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JP5139971B2 - 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法 - Google Patents

選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、エタノールを含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を製造する方法と、当該水素製造方法に好適に使用可能な選択透過膜型反応器とに関する。
水素は石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、特に近年、燃料電池等の分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って、利用の拡大が期待されている。このような目的に使用される水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素（酸素原子を含む炭化水素）を主たる原料として、水蒸気や二酸化炭素の改質反応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すことにより得られる。なお、前記水素製造用の原料の内でも、特にエタノールはバイオマスから得ることができることから、カーボンニュートラルな次世代の原料として期待されている。
近年、この水素の製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が使用される（例えば、特許文献１参照）。従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有する基材部分が多孔質の分離管と、炭化水素及び／又は含酸素炭化水素の改質反応等を促進する触媒とを有する。
通常、改質反応触媒はペレット形状で、反応管と分離管との間の空隙、あるいは分離膜の中にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）状等の状態で充填されており、反応管の入口から供給された原料ガスが、この改質反応触媒に接触し、水蒸気改質反応等により水素ガス等に分解される。例えば、メタンの水蒸気改質では、下記式（１）に示す改質反応、及び下記式（２）に示すシフト反応が促進されることによって、炭化水素（メタン）が水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応生成物を含む混合ガス（生成ガス）が得られる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （２）
こうして得られた生成ガスのうち、水素は選択透過膜を透過して分離管内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて回収される。また、選択透過膜を透過しない一酸化炭素や二酸化炭素等の他のガス成分は、反応管の出口より反応器の外部へ排出される。
このような選択透過膜型反応器は、触媒を用いた化学反応と、選択透過膜を用いた水素の分離とを同時に行うことができるため、装置構成がコンパクトで設置スペースが小さくて済むことに加え、生成物である水素が選択透過膜を透過して反応系から除去され、化学反応の平衡が生成側に移動するため、より低温での反応が可能になるというメリットがある。これにより、反応時のエネルギー消費が少なくて済む他、反応器の構成材料の劣化も抑制される。具体的な反応温度は、選択透過膜を持たない従来の非膜型反応器が６００〜８００℃程度であるのに対し、選択透過膜型反応器では４００〜６００℃程度である。
しかしながら、このような選択透過膜型反応器を使用した水素の製造においては、反応温度を低下させられることにより前記のようなメリットが得られる一方で、下記式（３）に示す一酸化炭素の不均化反応が進行しやすくなることに起因して、コーキングによる触媒の失活が生じるという問題がある。
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ２ （３）
コーキングによる触媒の失活は、従来の非膜型反応器においても生じるが、コーキングの主たる原因が、非膜型反応器においては炭化水素の分解反応であるのに対し、選択透過膜型反応器においては前記のとおり一酸化炭素の不均化反応であるため、選択透過膜型反応器を使用して水素を製造するに当たって、コーキングによる触媒の失活を抑制するためには、非膜型反応器を使用する場合とは異なる独自のコーキング対策が必要となる。
また、触媒反応で生成された水素は、前記のように充填された触媒からなる層の空隙を拡散により移動するため、選択透過膜側へ円滑に移動できず、分離・回収の効率が低下するという問題があった。このような問題は選択透過膜の透過性が高い場合において特に顕著であった。
特開平６−４０７０３号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭素の不均化反応を抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を抑制することが可能であるとともに、選択透過膜による水素の分離・回収効率に優れた水素製造方法と、それに好適に使用できる選択透過膜型反応器を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の水素製造方法が提供される。
