JP5269634B2 - Solid scintillator, radiation detector, radiation inspection apparatus, powder for producing solid scintillator, and method for producing solid scintillator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｘ線等の放射線を可視光線等に変換する技術に関し、詳しくは、固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器および放射線検査装置、ならびに固体シンチレータ製造用粉末および固体シンチレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a technique for converting radiation such as X-rays into visible light or the like, and more specifically, a solid scintillator, a radiation detector and a radiation inspection apparatus using the solid scintillator, and a solid scintillator manufacturing powder and a solid scintillator. Regarding the method.
医療診断分野においてはＸ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）等の放射線検査装置を用いた検査が行われている。Ｘ線ＣＴ装置は、通常、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、Ｘ線管に対して対向配置された多数のＸ線検出素子を有するＸ線検出器と、Ｘ線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備える。被検体は、Ｘ線管とＸ線検出器との間に載置され、ファンビームＸ線の照射により断層面が撮影される。 In the medical diagnosis field, an inspection using a radiation inspection apparatus such as an X-ray tomography apparatus (X-ray CT apparatus) is performed. An X-ray CT apparatus is usually an X-ray tube (X-ray source) that irradiates a fan-shaped fan beam X-ray, and an X-ray detector having a large number of X-ray detection elements arranged to face the X-ray tube. And an image reconstruction device for reconstructing an image based on data from the X-ray detector. A subject is placed between an X-ray tube and an X-ray detector, and a tomographic plane is imaged by irradiation with a fan beam X-ray.
Ｘ線ＣＴ装置は、ファンビームＸ線を照射してＸ線吸収データを収集する作業を、照射角度を断層面に対して例えば１度ずつ変えて繰り返して行う。そして、得られたデータをコンピュータで解析することにより、被検体の断層面の個々の位置のＸ線吸収率を算出し、この吸収率に応じた断層面の画像を構成する。 The X-ray CT apparatus repeatedly performs the operation of irradiating fan beam X-rays and collecting X-ray absorption data while changing the irradiation angle with respect to the tomographic plane, for example, by 1 degree. Then, by analyzing the obtained data by a computer, the X-ray absorption rate at each position on the tomographic plane of the subject is calculated, and an image of the tomographic plane corresponding to this absorption rate is constructed.
Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器では、Ｘ線の刺激により可視光線等を放射する固体シンチレータが用いられている。固体シンチレータとは、セラミックシンチレータまたは単結晶シンチレータを意味する。 In the X-ray detector of the X-ray CT apparatus, a solid scintillator that emits visible light or the like by the stimulation of X-rays is used. A solid scintillator means a ceramic scintillator or a single crystal scintillator.
近年、Ｘ線検出器として、固体シンチレータとフォトダイオードとを組み合わせたものの開発が進められている。 In recent years, as an X-ray detector, a combination of a solid scintillator and a photodiode has been developed.
この固体シンチレータを用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、高解像度のＸ線ＣＴ装置を得ることが可能になるため好ましい。 This detector using a solid scintillator is preferable because a detection element can be downsized and the number of channels can be easily increased, so that a high-resolution X-ray CT apparatus can be obtained.
従来、このようなＸ線検出器等の放射線検出器に用いられる固体シンチレータとしては、例えばタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等の単結晶体、特公昭５９−４５０２２号公報（特許文献１）に開示される塩化弗化バリウム：ユーロピウム（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ）、ランタンオキシ臭化物：テルビウム（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ）、ヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）およびタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）等のセラミックス、特開昭５９−２７２８３号公報（特許文献２）に開示される立方晶系希土類酸化物セラミックス、特開昭５８−２０４０８８号公報（特許文献３）に開示されるガドリニウムオキシ硫化物：プラセオジム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ）セラミックス等が知られている。 Conventionally, as a solid scintillator used for such a radiation detector such as an X-ray detector, for example, cadmium tungstate (CdWO 4 ), sodium iodide (NaI), single crystal such as cesium iodide (CsI), Disclosed in JP-B-59-45022 (Patent Document 1), barium chloride fluoride: europium (BaFCl: Eu), lanthanum oxybromide: terbium (LaOBr: Tb), cesium iodide: thallium (CsI: Tl), Ceramics such as calcium tungstate (CaWO 4 ) and cadmium tungstate (CdWO 4 ), cubic rare earth oxide ceramics disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-27283 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-204088 Gadolinium oxysulfide disclosed in Japanese Patent Publication (Patent Document 3) Praseodymium (Gd 2 O 2 S: Pr ) ceramics and the like are known.
これらの固体シンチレータのうち、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化物セラミックスは、Ｘ線吸収係数が大きくて固体シンチレータの小型化が可能であるとともに、発光の残光時間が短いことから時間分解能が高いため、Ｘ線検出用シンチレータとして望ましく、広く実用化されている。 Among these solid scintillators, rare earth oxysulfide ceramics such as Gd 2 O 2 S: Pr have a large X-ray absorption coefficient, so that the solid scintillator can be miniaturized and the afterglow time of light emission is short. Since the time resolution is high, it is desirable as a scintillator for X-ray detection and is widely put into practical use.
しかし、近年、患者へのＸ線被曝量を低減するため、短残光で高速スキャンが可能であるとともに、光出力が高いシンチレータが望まれている。 However, in recent years, there has been a demand for a scintillator capable of performing high-speed scanning with short afterglow and high light output in order to reduce the amount of X-ray exposure to a patient.
従来、短残光の固体シンチレータとしては、発光イオンとして希土類のＣｅ３＋を用いたガーネット構造酸化物が知られている。 Conventionally, as a short afterglow solid scintillator, a garnet structure oxide using rare earth Ce 3+ as a light emitting ion is known.
たとえば、特開２００５−１２６７１８号公報（特許文献４）には（Ｔｂ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２や（Ｌｕ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２、国際公開第９９／３３９３４号パンフレット（特許文献５）には（Ｇｄ１−ｘ，Ｃｅｘ）３Ａｌ５−ｙＧａｙＯ１２等のガーネット構造酸化物が提案されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-126718 (Patent Document 4) discloses (Tb 1-y , Ce y ) a (Al, Ga, In) z O 12 and (Lu 1-y , Ce y ) a (Al, Ga, in) z O 12, the WO 99/33934 pamphlet (Patent Document 5) are proposed (Gd 1-x, Ce x ) 3 Al 5-y Ga y O garnet structure oxide such as 12 ing.
Ｃｅを含む短残光の固体シンチレータを高出力化するためには、固体シンチレータ中の結晶構造をガーネット構造の単一相にする必要がある。 In order to increase the output power of a short-afterglow solid scintillator containing Ce, the crystal structure in the solid scintillator needs to be a single phase of a garnet structure.
