JP5121025B2

JP5121025B2 - Transparent film-forming liquid antibacterial agent composition

Info

Publication number: JP5121025B2
Application number: JP2008523766A
Authority: JP
Inventors: 徹哉佐原; 由起子高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: WO2008004677A1; JPWO2008004677A1

Description

本発明は、透明膜形成液状抗菌剤組成物に関し、より詳細には、透明性及び抗菌効果の持続性に優れた透明膜形成抗菌剤組成物に関する。 The present invention relates to a transparent film-forming liquid antibacterial agent composition, and more particularly to a transparent film-forming antibacterial agent composition excellent in transparency and durability of antibacterial effect.

現在の住環境は、エアコンによる冷暖房効率の向上や、花粉の室内への進入を防ぐ等の観点から、高度に密閉化されている。そのため、浴室内や台所まわり、窓のサッシといった水分の多い場所にあっては、真菌や細菌などの菌類が繁殖し易く、このような菌類の繁殖を防止するべく、様々な抗菌剤がこれまでに開発されてきた。 The current living environment is highly sealed from the viewpoints of improving the efficiency of air conditioning with air conditioners and preventing pollen from entering the room. For this reason, fungi such as fungi and bacteria are easy to propagate in bathrooms, around the kitchen, and in windows with sashes, and various antibacterial agents have been used to prevent the growth of such fungi. Has been developed.

しかし、浴室内や台所まわり、窓のサッシ等の場所は水分に曝されやすいため、それらの場所に抗菌剤を散布・塗布しても、水分によって抗菌成分が溶出してしまい、抗菌効果があまり持続せず、持続的な効果を得るためには、抗菌剤をかなり頻繁に散布しなければならなかった。そこで、抗菌剤の持続性を向上させる試みがなされてきた。例えば特許文献１には、防カビ成分に加えて、撥水性被膜形成成分として、炭素鎖長１０〜１４のジアルキルジメチルアンモニウム塩を配合することによって、防カビ剤の防カビ効果の持続性を向上させることが記載されている。しかし、抗菌剤の持続性は十分とはいえなかった。 However, places in the bathroom, around the kitchen, window sashes, etc. are easily exposed to moisture. Antibiotics had to be sprayed fairly frequently to achieve lasting and lasting effects. Thus, attempts have been made to improve the durability of antibacterial agents. For example, Patent Document 1 improves the sustainability of the antifungal effect of the antifungal agent by adding a dialkyldimethylammonium salt having a carbon chain length of 10 to 14 as a water repellent film forming component in addition to the antifungal component. Is described. However, the durability of the antibacterial agent was not sufficient.

また、防カビ剤としてよく用いられるチアベンダゾール等は、アルコールや水等の溶媒への溶解度が低いので、適当な溶媒に単に溶解させてその溶解液を散布・塗布しても、すぐに析出して白濁してしまうため、持続的な防カビ効果を得ることはより困難であった。加えて、特に屋内用途では、チアベンダゾール等の析出・白濁は、清潔感を損われた印象を見る者に与えるため、実用上の使用感には問題があった。 In addition, thiabendazole, which is often used as an antifungal agent, has low solubility in solvents such as alcohol and water, so even if it is simply dissolved in an appropriate solvent and sprayed and applied, the solution immediately precipitates. Since it becomes cloudy, it has been more difficult to obtain a continuous antifungal effect. In addition, particularly in indoor applications, precipitation and white turbidity of thiabendazole and the like are given to those who see the impression that the sense of cleanliness is impaired.