［１］ 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反応を促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、エタノールを含む原料ガスを前記反応管の入口より供給して、触媒反応により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透過膜を透過して前記分離管内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収するとともに、前記選択透過膜を透過しない他のガス成分を前記反応管の出口から排出する水素の製造方法であって、前記改質反応触媒が、Ｒｈをアルミナからなるペレット状の基体に被覆したものであり、前記改質反応触媒からなる層が、前記改質反応触媒を前記反応管と前記分離管との間に充填して形成したものであり、前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒からなる層の体積をａ［ｃｍ ３ ］とし、前記選択透過膜の面積をｂ［ｃｍ ２ ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．０５〜２０であるような選択透過膜型反応器を使用し、前記選択透過膜を透過して分離された水素の量（透過水素量）をＡ［ｍｌ／ｍｉｎ］とし、前記選択透過膜を透過しなかった水素の量（非透過水素量）をＢ［ｍｌ／ｍｉｎ］としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が６０〜９９％となるとともに、前記反応管の出口における二酸化炭素の分圧を（ＣＯ２）とし、前記反応管の出口における一酸化炭素の分圧を（ＣＯ）とし、前記反応管内温度における一酸化炭素の不均化反応の平衡定数をＫとしたとき、下記式により定義されるαの値が０．６以上となる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
水素回収率＝１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝
α＝｛（ＣＯ２）／（ＣＯ）２｝／Ｋ
β＝ａ／ｂ
［２］ 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒に含有されるＲｈの質量をｃ［ｍｇ］とし、前記選択透過膜の面積をｂ［ｃｍ２］としたとき、下記式により定義されるγの値が０．４〜８０００であるような選択透過膜型反応器を使用する前記［１］に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
γ＝ｃ／ｂ
［３］ 前記選択透過膜がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、その膜厚が０．０１〜２５μｍである前記［１］又は［２］に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
本発明によれば、選択透過膜型反応器を用いた水素の製造において、一酸化炭素の不均化反応を抑え、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を効果的に抑制することができる。また、触媒からなる層の厚みや触媒に含有される触媒活性成分の量を適切にすることで、選択透過膜による水素の分離・回収効率を向上させることができる。
本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を示す概略断面図である。 実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
符号の説明
１：反応管、４：分離管、５：選択透過膜、６：改質反応触媒、９：入口、１０：出口、１１：排出口。
以下、本発明の代表的な実施形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
図１は、本発明の水素製造方法に使用する選択透過膜型反応器の構造の一例を示す概略断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜５を有し、選択透過膜５を透過した分離ガスの出口である排出口１１を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された、エタノールの改質反応を促進する改質反応触媒６とを有する。