しかし、特許文献４、５等に開示されるような、Ｃｅを含み、ＧｄやＴｂを添加した酸化物からなる固体シンチレータは、酸化物が発光を行うガーネット構造の単一相になり難く、発光を行わないペロブスカイト構造やモノクリニック構造（単斜型構造）を形成し易い。このため、特許文献４、５等に開示される固体シンチレータは、発光出力が十分に高くないという問題があった。 However, as disclosed in Patent Documents 4 and 5 and the like, a solid scintillator made of an oxide containing Ce and added with Gd or Tb is unlikely to become a single phase having a garnet structure in which the oxide emits light. It is easy to form a perovskite structure or a monoclinic structure (monoclinic structure) that does not perform the above. For this reason, the solid scintillators disclosed in Patent Documents 4 and 5 have a problem that the light output is not sufficiently high.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短残光で高出力の固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線断層写真撮影装置、ならびに固体シンチレータ製造用粉末および固体シンチレータの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a short afterglow and high output solid scintillator, a radiation detector and an X-ray tomography apparatus using the solid scintillator, and a solid scintillator producing powder and a solid. An object is to provide a method for manufacturing a scintillator.
本発明は、Ｃｅを含む原料粉末を反応促進剤としてのフッ化物とともに焼成すると、ガーネット構造酸化物の単結晶の粉末が得られ、さらにこの単結晶の粉末を焼結すると、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体であって短残光かつ高出力の固体シンチレータが得られることを見出して完成されたものである。 In the present invention, when a raw material powder containing Ce is baked together with a fluoride as a reaction accelerator, a single crystal powder of a garnet structure oxide is obtained. Further, when this single crystal powder is sintered, a garnet structure oxide crystal is obtained. The present invention has been completed by finding that a solid scintillator having a short afterglow and a high output can be obtained.
本発明に係る固体シンチレータは、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）
［化１］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする。
The solid scintillator according to the present invention solves the above-mentioned problems, and the following formula (1)
[Chemical 1]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
A solid scintillator in which fluorine is contained in a crystal grain boundary of a polycrystalline body composed of crystals of a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the formula: It is characterized by containing ppm by mass.
また、本発明に係る放射線検出器は、上記問題点を解決するものであり、前記固体シンチレータを具備したことを特徴とする。 In addition, a radiation detector according to the present invention solves the above-described problems and is characterized by including the solid scintillator.
さらに、本発明に係る放射線検査装置は、上記問題点を解決するものであり、前記放射線検出器を用いたことを特徴とする。 Furthermore, a radiation inspection apparatus according to the present invention solves the above-described problems and is characterized by using the radiation detector.
また、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）
［化２］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする。
Moreover, the solid scintillator-producing powder according to the present invention solves the above-mentioned problems, and the following formula (1)
[Chemical 2]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
A garnet-structured oxide having a composition ratio represented by formula (1) is a single crystal containing fluorine, and the fluorine is contained in an amount of 10 to 500 ppm by mass with respect to the garnet-structured oxide. .
さらに、本発明に係る固体シンチレータの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物を作製する原料粉末と、フッ化物と、を混合して混合粉末を得る混合粉末調製工程と、
［化３］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
Furthermore, the method for producing a solid scintillator according to the present invention solves the above-mentioned problems, and a raw material powder for producing a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the following formula (1), a fluoride, A mixed powder preparation step of mixing to obtain a mixed powder;
[Chemical formula 3]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータ製造用粉末を得る焼成工程と、前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた結晶の多結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータを得る焼結工程と、を有することを特徴とする。 The mixed powder is fired at 1100 ° C. to 1400 ° C., and is made of a single crystal containing fluorine in the garnet structure oxide having the composition ratio represented by the above formula (1), and the fluorine is oxidized in the garnet structure A sintering step of obtaining a solid scintillator production powder containing 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the product, and sintering a molded body obtained by molding the solid scintillator production powder at 1200 ° C to 1500 ° C under pressure And a polycrystalline body of a crystal in which fluorine is contained in the garnet structure oxide having the composition ratio represented by the above formula (1), and the fluorine is 1 mass ppm to 100 mass ppm with respect to the garnet structure oxide. And a sintering step of obtaining a solid scintillator to be included.
本発明に係る固体シンチレータおよびその製造方法によれば、短残光で高出力の固体シンチレータが得られる。 According to the solid scintillator and the method for producing the same according to the present invention, a solid scintillator having a short afterglow and a high output can be obtained.
また、本発明に係る放射線検出器によれば、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。 Further, according to the radiation detector according to the present invention, a high-output radiation detector capable of high-speed scanning can be obtained.
さらに、本発明に係る放射線検査装置によれば、高速スキャンが可能で高出力な放射線検査装置が得られる。 Furthermore, according to the radiation inspection apparatus according to the present invention, a high-output radiation inspection apparatus capable of high-speed scanning can be obtained.
また、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末によれば、短残光で高出力の固体シンチレータの製造に好適な粉末が得られる。 Moreover, according to the powder for manufacturing a solid scintillator according to the present invention, a powder suitable for manufacturing a solid scintillator having a short afterglow and a high output can be obtained.
［固体シンチレータ］
本発明に係る固体シンチレータは、下記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、かつバルク状の形態を有するものである。固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶は単結晶であり、固体シンチレータはこの単結晶を複数個含む多結晶体である。
［化４］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
式（１）中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素である。
[Solid scintillator]
A solid scintillator according to the present invention is a solid scintillator in which fluorine is contained in a crystal grain boundary of a polycrystalline body composed of crystals of a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the following formula (1), and has a bulk shape. It has a form. The crystal of the garnet structure oxide of the solid scintillator is a single crystal, and the solid scintillator is a polycrystalline body including a plurality of single crystals.
[Chemical formula 4]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
In formula (1), A is at least one element selected from Tb, Gd, and La.
式（１）中、ｘは、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、好ましくは１×１０−２≦ｘ≦０．１である。 In formula (1), x is 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 , preferably 1 × 10 −2 ≦ x ≦ 0.1.
本発明に係る固体シンチレータにおいて、Ｃｅは固体シンチレータの発光効率を増大させるための付活剤である。ｘが１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１であると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であると、発光効率が高いため好ましい。 In the solid scintillator according to the present invention, Ce is an activator for increasing the luminous efficiency of the solid scintillator. Luminous efficiency is high when x is 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1, that is, when the content of Ce in the total amount of A and Ce is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less. Therefore, it is preferable.
ｘが１×１０−３未満であると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、発光に寄与するＣｅの含有量不足のため発光効率が低くなるおそれがある。 When x is less than 1 × 10 −3 , that is, when the content of Ce in the total amount of A and Ce is less than 0.1 mol%, the luminous efficiency is reduced due to insufficient content of Ce that contributes to light emission. May be lowered.