一方、特許文献２には、藻類・カビ類が繁殖して生物汚染が進んでいる建築物外装部材に、少ない工程で短時間かつ経済的に塗布でき、生物汚染した部分を容易に改修しうる水系防藻（カビ）塗料として、「合成樹脂ラテックスを主成分とする建築物外装部材用の水系防藻（カビ）塗料であって、樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の防藻剤又は防カビ剤、及び０〜５重量部の増粘剤を配合し、かつ樹脂固形分濃度を１〜３０重量％に調整することを特徴とする水系防藻（カビ）塗料」が記載されている。
特許文献２には、該塗料を透明塗膜とし得ることが記載されているが、これは樹脂固形分濃度を低く抑えて膜厚を薄くすることによりなし得る（特許文献２の段落番号００３１の記載参照）ものである。また、このことと、「塗布後の膜厚は、特に限定されないが、０．５〜２０μｍ、好ましくは膜厚１〜１５μｍとすることができる。これは、従来の膜厚（２０〜２００μｍ）より薄いため、本発明による塗布面では、透明な塗膜部分とそれ以外の部分の違いを見分けることができないほどである。」との記載（特許文献２の段落番号００４０の記載参照）、及び「塗料の樹脂固形分濃度は、・・・１重量％よりも少ないと塗膜が形成されず、かつ防藻、防カビ性効果の持続性が期待できない。一方、３０重量％よりも多いと塗膜厚が厚くなりすぎて、塗装していない部分との外観（艶）に差が生じるので好ましくない。」との記載（特許文献２の段落番号００３０の記載参照）を合わせて考慮すると、特許文献２においては膜厚をできるだけ薄くしたいところ、合成樹脂ラテックスという成分の性質上、あまり樹脂固形分濃度を薄くすると塗膜が形成されず、例えば膜厚０．５μｍ未満の塗膜を形成することができないであろうことが読み取れる。膜厚が例えば５μｍ以上である場合、特許文献２の塗料のように、建築物外装部材に用いるものであれば（特許文献２の段落番号００３４の記載参照）、その透明性は十分であるかもしれないが、鏡やタイル目地に用いる屋内用途の場合はより近くで目にすることになるため、特許文献２の塗料は室内用途として十分な透明性は得られないと考えられる。On the other hand, in Patent Document 2, it can be applied in a short time and economically to a building exterior member in which algae and molds have proliferated and biological contamination is progressing, and the biologically contaminated part can be easily repaired. As a water-based anti-algae (mold) paint, “a water-based anti-algae (mold) paint for building exterior members mainly composed of synthetic resin latex, and 0.01 to 10 weights per 100 parts by weight of resin solids. A water-based anti-algae (mold) paint comprising a part of an anti-algae or fungicide and 0 to 5 parts by weight of a thickener, and the resin solid content concentration is adjusted to 1 to 30% by weight Is described.
Patent Document 2 describes that the coating material can be a transparent coating film, but this can be achieved by reducing the resin solid content concentration and reducing the film thickness (see paragraph No. 0031 of Patent Document 2). See description). In addition, this and “the film thickness after application is not particularly limited, but can be 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm. This is a conventional film thickness (20 to 200 μm). Because it is thinner, the difference between the transparent coating film portion and the other portions cannot be distinguished on the coated surface according to the present invention ”(see the description of paragraph number 0040 of Patent Document 2), and “If the resin solids concentration of the paint is less than 1% by weight, a coating film is not formed, and sustainability of the anti-algae and antifungal effects cannot be expected. On the other hand, if it is more than 30% by weight In consideration of the description (refer to the description of paragraph number 0030 of Patent Document 2), the coating thickness becomes too thick, which causes a difference in appearance (gloss) from an unpainted portion. In Patent Document 2, the film thickness should be as much as possible. However, it can be seen that due to the nature of the component called synthetic resin latex, if the resin solid content concentration is too low, a coating film will not be formed, and for example, a coating film with a film thickness of less than 0.5 μm will not be formed. . For example, when the film thickness is 5 μm or more, the transparency may be sufficient if it is used for a building exterior member like the paint of Patent Document 2 (see the description of Paragraph No. 0034 of Patent Document 2). However, in the case of indoor use used for mirrors and tile joints, it will be seen closer, so it is considered that the paint of Patent Document 2 cannot provide sufficient transparency for indoor use.

このような状況下において、対象に散布した場合の透明性及び透明性の持続性が高く、かつ抗菌効果の持続性も高い透明膜形成抗菌剤組成物が求められていたが、そのような透明膜形成抗菌剤組成物はこれまで知られていなかった。 Under such circumstances, there has been a demand for a transparent film-forming antibacterial agent composition having a high transparency and a high persistence of transparency when sprayed on a target and a high durability of an antibacterial effect. No film-forming antibacterial composition has been known so far.

特開平１０−２３０９７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-230976 特開２００３−２９２８６８号公報JP 2003-292868 A

本発明の課題は、刺激性が低く、対象に散布した場合の透明性及び透明性の持続性が高く、かつ抗菌効果の持続性も高い透明膜形成液状抗菌剤組成物を提供することにある。以下、「透明膜形成液状抗菌剤組成物」を、単に「抗菌剤組成物」という。 An object of the present invention is to provide a transparent film-forming liquid antibacterial agent composition having low irritation, high transparency when applied to a subject, high transparency sustainability, and high antimicrobial effect durability. . Hereinafter, the “transparent film-forming liquid antibacterial agent composition” is simply referred to as “antibacterial agent composition”.

