturing method will be described using the schematic process cross-sectional views of FIGS.
シリコン基板２５上に、熱酸化法を用い膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜２６を形成する（図３（１）参照）。次に、シリコン基板２５上にフォトレジストをスピン塗布し、通常のフォトリソグラフィー法により、イオン供給層としも機能する第１の電極２１を形成するための開口部をフォトレジスト層２９を用いて形成する。開口の寸法は、３μｍであった。 A silicon oxide film 26 having a thickness of 300 nm is formed on the silicon substrate 25 by using a thermal oxidation method (see FIG. 3A). Next, a photoresist is spin-coated on the silicon substrate 25, and an opening for forming the first electrode 21 that also functions as an ion supply layer is formed using the photoresist layer 29 by a normal photolithography method. To do. The size of the opening was 3 μm.
次に、膜厚１００ｎｍの金属膜２１'を形成する（図３（２）参照）。金属膜は、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属（好ましくは、アルミニウムまたはチタン）とからなる。具体的には、スパッタリング法にて予め所望の成分比に調整して作製したターゲットを用いてシリコン基板２５上に金属膜２１’を形成した。スパッタリング法を用いることによりターゲットの組成を反映した金属膜２１’が形成することが出来る。フォトレジスト２９と金属膜２１’との関係を図３（３）の拡大図を用いて説明する。スパッタリング法を用いて金属膜２１’を製膜する場合、金属膜２１’は主にターゲットと水平な方向の基板に製膜されるが、ステップカバレジが良好なためレジスト側面にも製膜され、通常フォトレジストの除去が困難となり電極周辺にバリの発生原因にもなる。そこで、フォトレジスト塗布の前にリフトオフレイヤー（シプレイ社ＬＯＬ２０００）を塗布後、ホットプレート上にて１５０℃、２分でベーク後、通常のフォトリソグラフィー行程を行った。このリフトオフレイヤーはアルカリ性現像液に可溶である。このため、フォトレジスト現像プロセス時にフォトレジストと共にエッチングされ、フォトレジストの開口部より後退したパターン上に現像され、フォトレジスト開口部周辺下に空洞が出来、フォトレジストがひさし構造となる。このひさし構造のためにフォトレジスト下部には金属膜２１’は製膜されない。 Next, a metal film 21 ′ having a thickness of 100 nm is formed (see FIG. 3B). The metal film is made of copper or silver and a metal capable of forming an alloy with copper (preferably aluminum or titanium). Specifically, a metal film 21 ′ was formed on the silicon substrate 25 using a target prepared by adjusting the component ratio in advance by a sputtering method. By using the sputtering method, the metal film 21 ′ reflecting the composition of the target can be formed. The relationship between the photoresist 29 and the metal film 21 'will be described with reference to the enlarged view of FIG. When the metal film 21 ′ is formed using the sputtering method, the metal film 21 ′ is mainly formed on the substrate in a direction parallel to the target. However, since the step coverage is good, the metal film 21 ′ is also formed on the resist side surface. Usually, it is difficult to remove the photoresist, which may cause burrs around the electrode. Therefore, after applying a lift-off layer (Shipley LOL2000) before applying the photoresist, baking was performed on a hot plate at 150 ° C. for 2 minutes, and then a normal photolithography process was performed. This lift-off layer is soluble in an alkaline developer. For this reason, it is etched together with the photoresist during the photoresist development process, developed on a pattern receding from the opening of the photoresist, creating a cavity below the periphery of the opening of the photoresist, and the photoresist has a vertical structure. Due to this eaves structure, the metal film 21 'is not formed under the photoresist.
この状態でフォトレジストを除去すると開孔部内に堆積した金属膜２１'を除きフォトレジスト上に堆積した金属膜２１'は除去される。この方法がリフトオフ法と言われるものである。 When the photoresist is removed in this state, the metal film 21 ′ deposited on the photoresist is removed except for the metal film 21 ′ deposited in the opening. This method is called a lift-off method.