ｘが１×１０−１を超えると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると材料が着色するため透明性が低く十分な発光出力が得られないおそれがある。 If x exceeds 1 × 10 −1, that is, if the content of Ce in the total amount of A and Ce exceeds 10 mol%, the material is colored, so that the transparency is low and sufficient light emission output may not be obtained. is there.
式（１）中、ｙは、１×１０−６≦ｙ≦１、好ましくは１×１０−２≦ｘ≦０．１である。 In the formula (1), y is 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1, preferably 1 × 10 −2 ≦ x ≦ 0.1.
ｙが１×１０−６未満であると、Ｘ線を十分に吸収することができないため発光出力が低下するおそれがある。 If y is less than 1 × 10 −6 , X-rays cannot be absorbed sufficiently and the light emission output may be reduced.
本発明に係る固体シンチレータにおいて、フッ素は、式（１）で表されるガーネット構造酸化物の単結晶結晶粒間の粒界に主に存在する。なお、フッ素は、単結晶粒中に存在していてもよい。 In the solid scintillator according to the present invention, fluorine is mainly present at the grain boundaries between the single crystal grains of the garnet structure oxide represented by the formula (1). Note that fluorine may be present in single crystal grains.
固体シンチレータ中のフッ素は、混合粉末から固体シンチレータの原料である固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を焼成する際に混合粉末中に反応促進剤として配合されたフッ化物が、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られた固体シンチレータ中にフッ素（フッ化物を含む）として残存したものである。 The fluorine in the solid scintillator is a fluoride compounded as a reaction accelerator in the mixed powder when the solid scintillator manufacturing powder (phosphor powder) that is the raw material of the solid scintillator is fired from the mixed powder. It remains as fluorine (including fluoride) in the solid scintillator obtained by sintering the powder.
本発明に係る固体シンチレータ中において、フッ素は、フッ素単体としても存在するが、主として希土類フッ化物として存在する。固体シンチレータ中の希土類フッ化物は、たとえばＥＰＭＡにより存在を確認することができる。 In the solid scintillator according to the present invention, fluorine exists also as a simple substance of fluorine, but mainly exists as rare earth fluoride. The presence of the rare earth fluoride in the solid scintillator can be confirmed, for example, by EPMA.
本発明において、フッ素量とは、フッ素単体に換算した質量を意味する。たとえば、フッ素が、フッ化物等のフッ素化合物と、フッ素単体と、の両者として検出された場合は、フッ素化合物をフッ素単体に換算したフッ素量と、フッ素単体のフッ素量と、を合計した値からフッ素含有量を算出する。 In the present invention, the fluorine amount means a mass converted to fluorine alone. For example, when fluorine is detected as both a fluorine compound such as fluoride and fluorine alone, the amount of fluorine converted from the fluorine compound to fluorine alone and the amount of fluorine of the fluorine alone are combined. Calculate the fluorine content.
固体シンチレータ中、フッ素は、固体シンチレータの式（１）で表されるガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ〜４７質量ｐｐｍ含まれる。 In the solid scintillator, fluorine is 1 mass ppm to 100 mass ppm, preferably 4 mass ppm to 87 mass ppm, more preferably 4 mass ppm to the garnet structure oxide represented by the formula (1) of the solid scintillator. 47 mass ppm is contained.
固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータが、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。 When the content of fluorine in the solid scintillator is 1 ppm to 100 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide, the solid scintillator is a polycrystal having only a garnet structure oxide crystal, that is, a garnet structure oxide crystal. Therefore, high output is likely to occur with short afterglow.
また、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、粒界に存在するフッ素（フッ化物を含む）がガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力を強くするため、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットから固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくいため、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になり固体シンチレータの低コスト化が可能になる。 In addition, when the fluorine content is 1 mass ppm to 100 mass ppm, the fluorine (including fluoride) present at the grain boundary strengthens the bonding force between the garnet structure oxide crystal grains, and thus the garnet structure oxide. Since the crystal grain is not easily shattered on the cut-out surface from which the solid scintillator is cut out from a polycrystal ingot consisting only of crystals, the surface state of the cut surface of the solid scintillator is good and polishing is not required, and the cost of the solid scintillator can be reduced. become.
さらに、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータの焼結原料である固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を混合粉末から焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃の低温にすることができるため、１４００℃を超えると固体シンチレータ製造用粉末中から分解しやすいＧａが分解、分離しないことにより、所定組成の固体シンチレータを作製することができる。 Furthermore, when the fluorine content is 1 mass ppm to 100 mass ppm, the firing temperature when firing the solid scintillator production powder (phosphor powder), which is a raw material for sintering the solid scintillator, from the mixed powder is 1100 ° C. Since the temperature can be lowered to 1400 ° C., a solid scintillator having a predetermined composition can be produced by not easily decomposing and separating Ga from the powder for producing the solid scintillator when it exceeds 1400 ° C.
一方、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ未満であると、固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造の単一相にならないおそれがある。これは後述する反応促進剤の量が少ない状態となりペロブスカイト構造等のガーネット構造以外の相が形成されるおそれがあるためである。 On the other hand, when the content of fluorine in the solid scintillator is less than 1 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide, the oxide crystals of the solid scintillator may not be a single phase of the garnet structure. This is because there is a possibility that a phase other than a garnet structure such as a perovskite structure may be formed due to a small amount of a reaction accelerator described later.
また、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１００質量ｐｐｍを超えると、固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。 In addition, if the fluorine content in the solid scintillator exceeds 100 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide, an excessive amount of fluorine remains as an impurity in the crystal grains or grain boundaries of the solid scintillator garnet structure oxide. By doing so, light scattering may occur and the light emission output of the solid scintillator may be reduced.
本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、表面粗さＲａは、通常０．５μｍ以下である。表面粗さＲａは、固体シンチレータの表面のうち粗さの一番大きい表面、たとえば、ワイヤソーを用いて切断し研磨していない切削面で、通常０．５μｍ以下になる。このため、本発明に係る固体シンチレータによれば、ワイヤソーを用いて切断し研磨せずに用いることが可能であり、固体シンチレータを低コスト化することができる。また、ガーネット構造酸化物の多結晶体のインゴットをワイヤソー等により切断して多数個取りも可能となることから製造効率も大幅に向上する。 Since the solid scintillator according to the present invention is a polycrystal composed only of crystal grains of garnet structure oxide and is uniform because the crystal structure of the crystal grains is a single phase, the surface roughness Ra is usually 0.00. 5 μm or less. The surface roughness Ra is a surface having the largest roughness among the surfaces of the solid scintillator, for example, a cutting surface that has not been cut and polished using a wire saw, and is usually 0.5 μm or less. For this reason, the solid scintillator according to the present invention can be used without being cut and polished with a wire saw, and the cost of the solid scintillator can be reduced. In addition, a large number of garnet-structured oxide ingots can be obtained by cutting with a wire saw or the like, thereby greatly improving the production efficiency.