本発明者らは、疎水性部位を有する有機ポリマーと、抗菌成分と、アルコール系溶媒とを用いると、透明性、透明性の持続性、及び抗菌効果の持続性に優れた透明膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 When the present inventors use an organic polymer having a hydrophobic site, an antibacterial component, and an alcohol solvent, a transparent film excellent in transparency, durability of transparency, and durability of antibacterial effect can be obtained. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、以下の発明に関する。
（１）疎水性部位を有するスチレンマレイン酸共重合体である有機ポリマーと、抗菌成分と、水又はアルコール系溶媒とを含有する透明膜形成液状抗菌剤組成物であって、有機ポリマーと抗菌成分との重量比が２：１〜５：１であり、有機ポリマーと抗菌成分のそれぞれの含量が、組成物全量に対して共に０．０１〜１０重量％の範囲内であり、前記抗菌成分が、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイト、１，２−ベンゾトリアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、及び１−（２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル）−１Ｈ−イミダゾール（イマザリル）からなる群から選ばれるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする透明膜形成液状抗菌剤組成物。
（２）形成された透明膜のヘイズ率が５以下であることを特徴とする（１）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物。
（３）有機ポリマーの水に対する溶解度が５〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物。
（４）アルコール系溶媒が、２０〜１００重量％の範囲内のエタノールと、８０〜０重量％の範囲内の水とからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物を、窓用透明膜形成液状抗菌剤組成物、台所用透明膜形成液状抗菌剤組成物及び浴室用透明膜形成液状抗菌剤組成物のいずれかとして使用する方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物が、容器に収容されてなることを特徴とするスプレー型抗菌剤。 That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) A transparent film-forming liquid antibacterial agent composition comprising an organic polymer that is a styrene maleic acid copolymer having a hydrophobic site, an antibacterial component, and water or an alcohol solvent , the organic polymer and the antibacterial component The weight ratio of the organic polymer and the antibacterial component is within the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the composition. , Thiabendazole, 3-iodo-2-propargylbutyl carbamate, 1,2-benzotriazolin-3-one, diiodomethyl-p-tolylsulfone, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) ) Pyridine, and 1- (2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (2-propenyloxy) ethyl) -1H-imidazole (imazalyl). Transparent film forming liquid antimicrobial composition characterized in that either one or two or more.
( 2 ) The transparent film-forming liquid antibacterial composition according to (1 ), wherein the formed transparent film has a haze ratio of 5 or less.
( 3 ) The transparent film-forming liquid antibacterial composition according to (1) or (2) , wherein the solubility of the organic polymer in water is 5 to 5000 ppm.
( 4 ) The alcohol solvent is composed of ethanol in the range of 20 to 100% by weight and water in the range of 80 to 0% by weight, according to any one of (1) to ( 3 ) A transparent film-forming liquid antibacterial agent composition.
( 5 ) The transparent film-forming liquid antibacterial agent composition according to any one of (1) to ( 4 ), a transparent film-forming liquid antibacterial agent composition for windows, a transparent film-forming liquid antibacterial agent composition for kitchens, and a bathroom A method for use as any of the transparent film-forming liquid antibacterial composition.
( 6 ) A spray-type antibacterial agent, wherein the transparent film-forming liquid antibacterial agent composition according to any one of (1) to ( 4 ) is contained in a container.

スチレン無水マレイン酸共重合体(樹脂Ａ)の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。It is a figure which shows the ¹³ C-NMR chart of a styrene maleic anhydride copolymer (resin A). スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物(樹脂a)の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。It is a figure which shows the ¹³ C-NMR chart of a styrene maleic anhydride copolymer hydrolyzate (resin a). 樹脂ＡのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin A. 樹脂ａのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin a. 樹脂ＢのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin B. 樹脂ｂのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin b. 樹脂ＣのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin C. 樹脂ｃのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin c. 樹脂ＤのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin D. 樹脂ｄのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin d. 樹脂ＥのIRスペクトルを示す図である。2 is a diagram showing an IR spectrum of Resin E. FIG. 樹脂ｅのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin e. 樹脂ＦのIRスペクトルを示す図である。2 is a diagram showing an IR spectrum of resin F. FIG. 樹脂ｆのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin f. 樹脂ＧのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin G. 樹脂ｇのIRスペクトルを示す図である。It is a figure which shows IR spectrum of resin g.

本発明の抗菌剤組成物は、疎水性部位を有する有機ポリマーと、抗菌成分と、アルコール系溶媒とを含有する限り特に制限はされない。
本発明の効果の詳細な作用機作は不明であるが、疎水性部位を有する有機ポリマーと、抗菌成分との間に何らかの相互作用が働いた結果、抗菌成分を安定化し、抗菌成分の析出が抑制されたものと推察される。The antibacterial agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains an organic polymer having a hydrophobic site, an antibacterial component, and an alcohol solvent.
Although the detailed mechanism of the effect of the present invention is unknown, as a result of some interaction between the organic polymer having a hydrophobic site and the antibacterial component, the antibacterial component is stabilized and the antibacterial component is precipitated. Inferred to have been suppressed.