改質反応触媒６には、触媒活性成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの内の少なくとも１種の金属が含有されていることが好ましい。このような金属を、例えばペレット形状やビーズ形状に成形したり、アルミナ等からなるペレット状の基体に被覆したりして、図のように反応管１と分離管４との間の空隙に充填するなどして層状に配置する。反応管１の材質としては、ＳＵＳやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良い金属を主成分とするものが好ましい。表面に選択透過膜５を形成する多孔質の分離管４の基材には、チタニアやアルミナ等のセラミック多孔体、あるいはステンレススティール等の金属多孔体を用いることが好ましい。選択透過膜５は、水素に対する選択的透過能を有するものであり、例えば、パラジウム膜やパラジウム−銀合金膜をはじめとするパラジウム合金膜が好適に使用できる。選択透過膜５の膜厚は、０．０１〜２５μｍが好ましく、０．０５〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが更に好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、膜厚が薄すぎるため、ピンホール等の膜欠陥部位が増大し、水素以外の成分が膜を透過することから、得られる水素の純度が低下する。膜厚が２５μｍを超えると、膜厚の増大に伴い膜からの水素透過速度が低下し、十分な水素引き抜き効果が得られなくなる。なお、選択透過膜５は分離管４の外側でなく、場合によっては分離管４の内側にあってもよいし、分離管４の両側に被覆されていてもよい。
本発明の水素製造方法は、このような構造を有する選択透過膜型反応器を使用して水素の製造を行う。前記のような選択透過膜型反応器において、反応管１の入口９から供給されたエタノールを含む原料ガスが、改質反応触媒６に接触すると、原料ガス中のエタノールが水蒸気改質反応等により水素ガス等に分解される。この反応により生じる生成ガスは、水素の他、炭化水素（メタン）、一酸化炭素、二酸化炭素などである。
こうして得られた生成ガスのうち水素は、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて排出口１１より回収される。また、選択透過膜５を透過しない、一酸化炭素、二酸化炭素といった他のガス成分は、反応管１の出口１０より反応器の外部へ排出される。
本発明の水素製造方法では、こうした選択透過膜型反応器を使用した水素の製造を、生成した水素の大部分を回収する条件で行うとともに、下記式（３）に示す一酸化炭素の不均化反応が生じにくい特定条件下で行う。
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ２ （３）
具体的には、選択透過膜５を透過して分離された水素の量（透過水素量）をＡ［ｍｌ／ｍｉｎ］とし、選択透過膜５を透過しなかった水素の量（非透過水素量）をＢ［ｍｌ／ｍｉｎ］としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が６０〜９９％、好ましくは７０〜９８％、より好ましくは７５〜９５％となる条件で水素の製造を行う。
水素回収率＝１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝
この水素回収率の値が大きいほど、水素引き抜き効果により原料のエタノールをより多く水素に変換することができる。ただし、９９％を超える水素回収率を得ることは現実的に困難である。
また、反応管１の出口１０における二酸化炭素の分圧を（ＣＯ２）、一酸化炭素の分圧を（ＣＯ）とし、反応管１内の温度における一酸化炭素の不均化反応の平衡定数をＫとしたとき、下記式により定義されるαの値が０．６以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上となる条件で水素の製造を行う。
α＝｛（ＣＯ２）／（ＣＯ）２｝／Ｋ
本発明者らが鋭意検討したところ、このような条件下で水素の製造を行えば、生成した水素の大部分を回収できるとともに、一酸化炭素の不均化反応を抑制でき、その結果、当該反応を主たる原因とするコーキングによる触媒の失活を効果的に抑制できることが分かった。
なお、一酸化炭素の不均化反応の平衡定数Ｋは、温度の関数であり、選択透過膜型反応器の一般的な反応温度の範囲（４００〜６００℃程度）においては、温度が上昇するに伴って、その値が小さくなる傾向にある。また、αの値は、温度の他、原料ガスの流量、原料ガスのＳ／Ｃ（Ｓｔｅａｍ ｔｏ Ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ：水蒸気供給速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／炭素分供給速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ））、反応が行われる反応管と分離管との間の空間の圧力（反応側圧力）、水素が選択透過膜を透過して来る分離管内部の圧力（透過側圧力）などによっても制御可能である。
αの値が０．６未満では、一酸化炭素の不均化反応を十分に抑制することができず、当該反応に起因するコーキングにより、早期に触媒が失活する。
本発明においては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒６からなる層（触媒層）の体積をａ［ｃｍ３］とし、選択透過膜５の面積をｂ［ｃｍ２］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．０５〜２０であるような選択透過膜型反応器を使用することが好ましい。
β＝ａ／ｂ
また、本発明においては、選択透過膜型反応器として、改質反応触媒６がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの内の少なくとも１種の金属を含有するとともに、前記金属の質量をｃ［ｍｇ］とし、選択透過膜５の面積をｂ［ｃｍ２］としたとき、下記式により定義されるγの値が０．４〜８０００であるような選択透過膜型反応器を使用することが好ましい。