また、本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、切削面における結晶粒の脱粒痕が非常に少ない。具体的には、ワイヤソーを用いて切断し研磨していない切削面において、切削面の１００μｍ×１００μｍ当たりの最大径２μｍ以上の脱粒痕が、通常１個以下、すなわち０個〜１個である。このため、本発明に係る固体シンチレータによれば、ワイヤソーを用いて切断し研磨せずに用いることが可能であり、固体シンチレータを低コスト化することができる。 In addition, the solid scintillator according to the present invention is a polycrystalline body composed only of crystal grains of garnet structure oxide, and since the crystal structure of the crystal grains is a single phase, it is homogeneous. There are very few scars. Specifically, in a cut surface that is cut and not polished using a wire saw, the number of degranulation traces having a maximum diameter of 2 μm or more per 100 μm × 100 μm of the cut surface is usually 1 or less, that is, 0 to 1. For this reason, the solid scintillator according to the present invention can be used without being cut and polished with a wire saw, and the cost of the solid scintillator can be reduced.
本発明に係る固体シンチレータは、たとえば、以下の本発明に係る固体シンチレータの製造方法により製造される。 The solid scintillator according to the present invention is manufactured, for example, by the following method for manufacturing a solid scintillator according to the present invention.
［固体シンチレータの製造方法］
本発明に係る固体シンチレータの製造方法は、混合粉末調製工程と、焼成工程と、焼結工程とを有する。
[Method for producing solid scintillator]
The method for producing a solid scintillator according to the present invention includes a mixed powder preparation step, a firing step, and a sintering step.
（混合粉末調製工程）
混合粉末調製工程は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物を作製する原料粉末と、フッ化物と、を混合して混合粉末を得る工程である。
(Mixed powder preparation process)
The mixed powder preparation step is a step of obtaining a mixed powder by mixing a raw material powder for producing a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the above formula (1) and a fluoride.
本発明で用いられる原料粉末としては、たとえば、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３粉末等が挙げられる。 Examples of the raw material powder used in the present invention include Gd 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 powder.
本発明で用いられるフッ化物としては、たとえば、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等の希土類フッ化物；ＡｌＦ３、ＧａＦ３等のIIIＡ族のフッ化物；ＢａＦ２等のＩＩＡ族のフッ化物等が挙げられる。これらのうち、希土類フッ化物またはIIIＡ族のフッ化物は、ガーネット構造酸化物の母体を構成する元素であり、残存しても不純物とならないため好ましい。 Examples of the fluoride used in the present invention include rare earth fluorides such as GdF 3 and TbF 3 ; Group IIIA fluorides such as AlF 3 and GaF 3 ; Group IIA fluorides such as BaF 2 . Among these, rare earth fluorides or IIIA group fluorides are elements that constitute the matrix of the garnet structure oxide and are preferable because they do not become impurities even if they remain.
本発明で用いられるフッ化物は、次工程の焼成工程で、混合粉末から酸化物単結晶粒子である固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際に、固体シンチレータ製造用粉末粒子の結晶をガーネット構造化する反応促進剤である。 The fluoride used in the present invention forms a garnet structure of the solid scintillator-producing powder particles when the solid scintillator-producing powder, which is oxide single crystal particles, is fired from the mixed powder in the next firing step. It is a reaction accelerator.
具体的には、フッ化物は、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際に、焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子の表面および粒子間でフッ化物が溶融する固相−液相反応を起こすことにより、固体シンチレータ製造用粉末の結晶のガーネット構造化を促進するものである。 Specifically, a fluoride is a solid-liquid phase reaction in which when a solid scintillator production powder is calcined from a mixed powder, the fluoride melts between the surfaces of the particles of the solid scintillator production powder during the firing and between the particles. This promotes the garnet structuring of the crystals of the solid scintillator producing powder.
反応促進剤としてフッ化物が用いられる理由は、以下のとおりである。すなわち、次工程の焼成工程で、反応促進剤が焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子表面および粒子間で固相−液相反応を起こすためには、反応促進剤が、焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、かつ固体シンチレータ製造用粉末の焼成が終了する前に揮発しない程度に沸点が高いことが求められる。 The reason why fluoride is used as the reaction accelerator is as follows. That is, in the firing step of the next step, in order to cause a solid-liquid phase reaction between the particle surface and the particles of the solid scintillator production powder in which the reaction accelerator is being fired, the reaction accelerator is a solid scintillator being fired. It is required that the melting point is low enough to melt on the particle surface of the production powder and that the boiling point is high enough not to volatilize before the solid scintillator production powder is fired.
また、固体シンチレータ製造用粉末は、式（１）で表される組成比のＧａ含有ガーネット構造（Ｍ３Ｎ５Ｏ１２）酸化物の単結晶粒子中に反応促進剤に由来する成分が含まれるものであるが、このガーネット構造酸化物の単結晶粒子を焼成する際の焼成温度が１４００℃を超えるとＧａが分解、分離しやすいという問題がある。また、焼成温度が１４００℃を超えるとガーネット構造酸化物の単結晶粒子の結晶構造がガーネット構造以外のペロブスカイト構造（Ｍ１Ｎ１Ｏ３）または単斜型構造（モノクリニック構造、Ｍ４Ｎ２Ｏ９）をとるおそれがあるという問題がある。このため、反応促進剤には、１４００℃以下の焼成条件で、固体シンチレータ製造用粉末の単結晶粒子をガーネット構造化できることが求められる。 Further, the solid scintillator for producing powder include components derived from the reaction accelerator in the single crystal grains represented by Ga-containing garnet structure of the composition ratio (M 3 N 5 O 12) oxides by the formula (1) However, if the firing temperature when firing the single crystal particles of the garnet structure oxide exceeds 1400 ° C., there is a problem that Ga is easily decomposed and separated. When the firing temperature exceeds 1400 ° C., the crystal structure of the single crystal particles of the garnet structure oxide is a perovskite structure (M 1 N 1 O 3 ) other than the garnet structure or a monoclinic structure (monoclinic structure, M 4 N 2). There is a problem that there is a risk of taking O 9 ). For this reason, the reaction accelerator is required to have a garnet structure of the single crystal particles of the solid scintillator producing powder under firing conditions of 1400 ° C. or lower.