上記有機ポリマーとは、疎水性部位を有する有機ポリマーをいう。疎水性部位としては、特に制限されないが、例えばアルキル基；ビニル基、ビニリデン基、エチニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の縮合多環フェニル基；ビフェニル基、ターフェニル基等の鎖状多環フェニル基；その他の非極性基等を例示することができる。 The organic polymer refers to an organic polymer having a hydrophobic site. Although it does not restrict | limit especially as a hydrophobic site | part, For example, alkyl groups; Alkenyl groups, such as a vinyl group, vinylidene group, an ethynyl group; Condensed polycyclic phenyl groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group; Biphenyl group, terphenyl group Examples thereof include chain polycyclic phenyl groups such as: other nonpolar groups.

本発明に用いる有機ポリマーは、親水性部位を有していなくてもよいが、より優れた透明性、透明性の持続性、及び抗菌効果の持続性の観点から、さらに親水性部位を有していることが好ましい。
親水性部位としては、特に制限されないが、例えばカルボキシル基及びその金属塩若しくはアミン塩；スルホン酸基及びその金属塩若しくはアミン塩；スルホアミド基；アミド基；アミノ基；イミノ基；ヒドロキシ基；４級アミノ基；オキシアミノ基；ジアゾニウム基；グアニジン基；ヒドラジン基；リン酸基；ケイ酸基；アルミン酸基；ニトリル基；チオアルコール基；その他の極性基等を挙げることができ、中でもカルボキシル基、スルホン酸基、スルホアミド基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、４級アミノ基、オキシアミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、及びチオアルコール基からなる群から選ばれるいずれか１種又は２種以上を好ましく例示することができる。The organic polymer used in the present invention may not have a hydrophilic site, but has a hydrophilic site from the viewpoint of better transparency, durability of transparency, and durability of antibacterial effect. It is preferable.
The hydrophilic site is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group and a metal salt or amine salt thereof; a sulfonic acid group and a metal salt or amine salt thereof; a sulfoamide group; an amide group; an amino group; an imino group; An amino group; an oxyamino group; a diazonium group; a guanidine group; a hydrazine group; a phosphoric acid group; a silicic acid group; an aluminate group; a nitrile group; a thioalcohol group; and other polar groups. Sulfonic acid group, sulfoamide group, amide group, amino group, imino group, hydroxy group, quaternary amino group, oxyamino group, diazonium group, guanidine group, hydrazine group, phosphoric acid group, silicic acid group, aluminate group, nitrile Any one or more selected from the group consisting of a group and a thioalcohol group are preferred Rukoto can.

本発明に用いる有機ポリマーとして、より具体的には、親水性部位を有するモノマーと疎水性部位を有するモノマーとの共重合体や、親水性部位及び疎水性部位を有するモノマーの重合体等を挙げることができる。
なお、透明性及び透明性の持続性がより高く、かつ抗菌効果の持続性もより高い膜が得られる観点から、親水性部位を有するモノマーと疎水性部位を有するモノマーとの共重合体は、両モノマーのランダム共重合体であることが好ましい。More specifically, examples of the organic polymer used in the present invention include a copolymer of a monomer having a hydrophilic part and a monomer having a hydrophobic part, and a polymer of a monomer having a hydrophilic part and a hydrophobic part. be able to.
From the viewpoint of obtaining a film having higher transparency and transparency persistence and higher persistence of antibacterial effect, a copolymer of a monomer having a hydrophilic part and a monomer having a hydrophobic part is: A random copolymer of both monomers is preferred.

親水性部位を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど水酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレンなどスルホン酸基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド化合物モノマー等を挙げることができ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸モノマーを好ましく挙げることができ、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸モノマーをより好ましく挙げることができる。
なお、本発明に用いる親水性部位を有するモノマーは、モノマーの状態では親水性部位を有していなくてもよく、抗菌剤組成物中に含まれる有機ポリマーの状態で親水性部位を有していればよい。例えば、無水マレイン酸モノマーは、親水性部位を有さないが、抗菌剤組成物中に含まれる有機ポリマーの状態において、無水マレイン酸の酸無水物基が加水分解により開環し、親水性部位であるカルボキシル基が生成していれば、親水性部位を有する有機ポリマーであるといえる。
マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸モノマーの場合、有機ポリマーの状態でカルボキシル基を１つ、エステルを１つ有していればよいが、より優れた本発明の効果を得る観点から、カルボキシル基を２つ有していることが好ましい。Examples of the monomer having a hydrophilic portion include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, and 2-hydroxy-3-phenoxy. Examples include hydroxyl group-containing monomers such as propyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylolacrylamide, sulfonic acid group-containing monomers such as sodium styrenesulfonate and sulfonated isoprene, and amide compound monomers such as acrylamide and methacrylamide. Preferred examples include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and more preferred are dicarboxylic acid monomers such as maleic acid and itaconic acid. It can gel.
The monomer having a hydrophilic part used in the present invention may not have a hydrophilic part in the monomer state, and has a hydrophilic part in the state of an organic polymer contained in the antibacterial agent composition. Just do it. For example, the maleic anhydride monomer does not have a hydrophilic site, but in the state of the organic polymer contained in the antibacterial agent composition, the acid anhydride group of maleic anhydride is ring-opened by hydrolysis, resulting in a hydrophilic site. If the carboxyl group which is is produced | generated, it can be said that it is an organic polymer which has a hydrophilic region.
In the case of dicarboxylic acid monomers such as maleic acid and itaconic acid, it is sufficient to have one carboxyl group and one ester in the state of the organic polymer. From the viewpoint of obtaining the more excellent effects of the present invention, the carboxyl group It is preferable to have two.