リフトオフ法を用い、金属膜２１'の開口部に形成された部分以外をフォトレジストとともに除去し、第１の電極２１を形成した（図３（４）参照）。 The lift-off method was used to remove the portion other than the portion formed in the opening of the metal film 21 ′ together with the photoresist to form the first electrode 21 (see FIG. 3 (4)).
その後、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分のアニール処理を行った。アニール炉への基板導入時にはサンプル導入部にて１０分間、窒素雰囲気中で導入時の残留酸素の置換後、基板を高温部に導入した。アニール後、窒素雰囲気中で２０分間基板温度を冷却し、基板の温度が８０℃以下になった状態で、基板を取り出した。 Thereafter, annealing was performed at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. At the time of introducing the substrate into the annealing furnace, the substrate was introduced into the high temperature portion after the substitution of residual oxygen at the time of introduction in the nitrogen atmosphere for 10 minutes at the sample introduction portion. After annealing, the substrate temperature was cooled for 20 minutes in a nitrogen atmosphere, and the substrate was taken out in a state where the substrate temperature was 80 ° C. or lower.
次に、第１の電極と同様にリフトオフ法を用いてイオン伝導層２３を形成する。具体的には、まず、シリコン基板２５上にフォトレジスト膜（不図示）を形成し、フォトレジスト膜にイオン伝導層２３を形成する開口を通常のフォトレジスト法を用いて形成し、次に、フォトレジスト膜上にフォトリソグラフィー法を用いて形成する。開口部から第１の電極がはみ出さない様にする必要があり、第１の電極よりも小さい形状である。開口の寸法は、２μｍであった。露出した第１の電極２１の表面を酸素プラズマにてクリーニングし、レジスト残渣などの有機物等を取り除いた後、開口部に露出する第１の電極表面の酸化膜を１０秒の希フッ酸（４９％フッ酸：水＝１：１００）処理を行い除去する。その後、レーザーアブレーション蒸着法により膜厚３５ｎｍの硫化銅を蒸着し、その後、フォトレジストを除去し、イオン伝導層２３を形成した（図４（１）参照）。使用したレーザーは、出力１ＷのＫｒＦエキシマレーザーを使用した。 Next, the ion conductive layer 23 is formed using the lift-off method in the same manner as the first electrode. Specifically, first, a photoresist film (not shown) is formed on the silicon substrate 25, and an opening for forming the ion conductive layer 23 is formed in the photoresist film using a normal photoresist method. It is formed on the photoresist film by using a photolithography method. It is necessary to prevent the first electrode from protruding from the opening, and the shape is smaller than that of the first electrode. The size of the opening was 2 μm. The exposed surface of the first electrode 21 is cleaned with oxygen plasma to remove organic substances such as a resist residue, and then the oxide film on the surface of the first electrode exposed in the opening is diluted with dilute hydrofluoric acid (49 seconds). % Hydrofluoric acid: water = 1: 100) and removed. Thereafter, copper sulfide having a film thickness of 35 nm was vapor-deposited by a laser ablation vapor deposition method, and then the photoresist was removed to form an ion conductive layer 23 (see FIG. 4 (1)). The laser used was a KrF excimer laser with an output of 1 W.
レーザーアブレーション蒸着法とは、レーザービームを蒸着源に照射し、蒸発源を蒸発さる蒸着法である。レーザーは良く知られているように、エネルギー密度が非常に高く、さらにこれを集光して物質に照射するとあたった場所では局所的に急激な温度上昇が起きる。 The laser ablation vapor deposition method is a vapor deposition method in which a laser beam is irradiated onto a vapor deposition source and the evaporation source is evaporated. As is well known, a laser has a very high energy density, and when the laser beam is condensed and irradiated onto a material, a rapid temperature rise occurs locally at the place where the laser beam is irradiated.