γ＝ｃ／ｂ
βやγの値をこのような範囲に制御すると、十分な触媒活性が得られ、エタノールの転化率が高まるとともに、選択透過膜による水素の引き抜き効率も向上し、更にコーキングによる触媒劣化も生じにくくなる。βの値が０．１〜１０であったり、γの値が０．８〜４０００であると、より効果的である。βの値が０．０５未満であったり、γの値が０．４未満では、触媒量が少なすぎるため、改質反応触媒の活性が不足して、反応が進行しにくくなり、エタノールの転化率が低くなるとともに、コーキングによる触媒劣化が生じやすくなる。βの値が２０を超えたり、γの値が８０００を超えると、触媒量が多すぎるため、選択透過膜型反応器が無駄に大きく（太く）なり、熱効率が低下する。また、選択透過膜型反応器が太くなると、選択透過膜型反応器の内壁近傍に位置する触媒と選択透過膜との距離が広がるため、選択透過膜による水素の引き抜き効率が低下する。このような問題は選択透過膜の透過性が高い場合において特に顕著となる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、参考例１〜３及び比較例１〜３）
図１に示すような構造を有し、βとγの値がそれぞれ下表に示す値となるような選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するパラジウム−銀合金膜をメッキ法により成膜した。膜の組成は、水素透過性能を考慮してパラジウムが７５質量％、銀が２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍとした。反応管１は、両端部が開口したＳＵＳ製の円筒体で、触媒量を変えることによってβの値を変化させるため内径の異なる複数のものを使用した。改質反応触媒６には、大きさが１ｍｍ程度のペレット状に成形された市販のロジウム−アルミナ触媒又はコバルト−アルミナ触媒を使用し、反応管１と分離管４との間に充填して触媒層を形成した。
（評価）
図２に示すような装置を使用し、前記実施例１〜５、参考例１〜３及び比較例１〜３の選択透過膜型反応器について、それぞれ試験を行い評価した。この装置は、原料ガス源として、エタノール、水、二酸化炭素、酸素を使用できるようライン接続され、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給できるようになっている。なお、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。
膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の排出口）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するために約５℃設定された液体トラップが設けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、外部から加熱できるように加熱用ヒータが設置されている。
このような装置にて、前記実施例１〜５、参考例１〜３及び比較例１〜３の各選択透過膜型反応器に、原料ガスとしてエタノールと水蒸気とを供給して、エタノールの水蒸気による改質反応とそれに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。なお、原料ガスのＳ／Ｃ、前記反応の反応温度、非透過側圧力は、それぞれ下表に示す値となるように調整し、これによりαの値を同表に示す値となるように制御した。このようにして水素の製造を行い、膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけるガスの流量と組成を調べることにより、エタノールから水素への変換効率（水素変換効率）と水素の回収率を算出した。また、１００時間の反応後、選択透過膜型反応器から触媒を取り出し、燃焼法により触媒に析出したコークを定量した。それらの結果を下表に示す。
なお、エタノール改質は量論的には下記式のように１ｍｏｌのエタノールから６ｍｏｌの水素が生成する反応である。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ → ２ＣＯ２＋６Ｈ２
この反応の進行度合いを表す指標である水素変換効率は、原料のエタノール流量をＣ［ｍｏｌ／ｍｉｎ］とし、反応で生成した水素の全流量をＤ［ｍｏｌ／ｍｉｎ］としたとき、下記式のように定義される。
水素変換効率＝１００×｛Ｄ／（６×Ｃ）｝
ここで、反応で生成した水素の全流量Ｄは、選択透過膜５を透過して分離された水素の量（透過水素量）をＡ［ｍｌ／ｍｉｎ］とし、選択透過膜５を透過しなかった水素の量（非透過水素量）をＢ［ｍｌ／ｍｉｎ］としたとき下記式で示される。
Ｄ＝Ａ＋Ｂ
Figure 0005139971
Figure 0005139971
比較例１は、αの値が０．６未満と小さく、熱力学的にコーキングしやすい条件であり、また選択透過膜の単位面積当たりの触媒量（触媒層の体積、触媒活性成分の質量）を示すβやγの値も小さいため、触媒は著しくコーキングした。比較例１に比べ、βやγの値を大きくした比較例２及び３では、触媒量が多くなったことで単位触媒量当たりのコーク析出量は低減したものの、かなりの量のコークが析出した。それに対し、αの値が０．６以上である実施例１〜５及び参考例１〜３では、比較例１〜３に比べ、コークの析出が著しく抑制されていることが分かる。特に、αの値が１．０以上である実施例１〜５並びに参考例２及び３においては、コーク析出量が検出下限界近傍又は検出下限界以下であった。実施例１〜５及び参考例１〜３は、Ｓ／Ｃ、反応温度、非透過側圧力の反応条件がそれぞれ異なるにも関わらず、何れもコークはほとんど析出していない。したがって、選択透過膜型反応器を使用した水素の製造においてコーキングを抑制するためには、αの値を制御して運転することが重要であることが分かった。