疎水性部位を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー等を挙げることができ、中でもスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーを好ましく挙げることができ、スチレンをより好ましく挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydrophobic site include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) ) (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms such as acrylate; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, and aromatic rings such as benzyl (meth) acrylate List monomers Among them, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene and chlorostyrene can be preferably exemplified, and styrene can be more preferably exemplified.

親水性部位及び疎水性部位を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン等を挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydrophilic part and a hydrophobic part include N-ethyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N- Examples include vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-isopropenylpyrrolidone, N-isopropenylcaprolactam, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine and the like.

本発明に用いる有機ポリマーとして、具体的には、スチレンマレイン酸共重合体やその誘導体を好ましく例示することができる。スチレンマレイン酸共重合体としてはスチレン：マレイン酸の比率が３：１〜１：１の化合物が好ましく用いられ、より好ましくは２：１の化合物が用いられ、特に好ましくは１：１の化合物が用いられる。スチレンマレイン酸共重合体の誘導体とは、スチレンマレイン酸共重合体から誘導可能な化合物であって、本発明において、スチレンマレイン酸共重合体と同様に用いうるものを意味し、例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体とアルコールを反応させることにより、無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体や、スチレンマレイン酸共重合体の芳香族基の適当な位置に、スルフォニル基等の置換基を有する共重合体や、スチレン無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部分がアミンによりイミド化された共重合体や、スチレン無水マレイン酸の酸無水物基が開環されて生じたエステル基やカルボン酸基がアミンによりイミド化された共重合体等が含まれる。
本発明に用いるポリマーとして、より具体的には、スチレンマレイン酸コポリマー型（ＴＧ−７５０Ｗ：共栄社化学株式会社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体）や、ＳＭＡエステルレジン（サートマー社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体）や、ＳＭＡレジン：アンモニウム塩水溶液（サートマー社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が加水分解され、ジカルボン酸基となっている共重合体）等を好ましく例示することができる。Specific examples of the organic polymer used in the present invention include styrene maleic acid copolymers and derivatives thereof. As the styrene maleic acid copolymer, a compound having a ratio of styrene: maleic acid of 3: 1 to 1: 1 is preferably used, more preferably a compound of 2: 1, and particularly preferably a compound of 1: 1. Used. The styrene maleic acid copolymer derivative means a compound that can be derived from a styrene maleic acid copolymer and can be used in the present invention in the same manner as the styrene maleic acid copolymer. By reacting the maleic acid copolymer with an alcohol, the acid anhydride group of the maleic anhydride moiety is ring-opened to form a monoester / monocarboxylic acid group copolymer or a styrene maleic acid copolymer. A copolymer having a substituent such as a sulfonyl group at an appropriate position of the aromatic group, a copolymer in which the maleic anhydride portion of the styrene maleic anhydride copolymer is imidized with an amine, or a styrene maleic anhydride And a copolymer in which an ester group or a carboxylic acid group formed by ring opening of the acid anhydride group is imidized with an amine.
More specifically, as a polymer used in the present invention, a styrene maleic acid copolymer type (TG-750W: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (an acid anhydride group of a maleic anhydride portion of a styrene maleic anhydride polymer is ring-opened). , A copolymer having a monoester / monocarboxylic acid group) or an SMA ester resin (manufactured by Sartomer) (an acid anhydride group of a maleic anhydride portion of a styrene maleic anhydride polymer is ring-opened to form a monoester / Copolymer having monocarboxylic acid group) or SMA resin: ammonium salt aqueous solution (manufactured by Sartomer Co.) (acid anhydride group of maleic anhydride part of styrene maleic anhydride polymer is hydrolyzed to produce dicarboxylic acid Preferred examples thereof include a base copolymer).