急激な温度上昇は材料を急激に液化・気化させるが、ターゲットの最表面は放射冷却や材料の気化熱のために内部より低い温度になる。より温度の高い内部の爆発的な体積膨張にともなって、材料がクラスター、イオンとなって表面に対して垂直方向にある角度分布をもって飛び出してくる。このとき飛び出していった原料はレーザー光にさらされているために急激な温度上昇とともに再励起され、熱プラズマ化する。 The rapid temperature rise causes the material to liquefy and vaporize rapidly, but the outermost surface of the target becomes lower than the inside due to radiation cooling and the heat of vaporization of the material. With explosive volume expansion inside the higher temperature, the material becomes clusters and ions and pops out with an angular distribution that is perpendicular to the surface. At this time, the raw material that has jumped out is exposed to the laser beam, so that it is re-excited as the temperature rises abruptly and becomes thermal plasma.
レーザーアブレーション蒸着法の利点は、
（１）組成ずれがおきにくい。
（２）非常に大きなパワー密度の光を利用するため、光を吸収する素材であれば高融点の物質でも容易に薄膜化することができる。
（３）他の物理的な成膜法と異なって蒸気圧の影響が小さいために、反応系内での雰囲気ガス圧力を高くすることができる。
（４）抵抗加熱方式や電子ビーム用のフィラメントなどを利用しないために薄膜の汚染が少ない。
（５）短時間にアブレーション粒子が集団で基板に到達するために、パルス的に薄膜成長をさせることができることである。
The advantages of laser ablation deposition are:
(1) Difficult to occur in composition.
(2) Since light having a very large power density is used, even a material having a high melting point can be easily thinned if it is a material that absorbs light.
(3) Since the influence of vapor pressure is small unlike other physical film formation methods, the atmospheric gas pressure in the reaction system can be increased.
(4) Since no resistance heating method or filament for electron beam is used, the contamination of the thin film is small.
(5) Since the ablation particles reach the substrate as a group in a short time, the thin film can be grown in pulses.
続いて、酸化シリコンを主成分とするＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）をスピン塗布し膜厚１５０ｎｍの絶縁膜２４を形成した（図４（２）参照）。絶縁膜２４に第２の電極２２を形成するための開口を形成した（図４（３）参照）。開口は、開口部２７からイオン伝導層２３がはみ出さない様にする必要があり、イオン伝導層２３よりも小さい形状である。 Subsequently, HSQ (hydrogen silsesquioxane) containing silicon oxide as a main component was spin-coated to form an insulating film 24 with a thickness of 150 nm (see FIG. 4B). An opening for forming the second electrode 22 was formed in the insulating film 24 (see FIG. 4C). The opening needs to prevent the ion conductive layer 23 from protruding from the opening 27 and has a shape smaller than that of the ion conductive layer 23.
開口の形成は、電子ビーム露光法を用い絶縁膜（ＨＳＱ膜）２４に電子ビーム露光を行いパターニングを行った。開口の寸法は、２００ｎｍであった。ＨＳＱ膜のパターニング方法は、例えば、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジーＢ、第１６巻、第１号、６９−７６頁（１９９８年）に開示されているため、ここではその詳細な説明を省略する。 The openings were formed by performing electron beam exposure on the insulating film (HSQ film) 24 using an electron beam exposure method and patterning. The size of the opening was 200 nm. Since the HSQ film patterning method is disclosed in, for example, Journal of Vacuum Science Technology B, Vol. 16, No. 1, pages 69-76 (1998), detailed description thereof is omitted here.
続いて、白金層（１００ｎｍ）から成る第２電極２２を、電極２１を作製したときと同様にリフトオフ法にて形成した。白金層の形成には、スパッタ法を用いた。スパッタ法は等方的に成膜されるため開口部２７側面にも金属膜が成膜され、段差による配線切れが生じない（図４（４）参照）。 Then, the 2nd electrode 22 which consists of a platinum layer (100 nm) was formed by the lift-off method similarly to the case where the electrode 21 was produced. Sputtering was used to form the platinum layer. Since the sputtering method is isotropically formed, a metal film is also formed on the side surface of the opening 27, and wiring disconnection due to a step does not occur (see FIG. 4 (4)).