さらに、固体シンチレータ製造用粉末は粉末の形態をとるため、反応促進剤には、反応促進剤を含む混合粉末を焼成してなるガーネット構造酸化物をガラス状にしないことが求められる。本発明に係る固体シンチレータは粉末を焼結して作製するため、混合粉末を焼成してなるガーネット構造酸化物がガラス状であると、粉砕等が必要になり、大きさの均一な固体シンチレータ製造用粉末を作製することが困難だからである。 Furthermore, since the solid scintillator-producing powder takes the form of a powder, the reaction accelerator is required not to make the garnet structure oxide formed by firing a mixed powder containing the reaction accelerator into a glassy form. Since the solid scintillator according to the present invention is prepared by sintering powder, if the garnet structure oxide obtained by firing the mixed powder is glassy, pulverization or the like is required, and the solid scintillator having a uniform size is manufactured. This is because it is difficult to produce a powder for use.
そこで、本発明で用いられる反応促進剤には、上記特性、すなわち、固体シンチレータ製造用粉末の焼成中に粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、固体シンチレータ製造用粉末の焼成が終了前に揮発しない程度に沸点が高く、１４００℃以下でガラス状にならずに固体シンチレータ製造用粉末を焼成することができるという特性が要求される。本発明で用いられるフッ化物は、これらの特性を満たすものである。 Therefore, the reaction accelerator used in the present invention has the above characteristics, that is, the melting point is low enough to melt on the particle surface of the powder during firing of the solid scintillator production powder, and before the solid scintillator production powder is finished firing. The boiling point is so high that it does not volatilize, and the solid scintillator-producing powder can be fired without being glassy at 1400 ° C. or lower. The fluoride used in the present invention satisfies these characteristics.
混合粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物１モルを作製するように調製された量の原料粉末と、フッ素換算で１０×１０−６モル〜５００×１０−６モルのフッ化物とからなるものであると、混合粉末を焼成させて得られる固体シンチレータ製造用粉末のフッ素含有量、および固体シンチレータ製造用粉末を焼結させて得られる固体シンチレータのフッ素含有量が好適な範囲内になりやすいため好ましい。 Powder mixture, the above formula (1) and the raw material powder in an amount that is prepared so as to produce a garnet structure oxide to 1 mol of the composition ratio represented by, fluorine translated at 10 × 10 -6 mol to 500 × 10 - Fluorine content of a solid scintillator production powder obtained by firing a mixed powder and a fluorine content of a solid scintillator obtained by sintering a solid scintillator production powder when it is composed of 6 moles of fluoride Is preferable because it tends to fall within a suitable range.
混合粉末は、最大粒径が、通常２００メッシュ〜５０メッシュである。 The mixed powder usually has a maximum particle size of 200 mesh to 50 mesh.
（焼成工程）
焼成工程は、前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、固体シンチレータ製造用粉末を得る工程である。
(Baking process)
A baking process is a process of baking the said mixed powder at 1100 degreeC-1400 degreeC, and obtaining the powder for solid scintillator manufacture.
焼成雰囲気としては、たとえば、大気が用いられる。焼成温度は、１１００℃〜１４００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃である。焼成時間は、通常２時間〜６時間である。 For example, air is used as the firing atmosphere. The firing temperature is 1100 ° C to 1400 ° C, preferably 1200 ° C to 1400 ° C. The firing time is usually 2 hours to 6 hours.
＜固体シンチレータ製造用粉末＞
本工程で得られ、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記の本発明に係る固体シンチレータに比較して、本発明に係る固体シンチレータが多結晶体のバルク状物であるのに対して本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は単結晶粒子の粉末である点と、フッ素の含有量が異なる点と、で異なり、その他の点は同じである。このため、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末と、本発明に係る固体シンチレータとで同じ点については、説明を省略または簡略化する。
<Powder for solid scintillator production>
Compared with the solid scintillator according to the present invention described above, the solid scintillator manufacturing powder according to the present invention obtained in this step is different from the solid scintillator according to the present invention in that the solid scintillator is a polycrystalline bulk material. The powder for producing a solid scintillator according to the present invention is different in that it is a powder of single crystal particles and the content of fluorine is different, and the other points are the same. For this reason, description is abbreviate | omitted or simplified about the same point with the powder for solid scintillator manufacture which concerns on this invention, and the solid scintillator which concerns on this invention.
本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、かつ粉末状の形態を有するものである。 The powder for producing a solid scintillator according to the present invention consists of a single crystal containing fluorine in a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the above formula (1), and has a powdery form. .
固体シンチレータ製造用粉末における上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物は、本発明に係る固体シンチレータと同様である。このため、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物についての説明を省略する。 The garnet structure oxide having the composition ratio represented by the above formula (1) in the solid scintillator production powder is the same as the solid scintillator according to the present invention. For this reason, the description about the garnet structure oxide of the composition ratio represented by said Formula (1) is abbreviate | omitted.
本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末において、フッ素は、式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物の単結晶粒子中の原子間に存在したり、結晶粒子同士の粒界に存在したりする。なお、固体シンチレータ製造用粉末は単結晶粒子であるのでその１次粒子は単結晶体であるが、粉末群となったときに２次粒子となり１次粒子同士の粒界にフッ素が存在することが多い。２次粒子において、１次粒子同士の粒界に存在するフッ素の形態は、例えば希土類フッ化物である。 In the solid scintillator production powder according to the present invention, fluorine is present between atoms in a single crystal particle of a garnet structure oxide having a composition ratio represented by formula (1), or is present at a grain boundary between crystal particles. To do. In addition, since the powder for solid scintillator production is a single crystal particle, the primary particle is a single crystal, but when it becomes a powder group, it becomes a secondary particle and fluorine exists at the grain boundary between the primary particles. There are many. In the secondary particles, the form of fluorine present at the grain boundaries between the primary particles is, for example, a rare earth fluoride.
固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素は、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を焼成する際に混合粉末中に反応促進剤として配合されたフッ化物が、焼成後の固体シンチレータ製造用粉末中にフッ素として残存したものである。 The fluorine in the solid scintillator manufacturing powder is a fluoride compounded as a reaction accelerator in the mixed powder when the solid scintillator manufacturing powder (phosphor powder) is fired from the mixed powder. It remains as fluorine in the powder.
固体シンチレータ製造用粉末中、フッ素は、固体シンチレータ製造用粉末の式（１）で表されるガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる。 In the solid scintillator production powder, fluorine is contained in an amount of 10 ppm to 500 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide represented by the formula (1) of the solid scintillator production powder.
本発明において、フッ素量とは、フッ素単体に換算した質量を意味する。たとえば、フッ素が、フッ化物等のフッ素化合物と、フッ素単体と、の両者として検出された場合は、フッ素化合物をフッ素単体に換算したフッ素量と、フッ素単体のフッ素量と、を合計した値からフッ素含有量を算出する。 In the present invention, the fluorine amount means a mass converted to fluorine alone. For example, when fluorine is detected as both a fluorine compound such as fluoride and fluorine alone, the amount of fluorine converted from the fluorine compound to fluorine alone and the amount of fluorine of the fluorine alone are combined. Calculate the fluorine content.