有機ポリマーの分子量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば数平均分子量が１,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、２,０００〜２０,０００の範囲内であることがより好ましい。
また、有機ポリマーの水への溶解度は５〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２０００ｐｐｍであることがより好ましい。
溶解度の異なる複数の有機ポリマーを混合して使用することも好ましく行なわれるが、その場合は少なくとも1種類の有機ポリマーの溶解度が５〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、溶解度が５〜５０００ｐｐｍの樹脂の有機ポリマー全体中に占める重量割合は３０％以上であることがより好ましい。
有機ポリマーの溶解度の測定方法は後述の実施例中に記載する。The molecular weight of the organic polymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained. For example, the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and is preferably in the range of 2,000 to 20,000. It is more preferable that
The solubility of the organic polymer in water is preferably 5 to 5000 ppm, more preferably 10 to 2000 ppm.
It is also preferable to use a mixture of a plurality of organic polymers having different solubilities, but in this case, the solubility of at least one organic polymer is preferably 5 to 5000 ppm, and the organic resin of the resin having a solubility of 5 to 5000 ppm. More preferably, the weight proportion of the whole polymer is 30% or more.
The method for measuring the solubility of the organic polymer is described in the examples described later.

本発明に用いる抗菌成分としては、公知の防カビ成分、抗細菌成分、抗酵母成分、抗ウイルス成分等を挙げることができ、例えば、水への溶解度が０．２ｇ以下で、エタノールへの溶解度が０．２ｇ以上、好ましくは０．５ｇ以上であり、かつ、常温で固体である抗菌成分は溶解して使用することができる。
なお、本願明細書における「抗菌成分の水への溶解度」や「抗菌成分のエタノールへの溶解度」とは、それぞれ、２０℃の水１００ｇへの溶解度、２０℃のエタノール１００ｇへの溶解度を表す。水への溶解度が０．２ｇ／１００ｇ以下でエタノールへの溶解度が０．２ｇ／１００ｇ以上である抗菌成分は、本発明に用いる有機ポリマーとの相溶性がより高く、透明性のより高い塗膜が得られる。Examples of the antibacterial component used in the present invention include known antifungal components, antibacterial components, antiyeast components, antiviral components, and the like. For example, the solubility in water is 0.2 g or less, and the solubility in ethanol Is 0.2 g or more, preferably 0.5 g or more, and an antibacterial component that is solid at room temperature can be dissolved and used.
In the present specification, “the solubility of the antibacterial component in water” and “the solubility of the antibacterial component in ethanol” represent the solubility in 100 g of water at 20 ° C. and the solubility in 100 g of ethanol at 20 ° C., respectively. An antibacterial component having a solubility in water of 0.2 g / 100 g or less and a solubility in ethanol of 0.2 g / 100 g or more has a higher compatibility with the organic polymer used in the present invention and a highly transparent coating film Is obtained.

上記抗菌成分として、特に防カビ成分を好適に例示することができる。防カビ剤のうち、溶解して使用することができる防カビ剤としては、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイト、１，２−ベンゾトリアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、２，３，５，６テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、１−（２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル）−１Ｈ−イミダゾール（イマザリル）等を具体的に例示することができるが、中でも、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイトが好ましく、チアベンダゾールがより好ましい。また、防カビ剤のうち、分散させて使用することができる防カビ剤としては、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−ピリジンチオール−１−オキサイド亜鉛塩等を好適な具体例として例示することができる。
また、抗細菌・抗酵母成分としては２，４，４’−トリクロロ−２’−ハイドロキシジフェニルエーテル、１，２−ベンゾチアゾロン−３、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド，２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメチルヒダントインを具体的に例示することができる。As the antibacterial component, a fungicide component can be particularly preferably exemplified. Among the antifungal agents, the antifungal agents that can be used by dissolving include thiabendazole (TBZ), 3-iodo-2-propargylbutylcarbamate, 1,2-benzotriazolin-3-one, and diiodomethyl. -P-tolylsulfone, 2,3,5,6 tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 1- (2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (2-propenyloxy) ethyl) -1H- Specific examples include imidazole (imazalyl), among which thiabendazole and 3-iodo-2-propargylbutylcarbamate are preferable, and thiabendazole is more preferable. Further, among the antifungal agents, examples of the antifungal agents that can be used in a dispersed manner include 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, and the like as preferable specific examples. Can do.
Antibacterial / anti-yeast components include 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether, 1,2-benzothiazolone-3, N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, 2,4,5,6. Specific examples include tetrachloroisophthalonitrile and 1,3-bis (hydroxymethyl) -5,5′-dimethylhydantoin.