また、説明を簡単にするために金属材料が絶縁膜に拡散するのを防ぐために設けるＴｉ／ＴｉＮからなるバリア層は省略している。バリア層は図４（１）で第１の電極２１を作製する際に、銅の成膜前にスパッタ法にてシリコン酸化膜２６上にＴｉ／ＴＩＮ膜からなるバリア層を成膜する。これにより熱処理等による、銅金属分子のシリコン酸化膜２６への拡散を抑えられる。 For the sake of simplicity, a barrier layer made of Ti / TiN provided to prevent the metal material from diffusing into the insulating film is omitted. As the barrier layer, when the first electrode 21 is manufactured in FIG. 4A, a barrier layer made of a Ti / TIN film is formed on the silicon oxide film 26 by sputtering before forming copper. Thus, diffusion of copper metal molecules into the silicon oxide film 26 due to heat treatment or the like can be suppressed.
さらに、上記の例では、第２電極２２として白金を用いたが、イオン伝導層に金属イオンを溶出させない電極材料であれば第２電極２２は白金に限らない。例えば、タングステン、タンタル、チタンなどでもよい。 Furthermore, in the above example, platinum is used as the second electrode 22, but the second electrode 22 is not limited to platinum as long as it is an electrode material that does not elute metal ions into the ion conductive layer. For example, tungsten, tantalum, titanium, or the like may be used.
絶縁膜２４は、ＨＳＱ膜を使用したが、ＨＳＱ膜は低誘電率（比誘電率は２から３程度）を有する絶縁膜と知られており、ＬＳＩの層間絶縁膜として用いられている。ＬＳＩの材料として低誘電率が好まれるのは、配線層間の静電的結合を減らすことにより配線遅延を小さくできるからである。本実施例の構造においては、イオン伝導層２３と第２電極２２間の静電的結合が小さくでき、それぞれの電極における信号遅延を抑制することが可能となるからである。 Although the HSQ film is used as the insulating film 24, the HSQ film is known as an insulating film having a low dielectric constant (relative dielectric constant is about 2 to 3), and is used as an interlayer insulating film of an LSI. The reason why a low dielectric constant is preferred as an LSI material is that wiring delay can be reduced by reducing electrostatic coupling between wiring layers. This is because in the structure of this embodiment, the electrostatic coupling between the ion conductive layer 23 and the second electrode 22 can be reduced, and the signal delay at each electrode can be suppressed.
以下、上述の製造方法を用い第１の電極（イオン供給層）材料に銅あるいは銀を、イオン伝導層の材料に硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）あるいは硫化銀（Ａｇ2Ｓ）を用い、銅に他の金属を含有させた。各実施例では、第１の電極上にイオン伝導層を形成後、パターニングを行った図４（１）の状態でＳＥＭを用いて、イオン伝導層側からイオン伝導層を観察した。なお、「％」は重量基準である。 Hereinafter, copper or silver is used for the first electrode (ion supply layer) material, copper sulfide (Cu 2 S) or silver sulfide (Ag 2 S) is used for the material of the ion conductive layer, and copper is used. Other metals were included. In each Example, after forming an ion conductive layer on the first electrode, the ion conductive layer was observed from the ion conductive layer side using SEM in the state of FIG. “%” Is based on weight.
＜実施例１＞
イオン供給層の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を１．０重量％添加した銅−アルミニウムを、イオン伝導層の材料として硫化銅を用いた。
<Example 1>
Copper-aluminum added with 1.0% by weight of aluminum (Al) was used as the material for the ion supply layer, and copper sulfide was used as the material for the ion conductive layer.
＜実施例２＞
イオン供給層の材料としてチタン（Ｔｉ）を１．０重量％添加した銅−チタンを、イオン伝導層の材料として硫化銅を用いた。
<Example 2>
Copper-titanium added with 1.0% by weight of titanium (Ti) was used as the material for the ion supply layer, and copper sulfide was used as the material for the ion conductive layer.