固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られる固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。 When the content of fluorine in the solid scintillator production powder is 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the garnet structure oxide, the solid scintillator obtained by sintering the solid scintillator production powder has a garnet structure oxidation. Since it becomes a single phase of a polycrystalline body consisting only of a material crystal, that is, a garnet structure oxide crystal, it tends to be high output with short afterglow.
また、フッ素の含有量が１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られる固体シンチレータのガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力が強く、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットから固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくいため、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になり固体シンチレータの低コスト化が可能になる。 Further, when the fluorine content is 10 mass ppm to 500 mass ppm, the solid scintillator obtained by sintering the powder for producing the solid scintillator has a strong bonding force between the garnet structure oxide crystal grains, and the garnet structure oxide Since the crystal grain is not easily shattered on the cut-out surface from which the solid scintillator is cut out from a polycrystal ingot consisting only of crystals, the surface state of the cut surface of the solid scintillator is good and polishing is not required, and the cost of the solid scintillator can be reduced. become.
さらに、フッ素の含有量が１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃程度の低温にすることができるため、１４００℃を超えると固体シンチレータ製造用粉末中から分解しやすいＧａが分解、分離しないことにより、所定組成の固体シンチレータを作製することができる。 Furthermore, when the fluorine content is 10 mass ppm to 500 mass ppm, the firing temperature when firing the solid scintillator production powder from the mixed powder can be as low as about 1100 ° C to 1400 ° C. When the temperature exceeds ° C., the easily decomposed Ga from the powder for producing the solid scintillator is not decomposed and separated, whereby a solid scintillator having a predetermined composition can be produced.
一方、固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ未満であると、固体シンチレータ製造用粉末およびこの粉末を焼結して得られた固体シンチレータの酸化物結晶がペロブスカイト構造等のガーネット構造以外の結晶構造ができガーネット構造の単一相にならないおそれがある。 On the other hand, when the content of fluorine in the solid scintillator production powder is less than 10 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide, the solid scintillator production powder and the oxidation of the solid scintillator obtained by sintering this powder There is a possibility that the product crystal has a crystal structure other than a garnet structure such as a perovskite structure and does not become a single phase of the garnet structure.
また、固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して５００質量ｐｐｍを超えると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られた固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。 Further, when the fluorine content in the solid scintillator production powder exceeds 500 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide, the solid scintillator garnet structure oxide obtained by sintering the solid scintillator production powder. If an excessive amount of fluorine remains as an impurity in the crystal grains or at the grain boundaries, light scattering may occur and the light emission output of the solid scintillator may be reduced.
固体シンチレータ製造用粉末は、平均粒径Ｄ５０が、通常１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。 Solid scintillators produced powder has an average particle diameter D 50, is preferably usually 1 m to 10 m.
（焼結工程）
焼結工程は、前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、本発明に係る固体シンチレータを得る工程である。
(Sintering process)
A sintering process is a process of obtaining the solid scintillator which concerns on this invention by sintering the molded object which shape | molded the said powder for solid scintillator manufacture at 1200 to 1500 degreeC under pressure.
固体シンチレータ製造用粉末から成形体を成形する方法としては、たとえばラバープレス法が挙げられる。ラバープレス法は、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）ともいう。 An example of a method for forming a molded body from powder for producing a solid scintillator is a rubber press method. The rubber press method is also called a cold isostatic pressing method (CIP).
成形体を加圧下で焼結させて固体シンチレータを得る方法としては、たとえば、ホットプレス法やＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a solid scintillator by sintering a molded body under pressure include a hot press method and an HIP method (hot isostatic pressing method).
焼結雰囲気としては、たとえば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。焼結温度は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１３５０℃〜１４５０℃である。焼結時間は、通常１時間〜５時間である。焼結時の加圧は、通常５０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。 As the sintering atmosphere, for example, an inert gas such as argon gas is used. The sintering temperature is 1200 ° C to 1500 ° C, preferably 1350 ° C to 1450 ° C. The sintering time is usually 1 hour to 5 hours. The pressurization at the time of sintering is usually 50 MPa to 200 MPa.
本工程により得られた固体シンチレータは、たとえば、以下の切断工程を行って所望の大きさに切断することにより固体シンチレータとして用いることができる。 The solid scintillator obtained by this step can be used as a solid scintillator, for example, by performing the following cutting step and cutting it to a desired size.
また、本工程により得られた固体シンチレータは、必要により、この固体シンチレータの結晶の歪を除去するために、さらに歪取り工程を行ってもよい。歪取り工程を行った固体シンチレータは、たとえば、切断工程を行って所望の大きさに切断することができる。 Further, the solid scintillator obtained in this step may be further subjected to a strain removing step in order to remove the distortion of the crystals of the solid scintillator, if necessary. The solid scintillator that has been subjected to the distortion removing process can be cut into a desired size by performing a cutting process, for example.
（歪取り工程）
歪取り工程は、焼結工程で得られた固体シンチレータに１１００℃〜１４００℃の歪取り熱処理を行う工程である。歪取り工程を行うと、固体シンチレータの結晶の歪が除去され、発光出力が向上する。
(Distortion process)
The strain relief step is a step of performing strain relief heat treatment at 1100 ° C. to 1400 ° C. on the solid scintillator obtained in the sintering step. When the distortion removing process is performed, the distortion of the crystal of the solid scintillator is removed and the light emission output is improved.
歪取り熱処理の雰囲気としては、たとえば大気が用いられる。 For example, air is used as an atmosphere for the strain relief heat treatment.
歪取り熱処理の熱処理温度は、通常１１００℃〜１４００℃である。 The heat treatment temperature of the strain relief heat treatment is usually 1100 ° C. to 1400 ° C.
歪取り熱処理の熱処理時間は、通常１時間〜５時間である。前記焼結工程によっても固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）中の余分なフッ素が排除されていくが、歪取り熱処理によってもフッ素が排除されていく。そのため、歪取り熱処理によってもフッ素量の制御が可能である。 The heat treatment time of the strain relief heat treatment is usually 1 hour to 5 hours. Excess fluorine in the solid scintillator production powder (phosphor powder) is also eliminated by the sintering step, but fluorine is also eliminated by the strain relief heat treatment. Therefore, the amount of fluorine can also be controlled by the strain relief heat treatment.
（切断工程）
切断工程は、固体シンチレータを多数個に切断する工程である。固体シンチレータの切断は、たとえば、ワイヤソー、スライサー、ブレードソー等を用いることができる。本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、本工程でワイヤソー等を用いて切断した切削面においても、結晶粒の脱粒痕が非常に少ない。
(Cutting process)
The cutting step is a step of cutting the solid scintillator into a large number. For cutting the solid scintillator, for example, a wire saw, a slicer, a blade saw or the like can be used. The solid scintillator according to the present invention is a polycrystal composed only of crystal grains of garnet structure oxide and is homogeneous because the crystal structure of the crystal grains is a single phase, so it is cut using a wire saw or the like in this step Even on the cut surface, there are very few crystal grain detachment traces.