本発明に用いる溶媒は、水又はアルコール系溶媒であるが、アルコール系溶媒であることが好ましい。
アルコール系溶媒としては、１００％アルコール又は含水アルコールである限り特に制限はないが、２０〜１００重量％のアルコールを含む含水アルコールであることが好ましく、３０〜７０重量％のアルコールを含む含水アルコールであることがより好ましく、４０〜６０重量％のアルコールを含む含水アルコールであることがさらに好ましい。
また、アルコール系溶媒におけるアルコールは、１種単独でもよいし、２種以上のアルコールを含んでいてもよい。アルコール系溶媒におけるアルコールとしては、エタノールが好ましい。The solvent used in the present invention is water or an alcohol solvent, but is preferably an alcohol solvent.
The alcohol solvent is not particularly limited as long as it is 100% alcohol or hydrous alcohol, but is preferably hydrous alcohol containing 20 to 100% by weight of alcohol, and hydrous alcohol containing 30 to 70% by weight of alcohol. More preferably, it is a hydrous alcohol containing 40 to 60% by weight of alcohol.
Further, the alcohol in the alcohol solvent may be one kind alone or may contain two or more kinds of alcohol. As the alcohol in the alcohol solvent, ethanol is preferable.

本発明の抗菌剤組成物とは、塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ２０〜３００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下であり、かつ、有機ポリマーと抗菌成分とアルコール系溶媒とを含有する抗菌剤組成物をいう。
なお、本明細書におけるヘイズ率は、厚さ０．５ｍｍの透明塩化ビニール板（アクリサンデー社製、透明硬質塩化ビニール板、ヘイズ率：１．０〜１．３）にスプレー塗布した塗膜を室温で24時間乾燥させたサンプルを日本電色工業株式会社製の装置により測定された数値をいう。
形成された塗膜のヘイズ率が５．０以上であると塗布面が白色に着色し美観を損ねるとともに、この様な塗膜は水と接触した場合、早期に抗菌成分が溶出してしまい抗菌効果を持続させる有効期間が短くなる。
ヘイズ率が高い塗膜を顕微鏡で拡大観察すると平滑な塗膜中に抗菌剤の結晶が突起物として散在しているが、一定時間サンプルを水中に浸漬させた塗膜においてはこの抗菌剤の結晶が消失し塗膜が平滑になっていることがわかる。一方ヘイズ率が低い塗膜においては樹脂と抗菌剤の比率がヘイズ率の高い塗膜と同一であっても抗菌剤の結晶は認められず、水と接触した場合も抗菌効果が長時間持続する。ヘイズ率の低い塗膜においては塗膜状態での樹脂と抗菌剤の相溶性が良いために抗菌剤の分離結晶化が起こらず、樹脂と抗菌剤が均一に溶解してゆくために抗菌効果が長時間持続するのに対し、ヘイズ率の高い塗膜においては、樹脂と抗菌剤が分離して抗菌剤が突起状の結晶を形成しているため、水と接触した場合には結晶化した抗菌剤が早期に溶出してしまい、塗膜中の有効成分の濃度が減少し、塗膜の抗菌効果の有効期間が短くなるものと推定される。The antibacterial agent composition of the present invention is a film having a thickness of 20 to 300 nm formed by spray coating on a vinyl chloride substrate, and the haze ratio after 24 hours from coating is 5.0 or less, preferably 3.0 or less. More preferably, the antibacterial agent composition is 2.0 or less and contains an organic polymer, an antibacterial component, and an alcohol solvent.
In addition, the haze rate in this specification is a room temperature of a coating film spray-coated on a transparent vinyl chloride plate having a thickness of 0.5 mm (manufactured by Acrysanday, transparent hard vinyl chloride plate, haze rate: 1.0 to 1.3). The sample was dried for 24 hours and measured with a device manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
When the haze ratio of the formed coating film is 5.0 or more, the coated surface is colored white to impair the aesthetic appearance. When such a coating film comes into contact with water, antibacterial components are eluted early and the antibacterial component is dissolved. The effective period for sustaining the effect is shortened.
When a coating film with a high haze ratio is magnified and observed with a microscope, crystals of the antibacterial agent are scattered as protrusions in the smooth coating film. Disappears and the coating is smooth. On the other hand, in the coating film with a low haze ratio, even if the ratio of the resin and the antibacterial agent is the same as that of the coating film with a high haze ratio, no crystals of the antibacterial agent are observed, and the antibacterial effect lasts for a long time when contacted with water . In a coating film with a low haze ratio, the resin and antibacterial agent in the state of the coating film have good compatibility, so that the antibacterial agent does not separate and crystallize, and the resin and antibacterial agent are uniformly dissolved, so that the antibacterial effect is effective. Although it lasts for a long time, in a coating film with a high haze ratio, the resin and antibacterial agent are separated and the antibacterial agent forms a protruding crystal. It is estimated that the agent elutes early, the concentration of the active ingredient in the coating film decreases, and the effective period of the antibacterial effect of the coating film is shortened.

