JP5257744B2

JP5257744B2 - ポリジアセチレンを半導体層とする有機薄膜トランジスタの製造方法

Info

Publication number: JP5257744B2
Application number: JP2008068572A
Authority: JP
Inventors: 真二松本; 昌史鳥居; 拓司加藤; 崇岡田; 俊也匂坂; 保有賀; 諭山本; 大輔後藤; 保堀内; 匡貴毛利
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-03-17
Also published as: JP2009224620A

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。

近年、有機電子デバイスについては、低コスト化、フレキシブル化、大面積化が可能であるという理由から、薄膜トランジスタへの応用を中心とした有機半導体材料の研究開発が盛んに行なわれている。特に、有機半導体材料としては、塗布法や印刷法などのウェットプロセスによる簡便な薄膜形成に適応性の高い有機溶媒への可溶性を有するπ共役系高分子の素材開発や、高性能化を目指した材料設計が注目されている。

非特許文献１では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、良好な溶解性を示すとともに、このポリマーが持つ主鎖と側鎖の相分離に起因する自己組織化により、局所的な規則性を有する薄膜が形成され、比較的高い移動度を示すことを開示している。しかし、このようにポリマー溶液を塗布する手法では、有機薄膜トランジスタの半導体層の全体に渡って立体規則性の高いポリマー薄膜を得るのが困難であるという問題を有している。

これに対して、非特許文献２では、重合性モノマーであるジアセチレン化合物薄膜をあらかじめ基板上に作製し、トポケミカル重合によりポリジアセチレン薄膜を作製する方法を開示している。トポケミカル重合とは、例えば、非特許文献３の化学Vol.55、No.12（2000）22頁に紹介されているように、固相反応の内、反応経路や速度が結晶格子によって支配されるものをいう。
結晶中で原子や分子が最小の動きを伴って反応は進行し、結晶の対称性（空間群）は反応の前後で変化しないことから、一般に生成物は一定の空間配向を有している。ゆえに、トポケミカル重合により生成されるポリマー結晶は立体規則性が高く、非特許文献２では、立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜をトランジスタの半導体層に用いることで、高い移動度を実現できることを示している。
しかし、上記非特許文献２に記載されている有機薄膜トランジスタの半導体層の作製には、真空蒸着工程が用いられている。そのため、この方法は、塗布法や印刷法などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機薄膜トランジスタへの期待に応えるものではない。

特許文献１や特許文献２では、溶液プロセスによって重合性モノマーを展開した後、トポケミカル重合によりポリマー鎖を形成する方法について言及している。しかし、モノマーを基板上に展開するだけでは、有機薄膜トランジスタの半導体層の全体に渡って結晶性の高いモノマー膜を得るのは困難である。したがって、上記の手法では、トポケミカル重合によりポリマーを形成しても、有機薄膜トランジスタの半導体層の全体に渡って立体規則性の高いポリマー薄膜を得るのは難しく、充分高い移動度を実現できないという問題を有している。

特開２００２−６９１１１号公報特開２００２−２５５９３４号公報 Zhenan Bao et al. Applied Physics Letter , Vol. 69 , No. 26 , p4108-p4110 (1996) Jun-ichi Nishide et al. Advanced Materials , Vol. 18 , p3120-p3124 (2006) 化学Vol.55、No.12（2000）22頁

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、簡便な手段を用いて、有機薄膜トランジスタの半導体層に立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜を形成し、高移動度を有する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することである。

本発明は、下記（１）〜（３）によって解決される。
（１）「有機薄膜トランジスタにおいて、ポリジアセチレンを半導体層とするトランジスタの作製プロセスであって、少なくとも、液状でジアセチレン化合物を基板上に展開する工程と、該ジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程と、外部からエネルギーを付与することにより該ジアセチレン化合物をトポケミカル重合させてポリジアセチレンを形成する工程を経ること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法」、
（２）「前記ジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程を、該ジアセチレン化合物が溶解する溶媒蒸気または温度が制御された環境で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法」、
（３）「前記ジアセチレン化合物をトポケミカル重合させてポリジアセチレンを形成するために外部から付与されるエネルギーが、熱エネルギーまたは輻射エネルギーであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法」。

本発明によれば、簡便な手段を用いて、有機薄膜トランジスタの半導体層に立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜を形成し、高移動度を有する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で作製されるポリジアセチレン薄膜が設けられる基板としては、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。一連の製造工程において寸法変化が少ない基板は製造工程を容易にすることができる。金属薄膜や、折り曲げ可能なＰＥＳ基板、ポリイミド基板、ＰＥＴ基板等のプラスチック基板を用いると、完成するデバイスにフレキシビリティを与えることができる。