＜比較例１＞
イオン供給層の材料としてピュアーな銅（純度９９．９９％）を用いた以外は実施例と同じ製法で製造した。
<Comparative Example 1>
It was manufactured by the same manufacturing method as in the examples except that pure copper (purity 99.99%) was used as the material for the ion supply layer.
上記の実施例及び比較例で得られた素子における硫化銅の表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。 FIG. 5 shows electron micrographs of the surface of copper sulfide in the devices obtained in the examples and comparative examples.
図５（ａ）は、ピュアー銅／硫化銅の比較例１の写真で、図５（ｂ）は、銅（９９重量％）：アルミニウム（１．０重量％）の実施例１の写真で、図５（ｃ）は、銅（９９重量％）：チタン（１．０重量％）の実施例２の写真である。 5A is a photograph of Comparative Example 1 of pure copper / copper sulfide, and FIG. 5B is a photograph of Example 1 of copper (99 wt%): aluminum (1.0 wt%), FIG. 5C is a photograph of Example 2 of copper (99% by weight): titanium (1.0% by weight).
図５中、点線で囲われた部分が、硫化銅が形成された領域で、黒く見える領域がボイドを示している。 In FIG. 5, a portion surrounded by a dotted line is a region where copper sulfide is formed, and a region that appears black indicates a void.
図５（ａ）では硫化銅堆積部の銅に広範囲にわたってボイドが形成されている。一方、図５（ｂ）の銅９９％：アルミニウム１％の実施例１のサンプルはボイドの部分が５％以下であり、図５（ｃ）の銅９９％：チタン１％ではボイドの部分が３０%以下であった。 In FIG. 5A, voids are formed over a wide area in the copper in the copper sulfide deposition portion. On the other hand, the sample of Example 1 in which 99% copper: 1% aluminum in FIG. 5B has a void portion of 5% or less, and in 99% copper: 1% titanium in FIG. 30% or less.
次に完成したスイッチング素子の電気的特性について述べる。図６に作製したスイッチング素子のスイッチング特性を示した。 Next, the electrical characteristics of the completed switching element will be described. FIG. 6 shows the switching characteristics of the manufactured switching element.
図６（ａ）は、ピュアー銅／硫化銅の比較例１のスイッチング特性を、図６（ｂ）は、銅（９９重量％）：アルミニウム（１．０％）の実施例１のスイッチング特性を、図６（ｃ）は、銅（９９重量％）：チタン（１．０％）の実施例２のスイッチング特性を示している。 FIG. 6A shows the switching characteristics of pure copper / copper sulfide comparative example 1, and FIG. 6B shows the switching characteristics of example 1 of copper (99% by weight): aluminum (1.0%). FIG. 6 (c) shows the switching characteristics of Example 2 of copper (99% by weight): titanium (1.0%).
スイッチング特性の測定は第１電極２１を０Ｖに固定し、第２電極２２に負電圧０Ｖから−０．５Ｖまで印加後０Ｖまで戻し、その後、第２電極２２に正電圧０Ｖから０．３Ｖまで印加し０Ｖまで戻す。これらを２回繰り返した。図中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは印加の順番を示す。なお、電流は測定装置により１ｍＡにて制限をかけている。本スイッチング素子は第２電極２２に負電圧を印加するとＯＮ状態に移行し、その後、正電圧を印加するとＯＦＦ状態に移行する。 In the measurement of the switching characteristics, the first electrode 21 is fixed at 0V, the negative voltage is applied to the second electrode 22 from 0V to -0.5V and then returned to 0V, and then the second electrode 22 is applied with the positive voltage from 0V to 0.3V. Apply and return to 0V. These were repeated twice. A, B, C, and D in the figure indicate the order of application. The current is limited to 1 mA by the measuring device. The switching element shifts to an ON state when a negative voltage is applied to the second electrode 22, and thereafter shifts to an OFF state when a positive voltage is applied.