また、本工程を行うと、簡易な切断方法で、インゴット状の大きな固体シンチレータから小さな固体シンチレータを多数個得ることができるため、固体シンチレータの量産化が可能であり、固体シンチレータの製造効率向上、低コスト化を図ることができる。 In addition, when this step is performed, a large number of small solid scintillators can be obtained from an ingot-shaped large solid scintillator with a simple cutting method, so that mass production of solid scintillators is possible, improving the production efficiency of solid scintillators, Cost reduction can be achieved.
［放射線検出器］
本発明に係る放射線検出器は、上記の本発明に係る固体シンチレータをたとえばＸ線検出器のＸ線検出素子として用いたものである。
[Radiation detector]
The radiation detector according to the present invention uses the solid scintillator according to the present invention as an X-ray detection element of an X-ray detector, for example.
本発明に係る放射線検出器は、たとえば、上記固体シンチレータと、この固体シンチレータから放射される光を電気エネルギーに変換するフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。また、固体シンチレータを複数個用いてアレイ化することも有効である。 The radiation detector according to the present invention may be configured to include, for example, the solid scintillator and a photodiode that converts light emitted from the solid scintillator into electric energy. It is also effective to form an array using a plurality of solid scintillators.
本発明に係る放射線検出器によれば、短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。 According to the radiation detector according to the present invention, since a solid scintillator with short afterglow and high output is used, a high output radiation detector capable of high-speed scanning is obtained.
［放射線検査装置］
本発明に係る放射線検査装置は、上記の本発明に係る放射線検出器を用いたものである。
[Radiation inspection equipment]
The radiation inspection apparatus according to the present invention uses the above-described radiation detector according to the present invention.
本発明に係る放射線検査装置は、たとえば、Ｘ線管と、上記放射線検出器と、放射線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備えた構成とすることができる。 The radiation inspection apparatus according to the present invention can be configured to include, for example, an X-ray tube, the radiation detector, and an image reconstruction apparatus that reconstructs an image based on data from the radiation detector.
本発明に係る放射線検査装置によれば、放射線検出器に短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力な放射線検査装置が得られる。 According to the radiation inspection apparatus of the present invention, since a solid scintillator with short afterglow and high output is used for the radiation detector, a high-output radiation inspection apparatus capable of high-speed scanning is obtained.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
［実施例１］
（混合粉末の調製）
はじめに、出発原料として、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３粉末を用い、これら粉末を（Ｇｄ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．６,Ｇａ０．４）５Ｏ１２の組成になるように秤量し、反応促進剤としてＡｌＦ３を適当量添加して、混合粉末を調製した。この混合粉末を混合粉末と同容量のエタノール溶液を入れたポリビン容器に入れ、ポリビン容器中でアルミナボールと一緒に４時間ボールミル混合を行った。混合終了後、得られたスラリーを恒温槽で乾燥させ、十分に乾焼させた混合粉末を１００メッシュのナイロン製篩を通して整粒した。
[Example 1]
(Preparation of mixed powder)
First, Gd 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 powder were used as starting materials, and these powders were (Gd 0.95 Ce 0.05 ) 3 (Al 0.6 , Ga 0. 4 ) Weighed so as to have a composition of 5 O 12 and added an appropriate amount of AlF 3 as a reaction accelerator to prepare a mixed powder. This mixed powder was put into a plastic bottle container containing an ethanol solution of the same volume as the mixed powder, and ball mill mixing was performed for 4 hours together with alumina balls in the plastic bottle container. After the mixing, the obtained slurry was dried in a thermostatic bath, and the mixed powder that had been sufficiently baked was sized through a 100-mesh nylon sieve.
（蛍光体粉末の作製）
この整粒した混合粉末をアルミナルツボに入れ、大気中、１２５０℃で４時間焼成し、水洗、乾燥、整粒して蛍光体粉末（固体シンチレータ製造用粉末）を得た。この蛍光体粉末のフッ素含有量は、蛍光体粉末のガーネット構造酸化物に対して２５０質量ｐｐｍであった。蛍光体粉末の粒径は、平均粒径Ｄ５０が４μｍであった。
(Preparation of phosphor powder)
The sized mixed powder was put in an alumina crucible, fired at 1250 ° C. for 4 hours in the air, washed with water, dried and sized to obtain a phosphor powder (powder for producing a solid scintillator). The fluorine content of the phosphor powder was 250 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide of the phosphor powder. The particle size of the phosphor powder, the average particle diameter D 50 was 4 [mu] m.
（シンチレータの作製）
このようにして合成した蛍光体粉末を用いてラバープレスにより成形した。この成形体をＨＰ（ホットプレス）処理装置にセットした。ＨＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力（面圧）９８ＭＰａ、温度１３５０℃の条件で３時間処理して焼結体を得た。この焼結体をワイヤソー（ヤスナガワイヤソーシステムズ株式会社製、商品名：Ｆ６００Ｓ）を用いて２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状に機械加工した。
(Production of scintillator)
The phosphor powder synthesized as described above was molded by a rubber press. This molded body was set in an HP (hot press) processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HP treatment apparatus, and the sintered body was obtained by treating for 3 hours under conditions of pressure (surface pressure) of 98 MPa and temperature of 1350 ° C. This sintered body was machined into a 25 L × 5 w × 1 t (mm) plate using a wire saw (trade name: F600S, manufactured by Yasu Naga Wire Saw Systems Co., Ltd.).
さらに、この板状の加工物を、大気中、１２００℃で３時間の熱処理を行って、セラミックスシンチレータを得た。この試料を分析したところ、フッ素含有量は、セラミックスシンチレータのガーネット構造酸化物に対して２７ｐｐｍであった。 Furthermore, this plate-like workpiece was heat-treated at 1200 ° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain a ceramic scintillator. When this sample was analyzed, the fluorine content was 27 ppm with respect to the garnet structure oxide of the ceramic scintillator.
これら試料とフォトダイオードとを組み合わせて検出器を作り、焼結体チップの光出力を測定した。光出力は、比較試料としてのＣｄＷＯ４ 単結晶シンチレータと共に、１２０ＫＶｐ（２０ｍｍＡｌフィルタ使用）のＸ線を上記各焼結体チップに照射し、その際の相対光出力として求めた。その結果、実施例１による焼結体チップの光出力は、ＣｄＷＯ４ 単結晶シンチレータの１２０％であった。 A detector was made by combining these samples and a photodiode, and the light output of the sintered body chip was measured. The light output was obtained as the relative light output at that time by irradiating each sintered body chip with X-rays of 120 KVp (using a 20 mm Al filter) together with a CdWO 4 single crystal scintillator as a comparative sample. As a result, the light output of the sintered body chip according to Example 1 was 120% of the CdWO 4 single crystal scintillator.