また、本発明で作製されるポリジアセチレン薄膜は、絶縁膜上に設けてもよい。これにより、様々な有機電子デバイスへの応用が可能となる。
絶縁膜の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等の無機絶縁膜の他、有機絶縁膜としてポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
絶縁膜の作製方法には特に制限はなく、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。

液状でジアセチレン化合物を展開する方法としては、ジアセチレン化合物溶液またはジアセチレン融液を基板上に塗布して展開することが挙げられる。液状で塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとしてはスピンコーティング法、印刷法、インクジェット法、スプレー塗工法などを用いることができる。ジアセチレン化合物溶液に用いることのできる溶媒としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとしてはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン等、または、これらの混合溶媒を用いることができる。

また、あらかじめジアセチレン化合物を基板上に用意した後、加熱等により融液にすることで基板上に展開してもよく、また、該ジアセチレン化合物が溶解する溶媒を塗布することで基板上に展開してもよい。

液状でジアセチレン化合物を基板上に展開した後、ジアセチレン化合物の結晶状態（配向状態を含む）を形成する工程としては、該ジアセチレン化合物が溶解する溶媒の蒸気が制御された環境に基板を置く方法を用いることができる。上記の環境では、基板に展開されたジアセチレン化合物が結晶化する際の結晶核の発生密度や結晶成長が適切に制御され、ジアセチレン化合物の結晶ドメインの拡大や、欠陥の少ない結晶化を促進することができる。用いる溶媒としては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、上記の該ジアセチレン化合物が溶解する溶媒を用いることができる。溶媒蒸気の制御方法については、密封した空間に上記溶媒とジアセチレン化合物が展開された基板を入れる方法や、基板上に溶媒が残留している状態でジアセチレン化合物が展開された基板を密封した空間に置く方法が挙げられる。また、完全に密封された空間でなく、適度に溶媒蒸気が放出される空間を利用してもよい。

また、ジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程として、温度が制御された環境にジアセチレン化合物が展開された基板を置く方法を用いることもできる。上記の環境では、基板上に展開されたジアセチレン化合物の運動性が制御され、結晶ドメインの拡大や、欠陥の少ない結晶化を促進することができる。使用する温度としては、基板に展開されたジアセチレン化合物の集合体が軟化する温度から、溶融する温度が望ましい。温度制御の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート等によって基板を加熱する方法や、恒温層中に基板を置く方法、レーザー光照射により加熱する方法等が挙げられる。また、ジアセチレン化合物が展開された基板上に温度勾配を作ることで、ジアセチレン化合物の結晶化の方向や結晶ドメインの方向を揃えることができる。

また、あらかじめジアセチレン化合物を展開する基板の表面状態を変化させておき、ジアセチレン化合物と基板との相互作用を制御することでジアセチレン化合物の運動性を変化させて、上記のジアセチレン化合物の結晶状態の形成を容易に進めることや、結晶化の方向や結晶ドメインの方向を揃えることもできる。表面状態の変化のさせ方としては、化学修飾によって表面エネルギーを変化させる手法を利用してもよく、また、規則性のある表面構造を有する基板を利用してもよい。規則性のある表面構造の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えば、ラビング等によって形成された配向膜を利用することが挙げられる。

上記のジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程を経ることにより、有機薄膜トランジスタの半導体層の全体に渡ってジアセチレン結晶構造を作製することができる。その結果、次工程のトポケミカル重合を経ることでトランジスタの半導体層の全体に渡って立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜を作製できるようになる。

外部からエネルギーを付与することによりジアセチレン化合物をトポケミカル重合させてポリジアセチレンを形成する工程としては、熱エネルギーを用いた重合、または、輻射エネルギーを用いた重合を用いることができる。輻射エネルギーとしては、赤外線、紫外線、可視光、マイクロ波、Ｘ線、ガンマ線、電子線などが使用できる。また、重合工程を上記の溶媒の蒸気が制御された環境や温度が制御された環境で行なってもよい。