図６（ａ）に示すように第１電極２１に銅の電極を用いたスイッチング素子では最初の負電圧の印加にて（図６（ａ）中の実線Ａ）−０．３ＶでＯＮ状態に移行した。しかし、その後の正電圧の印加（図６（ａ）の実線Ｂ）では明瞭なＯＦＦ特性が見られない。また、二回目の電圧印加（図６（ａ）の実線Ｃ、Ｄ）においてはスイッチング特性が観察されなかった。これは第１電極（イオン供給層）２１からイオン伝導層２３中への銅イオンの供給が不足しているためである。 As shown in FIG. 6A, in the switching element using the copper electrode for the first electrode 21, the first negative voltage is applied (solid line A in FIG. 6A) to -ON at 0.3V. Migrated. However, a clear OFF characteristic is not observed in the subsequent application of a positive voltage (solid line B in FIG. 6A). Further, the switching characteristics were not observed in the second voltage application (solid lines C and D in FIG. 6A). This is because the supply of copper ions from the first electrode (ion supply layer) 21 into the ion conductive layer 23 is insufficient.
一方、図６（ｂ）の銅９９％：アルミニウム１％、図６（ｃ）の銅９９％：チタン１％のスイッチング素子は明確なＯＮ特性、ＯＦＦ特性を示している。特に第１電極２１に銅９９％：アルミニウム１％を使用している素子では特性が安定しており、最も良好な特性を示している。第１電極２１の銅にアルミニウムを１％添加することによって作製プロセス中において第１電極２１からの銅の流出を効果的に抑制できた。これによりスイッチング素子の歩留まり及び特性の向上が実現できる。 On the other hand, the switching element of 99% copper: 1% aluminum in FIG. 6B and 99% copper: 1% titanium in FIG. 6C shows clear ON characteristics and OFF characteristics. In particular, an element using 99% copper: 1% aluminum for the first electrode 21 has stable characteristics and shows the best characteristics. By adding 1% of aluminum to the copper of the first electrode 21, it was possible to effectively suppress the outflow of copper from the first electrode 21 during the manufacturing process. Thereby, the yield and characteristics of the switching element can be improved.
１１、２１ 第１電極
１２、２２ 第２電極
１３、２３ イオン伝導層
２４ 絶縁層
２５ シリコン基板
２６ シリコン酸化膜
２９ レジスト
４１ 銅／硫化銅
４２ 銅：アルミニウム／硫化銅
４３ 銅：チタン／硫化銅
11, 21 First electrode 12, 22 Second electrode 13, 23 Ion conductive layer 24 Insulating layer 25 Silicon substrate 26 Silicon oxide film 29 Resist 41 Copper / copper sulfide 42 Copper: Aluminum / copper sulfide 43 Copper: Titanium / copper sulfide
Claims (9)
該スイッチング素子は、
前記第１の電極上に形成されるイオン供給層、
前記イオン供給層上に形成されるイオン伝導層、
前記イオン伝導層上に形成される第２の電極とからなる積層構造を有しており；
前記イオン伝導層を構成する材料は、硫化銅であり、
前記イオン供給層が、銅と、銅と合金を形成し得る金属とを含み、
前記銅と、銅と合金を形成し得る金属との合計量に対する銅と合金を形成し得る金属の含有率が、０．１重量％以上、５重量％以下であり、
前記銅と合金を形成し得る金属は、アルミニウムまたはチタンである
ことを特徴とするスイッチング素子。 An ion conductive layer; an ion supply layer provided in contact with the ion conductive layer; a second electrode provided in contact with the ion conductive layer; and a first electrode provided in contact with the ion supply layer. A switching element comprising:
The switching element is
An ion supply layer formed on the first electrode;
An ion conductive layer formed on the ion supply layer;
A laminated structure comprising a second electrode formed on the ion conductive layer;
The material constituting the ion conductive layer is copper sulfide ,
The ion supply layer includes copper and a metal capable of forming an alloy with copper,
The content of the metal that can form an alloy with copper relative to the total amount of the copper and the metal that can form an alloy with copper is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less,
The switching element, wherein the metal capable of forming an alloy with copper is aluminum or titanium .