ただし、参考例２は、αの値が０．６以上となる条件にて運転したためコーキングは抑制された一方、水素変換効率と水素回収率はそれぞれ４３％、８１％と比較的低い値となった。実施例２はβとγ以外のパラメータが参考例２と同じであるが、参考例２に比べて高い水素変換効率と水素回収率が得られている。このことから、参考例２においてはβとγの値が小さく、触媒活性が不足したために反応が十分に進行しなかったと考えられる。また、同様にβとγ以外のパラメータが同一である参考例３と実施例３とを比較した場合、実施例３の方が高い水素変換効率と水素回収率が得られている。これは、参考例３では、βの値が非常に大きく、触媒の体積が必要以上に大きくなりすぎたため、選択透過膜型反応器の内壁近傍に位置する触媒と選択透過膜との距離が広がって、反応により生成した水素を選択透過膜で回収する効率が低下し、更にその水素回収率の低下が選択透過膜型反応器の特長である反応促進効果を低減させて、水素変換効率の低下を招いたものと考えられる。更に、βとγ以外のパラメータが同一である実施例５と実施例２とを比較した場合、実施例２の方が高い水素変換効率が得られている。これは、実施例５では、γの値が小さすぎるため、触媒活性が不足したと考えられる。以上のことから、コーキング抑制と触媒活性の付与という面からはβやγの値は大きい方が好ましい一方で、必要以上にβやγの値が大きい場合には、触媒の体積が大きくなることに由来した水素引き抜き効率の低下、ひいては水素変換効率の低下をもたらすことが分かった。
本発明は、エタノールを含む原料ガスから、選択透過膜型反応器を用いて水素を製造する方法と、当該水素製造方法に用いる選択透過膜型反応器とに好適に利用することができるものである。

Claims (3)

  1. 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有し、前記選択透過膜を透過した分離ガスの出口である排出口を有する分離管と、エタノールの改質反応を促進する改質反応触媒からなる層とを有する選択透過膜型反応器を使用し、エタノールを含む原料ガスを前記反応管の入口より供給して、触媒反応により水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む混合ガスを生成し、当該混合ガスから前記選択透過膜を透過して前記分離管内に分離された水素を前記分離管の排出口より回収するとともに、前記選択透過膜を透過しない他のガス成分を前記反応管の出口から排出する水素の製造方法であって、
    前記改質反応触媒が、Ｒｈをアルミナからなるペレット状の基体に被覆したものであり、
    前記改質反応触媒からなる層が、前記改質反応触媒を前記反応管と前記分離管との間に充填して形成したものであり、
    前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒からなる層の体積をａ［ｃｍ ３ ］とし、前記選択透過膜の面積をｂ［ｃｍ ２ ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．０５〜２０であるような選択透過膜型反応器を使用し、
    前記選択透過膜を透過して分離された水素の量（透過水素量）をＡ［ｍｌ／ｍｉｎ］とし、前記選択透過膜を透過しなかった水素の量（非透過水素量）をＢ［ｍｌ／ｍｉｎ］としたとき、下記式により定義される水素回収率の値が６０〜９９％となるとともに、
    前記反応管の出口における二酸化炭素の分圧を（ＣＯ２）とし、前記反応管の出口における一酸化炭素の分圧を（ＣＯ）とし、前記反応管内温度における一酸化炭素の不均化反応の平衡定数をＫとしたとき、下記式により定義されるαの値が０．６以上となる条件で水素の製造を行う、選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
    水素回収率＝１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝
    α＝｛（ＣＯ２）／（ＣＯ）２｝／Ｋ
    β＝ａ／ｂ
  2. 前記選択透過膜型反応器として、前記改質反応触媒に含有されるＲｈの質量をｃ［ｍｇ］とし、前記選択透過膜の面積をｂ［ｃｍ２］としたとき、下記式により定義されるγの値が０．４〜８０００であるような選択透過膜型反応器を使用する請求項１に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
    γ＝ｃ／ｂ
  3. 前記選択透過膜がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、その膜厚が０．０１〜２５μｍである請求項１又は２に記載の選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法。
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