JP5121446B2 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される繰り返し単位を有する共重合体(以下、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート):略称P3HA)を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟化し始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むP3HA樹脂発泡粒子の製造方法であって、発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種であるP3HA樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、P3HAが、n=1および3である繰り返し単位を含むポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)である上記のP3HA樹脂発泡粒子の製造方法に関する。より好ましくは、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合成分の組成比が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)/ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)=99/1〜80/20(モル比)である上記のP3HA樹脂発泡粒子の製造方法、さらに好ましくは、発泡剤がジメチルエーテルであることを特徴とする上記のP3HA樹脂発泡粒子の製造方法、に関する。
好ましい実施態様は、P3HA樹脂発泡粒子が示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点をTm1としたとき、発泡する前にP3HA樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定した場合の最高温側の融点Tm2が、Tm 1 ≦Tm 2 +5℃であることを特徴とする上記のP3HA樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される、3−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。
PHBH:ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)
HH率:PHBH中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率(モル%)
ジメチルエーテル:DME
各実施例におけるP3HA樹脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。
23℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて7日間放置した500個以上の発泡粒子(発泡粒子群の重量W(g))を金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V(cm3)としたときに、樹脂密度ρ(g/cm3)から次式で与えられる。
発泡倍率=V/(W/ρ)
示差走査熱量測定は、P3HA樹脂粒子約5mgを精秤し、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、SSC5200)にて10℃/分の昇温速度で0℃から200℃まで昇温を実施し、DSC曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融点Tm2とした(複数有る場合は最高温度のピークを選択)。発泡粒子の融点Tm1も同様にして求めた。またピークの数についてもカウントした。
発泡粒子の省エネルギー性について以下の基準で評価した。
○:発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が100℃以下
△:発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が100℃より大きい
P3HA樹脂発泡粒子を、深さ10cmの土中に埋めて6ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○:かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
×:ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(受託番号FERM BP−6038(平成8年8月12日に寄託された原寄託(FERM P−15786)より移管)(平成9年8月7日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名;日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたPHBH(HH率10モル%のPHBH(Mw=53万))をニーダー付きφ35mm単軸押出成形機(笠松加工製ラボ万能押出機)でシリンダー温度135℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた3mmφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量5mgのPHBH樹脂粒子A(Mw=45万)を作製した。該樹脂粒子A100重量部を、10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてDME200重量部を添加、攪拌し、容器内温度が90℃となるまで昇温(発泡温度とする)後、容器内圧が2.5MPaの状態で1時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が10倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(133℃(Tm1)、114℃)を示す結晶構造を有するPHBH樹脂発泡粒子Bを得た。また、未発泡のPHBH樹脂粒子Aは示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(131℃(Tm2)、119℃)を有していた。PHBH発泡粒子BはTm1≦Tm2+5℃の関係を満たす。比較例2と比べて90℃と低温度(低エネルギー)で発泡でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
発泡剤としてイソブタン200重量部、容器内圧が1.6MPaとなった以外は、実施例1と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度90℃では全く発泡しない樹脂粒子Cが得られた。得られた樹脂粒子Cは、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(131℃(Tm1)、120℃)を有し、樹脂粒子Aと比較した場合Tm1≦Tm2+5℃の関係は満たすが、イソブタンにはDMEのような可塑化能がないため、樹脂が軟化せず未発泡のPHBH樹脂粒子Cとなった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
発泡剤としてイソブタン200重量部、加熱温度145℃容器内圧が3.9MPaとなった以外は、実施例1と同様にして発泡粒子Dを得た。発泡粒子Dは発泡倍率が2倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(142℃(Tm1)、123℃)を示す結晶構造を有していた。PHBH発泡粒子DはTm1>Tm2+5℃を満たし、実施例1と比べて145℃と高温度(高エネルギー)で発泡させなければ発泡粒子は得られず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(受託番号FERM BP−6038(平成8年8月12日に寄託された原寄託(FERM P−15786)より移管)(平成9年8月7日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名;日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたPHBH(HH率7モル%のPHBH(Mw=72万))をニーダー付きφ35mm単軸押出成形機(笠松加工製ラボ万能押出機)でシリンダー温度145℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた3mmφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量5mgのPHBH樹脂粒子E(Mw=57万)を作製した。該樹脂粒子E100重量部を、10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてDME200重量部を添加、攪拌し、容器内温度が100℃となるまで昇温(発泡温度とする)後、容器内圧が3.3MPaの状態で1時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が12倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(144℃(Tm1)、127℃)を示す結晶構造を有するPHBH樹脂発泡粒子Fを得た。また、未発泡のPHBH樹脂粒子Eは示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(142℃(Tm2)、128℃)を有していた。PHBH発泡粒子EはTm1≦Tm2+5℃の関係を満たす。比較例4と比べて100℃と低温度(低エネルギー)で発泡でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
発泡剤としてイソブタン200重量部、容器内圧が1.9MPaとなった以外は、実施例2と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度100℃では全く発泡しない樹脂粒子Gが得られた。得られた樹脂粒子Gは、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(143℃(Tm1)、125℃)を有し、樹脂粒子Eと比較した場合Tm1≦Tm2+5℃の関係は満たすが、イソブタンにはDMEのような可塑化能がないため、樹脂が軟化せず未発泡のPHBH樹脂粒子Gとなった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
発泡剤としてイソブタン200重量部、加熱温度158℃容器内圧が4.7MPaとなった以外は、実施例1と同様にして発泡粒子Hを得た。発泡粒子Hは発泡倍率が5倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点(157℃(Tm1)、123℃)を示す結晶構造を有していた。PHBH発泡粒子HはTm1>Tm2+5℃となり、実施例2と比べて158℃と高温度(高エネルギー)で発泡させなければ発泡粒子は得られず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表1に示す。
実施例1で得られたPHBH発泡粒子、0.07〜0.10MPa(ゲージ圧:115〜120℃相当)の水蒸気をとともに金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得ることができた。
Claims (5)
- 微生物から生産される一般式(1):
[−CHR−CH2−CO−O−] (1)
(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される繰り返し単位を有する共重合体ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟化し始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法であって、
発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種であるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。 - ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)が、n=1および3である繰り返し単位を含むポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)である請求項1記載のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
- ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合成分の組成比が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)/ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)=99/1〜80/20(モル比)である請求項2記載のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
- 発泡剤がジメチルエーテルである請求項1〜3の何れか1項に記載のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子が示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点をTm1としたとき、発泡する前にポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定した場合の最高温側の融点Tm2が、Tm 1 ≦Tm 2 +5℃であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
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