前記イオン伝導層の形成に先立ち、３００℃以上４００℃以下で、３０分以上の熱処理が施されてなるものである
ことを特徴とする請求項１に記載のスイッチング素子。 The ion supply layer is formed prior to the ion conductive layer,
2. The switching element according to claim 1 , wherein a heat treatment is performed at 300 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes or more prior to the formation of the ion conductive layer.
前記イオン伝導層を構成する材料は、硫化銅であり、
前記イオン供給層が、銅と、銅と合金を形成し得る金属とを含み、
前記銅と、銅と合金を形成し得る金属との合計量に対する銅と合金を形成し得る金属の含有率が、０．１重量％以上、５重量％以下であり、
前記銅と合金を形成し得る金属は、アルミニウムまたはチタンである
ことを特徴とするスイッチング素子。 An ion conductive layer; an ion supply layer provided in contact with the ion conductive layer; a second electrode provided in contact with the ion conductive layer; and a first electrode provided in contact with the ion supply layer. A switching element comprising:
The material constituting the ion conductive layer is copper sulfide,
The ion supply layer includes copper and a metal capable of forming an alloy with copper,
The content of the metal that can form an alloy with copper relative to the total amount of the copper and the metal that can form an alloy with copper is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less,
The switching element, wherein the metal capable of forming an alloy with copper is aluminum or titanium.
前記イオン伝導層の形成に先立ち、３００℃以上４００℃以下で、３０分以上の熱処理が施されてなるものである
ことを特徴とする請求項３に記載のスイッチング素子。 The ion supply layer is formed prior to the ion conductive layer,
4. The switching element according to claim 3 , wherein heat treatment is performed at 300 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes or more prior to forming the ion conductive layer.
前記イオン伝導層の形成に先立ち、３５０℃以上、３０分以上の熱処理が施されてなるものである
ことを特徴とする請求項３または４に記載のスイッチング素子。 The ion supply layer is formed prior to the ion conductive layer,
5. The switching element according to claim 3 , wherein heat treatment is performed at 350 ° C. for 30 minutes or more prior to forming the ion conductive layer.
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のスイッチング素子。 6. The switching element according to claim 3 , wherein the material constituting the second electrode is an electrode material that does not elute metal ions into the ion conductive layer. 7.
ことを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のスイッチング素子。 7. The switching element according to claim 3 , wherein the material constituting the second electrode is an electrode material selected from platinum, tungsten, and titanium.
イオン供給層上にイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記イオン供給層を形成する工程と、前記イオン伝導層を形成する工程との間に、前記イオン供給層に３５０℃以上、３０分以上の熱処理工程を有しており、
前記イオン伝導層を構成する材料は、硫化銅であり、
前記銅と合金を形成し得る金属がアルミニウムまたはチタンであり、
前記銅と、銅と合金を形成し得る金属との合計量に対する銅と合金を形成し得る金属の含有率が、０．１重量％以上、５重量％以下である
ことを特徴とするスイッチング素子の製造方法。 An ion conductive layer; an ion supply layer provided in contact with the ion conductive layer; a second electrode provided in contact with the ion conductive layer; and a first electrode provided in contact with the ion supply layer. The ion supply layer includes copper and a metal capable of forming an alloy with copper, and a method for manufacturing a switching element,
Forming an ion conductive layer on the ion supply layer;
Forming a second electrode on the ion conductive layer;
Have
Between the step of forming the ion supply layer and the step of forming the ion conductive layer, the ion supply layer has a heat treatment step of 350 ° C. or more for 30 minutes or more,
The material constituting the ion conductive layer is copper sulfide,
The metal capable of forming an alloy with copper is aluminum or titanium,
The switching element characterized in that the content of the metal capable of forming an alloy with copper relative to the total amount of the copper and the metal capable of forming an alloy with copper is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. Manufacturing method.
ことを特徴とする請求項８に記載のスイッチング素子の製造方法。 9. The method of manufacturing a switching element according to claim 8 , wherein the material constituting the second electrode is an electrode material that does not elute metal ions into the ion conductive layer.
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