試験条件および光出力の結果について、表１に示す。 Table 1 shows the test conditions and the light output results.
また、ワイヤソーで機械加工した２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状の加工物のワイヤソーでの切断面について、表面粗さＲａと、脱粒痕の個数とを測定した。表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数は、研磨等を行わずに切断したままの切断面について測定した。表面粗さＲａは、５点測定した平均値を示す。脱粒痕の個数は、切断面の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの最大径２μｍ以上の脱粒痕の個数を測定した。脱粒痕の個数は、単位面積を任意に５か所選択し測定した平均値を示す。最大径は単位面積（１００μｍ×１００μｍ）の拡大写真においてそこに写る脱粒痕の最も長い対角線を脱粒痕の最大径とした。 Moreover, about the cut surface in the wire saw of the plate-like processed material of 25Lx5wx1t (mm) machined with the wire saw, the surface roughness Ra and the number of degranulation traces were measured. The surface roughness Ra and the number of shed grains were measured on the cut surface as it was cut without polishing. The surface roughness Ra indicates an average value measured at five points. The number of shed grains was measured by measuring the number of shed grains having a maximum diameter of 2 μm or more per unit area (100 μm × 100 μm) of the cut surface. The number of shed grains indicates an average value measured by arbitrarily selecting five unit areas. The maximum diameter was defined as the maximum diameter of the shed grains in the enlarged photograph of the unit area (100 μm × 100 μm).
表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数の結果について、表２に示す。 Table 2 shows the results of the surface roughness Ra and the number of shed grains.
［実施例２〜６、比較例１〜５］
製造条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成のセラミックスシンチレータを作製した。なお、フッ素含有量の測定は熱加水分離−イオンクロマト法により行った。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-5]
A ceramic scintillator having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Table 1. The fluorine content was measured by thermal hydrolysis separation-ion chromatography.
得られたセラミックスシンチレータについて、実施例１と同様にして、光出力を測定した。試験条件および光出力の結果について、表１に示す。 About the obtained ceramic scintillator, the light output was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the test conditions and the light output results.
また、実施例２〜６および比較例１では、ワイヤソーで機械加工した２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状の加工物のワイヤソーの切断面について、実施例１と同様にして、表面粗さＲａと、脱粒痕の個数とを測定した。表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数の結果について、表２に示す。 In Examples 2 to 6 and Comparative Example 1, the surface roughness of the wire saw cut surface of a 25 L × 5 w × 1 t (mm) plate-like workpiece machined with a wire saw was the same as in Example 1. Ra and the number of shed grains were measured. Table 2 shows the results of the surface roughness Ra and the number of shed grains.
表１から本実施例に係る固体シンチレータは光出力が向上していることが分かる。また、切断面であってもＲａが小さい面を得ることができることが分かる。このため、本発明によれば、切断面を有する固体シンチレータを研磨レスで提供することができる。なお、実施例および比較例共に切断面以外の表面はいずれもＲａ０．５μｍ以下であった。 From Table 1, it can be seen that the light output of the solid scintillator according to this example is improved. It can also be seen that even a cut surface can obtain a surface with a small Ra. For this reason, according to this invention, the solid scintillator which has a cut surface can be provided without grinding | polishing. In both the examples and comparative examples, the surface other than the cut surface was Ra 0.5 μm or less.
また、いずれの面もＲａ０．５μｍ以下にできるので、固体シンチレータを複数個用いてシンチレータアレイを形成する際、切断面の方向性を気にしなくて済むので製造効率が向上する。 In addition, since any surface can be made to have a Ra of 0.5 μm or less, when forming a scintillator array using a plurality of solid scintillators, it is not necessary to worry about the direction of the cut surface, so that the manufacturing efficiency is improved.
また、実施例に係る各固体シンチレータを２４個ずつ用いて各層間に反射層を設けてアレイとし、フォトダイオードと組合せて放射線検出器を作製し、さらに放射線検査装置（ＣＴ装置）に組込み撮影したところ、ＣｄＷＯ４を使ったものと比べて大幅に短残光であることが確認された。 In addition, 24 solid scintillators according to the examples were used to provide an array by providing a reflective layer between each layer, and a radiation detector was fabricated in combination with a photodiode, and further incorporated into a radiation inspection apparatus (CT apparatus) and photographed. where, it is considerably short afterglow was confirmed as compared with those using the CdWO 4.
Claims (14)
［化１］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、
前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする固体シンチレータ。 Following formula (1)
[Chemical 1]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
A solid scintillator in which fluorine is contained in a crystal grain boundary of a polycrystalline body composed of crystals of a garnet structure oxide having a composition ratio represented by:
The fluorine is contained in an amount of 1 to 100 ppm by mass with respect to the garnet structure oxide.
［化２］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、
前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする固体シンチレータ製造用粉末。 Following formula (1)
[Chemical 2]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
A garnet structure oxide having a composition ratio represented by a single crystal containing fluorine,
The powder for producing a solid scintillator, wherein the fluorine is contained in an amount of 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the garnet structure oxide.
［化３］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２ （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータ製造用粉末を得る焼成工程と、
前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた結晶の多結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータを得る焼結工程と、
を有することを特徴とする固体シンチレータの製造方法。 A mixed powder preparation step of mixing a raw material powder for producing a garnet structure oxide having a composition ratio represented by the following formula (1) and a fluoride to obtain a mixed powder;
[Chemical formula 3]
(A 1-x Ce x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 (1)
(In the formula, A is at least one element selected from Tb, Gd and La, and 1 × 10 −3 ≦ x ≦ 1 × 10 −1 and 1 × 10 −6 ≦ y ≦ 1.)
The mixed powder is fired at 1100 ° C. to 1400 ° C., and is made of a single crystal containing fluorine in the garnet structure oxide having the composition ratio represented by the above formula (1), and the fluorine is oxidized in the garnet structure A baking step of obtaining a solid scintillator-producing powder contained in an amount of 10 mass ppm to 500 mass ppm,
Fluorine was contained in the garnet structure oxide having the composition ratio represented by the above formula (1) by sintering the compact formed from the powder for producing the solid scintillator at 1200 ° C. to 1500 ° C. under pressure. A sintering process comprising a polycrystalline scintillator and obtaining a solid scintillator containing 1 to 100 mass ppm of the fluorine with respect to the garnet structure oxide;
A method for producing a solid scintillator, comprising:
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