図１、図２は本発明の有機薄膜トランジスタの代表的な概略構造を示している。
本発明の有機薄膜トランジスタには、基板（６）上で空間的に分離された第一の電極（３）と第二の電極（４）および第三の電極（５）が設けられており、第三の電極（５）への電圧印加により、本発明のポリジアセチレン有機薄膜（１）中に流れる電流を制御することができる。
第一の電極（３）および第二の電極（４）は、本発明の有機薄膜とオーミック接触できる材料で形成することが望ましい。しかし、ショットキー接触となる材料であっても、そのエネルギー障壁が低いものであれば使用することができる。具体的には、金、白金、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、チタンなどの金属、または、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリ〔２,３−ジヒドロチエノ（３,４−ｂ)−１,４−ジオキシン〕（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどの有機導電性材料等が挙げられる。

さらに、ポリジアセチレンにキャリア注入しやすくするために、電極の仕事関数とポリジアセチレンのフェルミ準位が近いものがより好ましい。
絶縁膜（２）によって半導体層と隔てられた第三の電極（５）も上記の金属または有機導電性材料を用いることができる。さらに、ｎ型半導体またはｐ型半導体などを用いて形成することもできる。第三の電極材料に半導体を用いる場合は、あらかじめ不純物によるキャリアドーピングをしたものを用いて電極を形成してもよく、ゲート電極を形成した後、不純物のドーピングを行なってもよい。さらに、第三の電極（５）が基板を兼ねていてもよい。

本発明の有機薄膜トランジスタは、集積化することにより電子デバイスに応用できる。
たとえば、液晶、有機電界発光、電気泳動などの画像表示素子を駆動するための素子として利用でき、これらを集積化することにより、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等の電子デバイスとして、本発明の機能性有機薄膜を集積したＩＣを利用することも可能である。

本発明に係る有機半導体薄膜の製造方法ならびに有機薄膜トランジスタの実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
〔実施例１〕
１０、１２−ペンタコサジイン酸（東京化成工業株式会社製）のテトラヒドロフラン溶液（０．１重量％）を熱酸化膜(２００ｎｍ)付きシリコン基板に展開し、テトラヒドロフラン蒸気で満たされた容器中に保管した。その後、ホットプレートで加熱処理を施してジアセチレンモノマー膜を得た。
得られた膜に紫外光（２５４ｎｍ）を照射することでジアセチレンモノマーをトポケミカル重合させ、ポリジアセチレン薄膜を作製した。図３は、このポリジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。
次いで、真空蒸着法により、第一の電極および第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度を測定したところ、５．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

〔実施例２〕
加熱処理を施すことを除いて、実施例１と同様にポリジアセチレン薄膜を作製した。図４は、このポリジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。
次いで、真空蒸着法により、第一の電極および第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度を測定したところ、１．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

〔比較例１〕
１０、１２−ペンタコサジイン酸（東京化成工業株式会社製）のテトラヒドロフラン溶液（０．１重量％）を熱酸化膜(２００ｎｍ)付きシリコン基板に展開しただけのジアセチレン薄膜を作製した。図５はこのジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。
得られた膜に紫外光（２５４ｎｍ）を照射後、真空蒸着法により、第一の電極および第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度を測定したところ、動作しなかった。

実施例１と２は、本発明に係るジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程を経ているため、立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜が得られ、良好な移動度を実現している。特に、実施例１では、加熱により良質なジアセチレン化合物結晶が得られているため、トポケミカル重合後に均質性の高いポリジアセチレン薄膜が得られている。
一方、比較例１では、本発明に係るジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程を経ていないため、トランジスタの半導体層の全体に渡って立体規則性の高いポリジアセチレン薄膜が形成できず、トンランジスタ動作しない。

本発明における有機薄膜トランジスタの代表的な概略構造を示す図である。本発明における有機薄膜トランジスタの代表的な概略構造を示す他の図である。本発明の実施例１として作製したポリジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。本発明の実施例２として作製したポリジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。本発明の比較例として作製したジアセチレン薄膜の偏光顕微鏡写真である。

符号の説明

１ポリジアセチレン結晶（配向）膜
２絶縁膜
３第一の電極
４第二の電極
５第三の電極
６基板

Claims

有機薄膜トランジスタにおいて、ポリジアセチレンを半導体層とするトランジスタの作製プロセスであって、少なくとも、液状でジアセチレン化合物を基板上に展開する工程と、該ジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程と、外部からエネルギーを付与することにより該ジアセチレン化合物をトポケミカル重合させてポリジアセチレンを形成する工程を経ること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記ジアセチレン化合物の結晶状態を形成する工程を、該ジアセチレン化合物が溶解する溶媒蒸気または温度が制御された環境で行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記ジアセチレン化合物をトポケミカル重合させてポリジアセチレンを形成するために外部から付与されるエネルギーが、熱エネルギーまたは輻射エネルギーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。