本発明の抗菌剤組成物中の有機ポリマーの含有割合としては、該有機ポリマーと０．１重量％の抗菌成分とを含有させた５０％エタノール水溶液を、塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ５〜５００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下となる限り特に制限されないが、抗菌剤組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．３〜１重量％の範囲内とすることができる。 As the content ratio of the organic polymer in the antibacterial agent composition of the present invention, a 50% ethanol aqueous solution containing the organic polymer and 0.1% by weight of an antibacterial component was spray-coated on a vinyl chloride substrate. Although it does not restrict | limit as long as the haze rate 24 hours after application | coating of the film | membrane of thickness 5-500 nm becomes 5.0 or less, 0.01-10 weight% with respect to the antibacterial agent composition whole quantity, More preferably, it is 0 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and more preferably 0.3 to 1% by weight.

本発明の抗菌剤組成物中の抗菌成分の含有割合としては、該抗菌成分と０．３重量％の該有機ポリマーとを含有させた５０％エタノール水溶液を、塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ５〜５００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下となる限り特に制限されないが、抗菌剤組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０７〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内とすることができる。
なお、抗菌成分の含有割合の上記範囲は、抗菌成分が例えばチアベンダゾール等の上述の具体的な抗菌成分である場合にも同様に当てはまる。The antibacterial component in the antibacterial agent composition of the present invention is formed by spray-coating a 50% ethanol aqueous solution containing the antibacterial component and 0.3% by weight of the organic polymer onto a vinyl chloride substrate. The film having a thickness of 5 to 500 nm is not particularly limited as long as the haze ratio after 24 hours from coating is 5.0 or less, but is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the antibacterial agent composition, more preferably It can be in the range of 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.07 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
In addition, the said range of the content rate of an antibacterial component is similarly applied, when an antibacterial component is above-mentioned specific antibacterial components, such as a thiabendazole, for example.

本発明の抗菌剤組成物中の有機ポリマーと抗菌成分との配合比は、該有機ポリマーと該抗菌成分とを含有させた５０％エタノール水溶液を、塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ５〜５００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下となる限り特に制限されないが、有機ポリマーと抗菌成分との重量比を１：５０〜５０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１、さらに好ましくは２：１〜５：１、より好ましくは２．５：１〜３．５：１の範囲内とすることができる。 The blending ratio of the organic polymer and the antibacterial component in the antibacterial agent composition of the present invention is a thickness formed by spray-coating a 50% ethanol aqueous solution containing the organic polymer and the antibacterial component onto a vinyl chloride substrate. Although it does not restrict | limit as long as the haze rate 24 hours after application | coating of a 5-500 nm film | membrane becomes 5.0 or less, The weight ratio of an organic polymer and an antimicrobial component is 1: 50-50: 1, More preferably, it is 1 : 10 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1, more preferably 2.5: 1 to 3.5: 1.

本発明の抗菌剤組成物は、抗菌剤組成物を塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ５〜５００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下である限り、疎水性部位を有する有機ポリマー、抗菌成分、及びアルコール系溶媒以外に、任意の成分を含んでいてもよい。そのような任意成分として、例えば分散安定化剤、界面活性剤、撥水成分、有機金属化合物、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子等を例示することができる。分散安定化剤や界面活性剤をさらに含んでいると、抗菌剤組成物をより均一に溶解・分散させることができ、透明性の持続性及び抗菌効果の持続性に資する。また、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子をさらに含んでいると、本発明の抗菌剤組成物を対象に散布した場合に、より優れた透明性、透明性の持続性、及び抗菌効果の持続性が得られる。 The antibacterial agent composition of the present invention is a film having a thickness of 5 to 500 nm formed by spray-coating the antibacterial agent composition onto a vinyl chloride substrate, as long as the haze ratio after 24 hours from application is 5.0 or less, In addition to the organic polymer having a hydrophobic site, the antibacterial component, and the alcohol solvent, any component may be included. Examples of such optional components include dispersion stabilizers, surfactants, water repellent components, organometallic compounds, amphiphilic metal oxide nanoparticles, and the like. When the dispersion stabilizer and the surfactant are further contained, the antibacterial agent composition can be dissolved and dispersed more uniformly, which contributes to the persistence of transparency and the persistence of the antibacterial effect. In addition, when it further contains amphiphilic metal oxide nanoparticles, when the antibacterial agent composition of the present invention is sprayed on the object, it has better transparency, persistence of transparency, and persistence of antibacterial effect. Sex is obtained.

上記分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド等の凝結防止剤等の剤をいい、例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系又はポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等を挙げることができる。 The dispersion stabilizer refers to an agent such as a flocculating agent, an anticoagulant such as a protective colloid having the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium, for example, glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid. Polycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, acetoacetate N-butyl acetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2 , 4-nonane-dione, 5-methyl-hexanedione and other polydentate ligand compounds having strong chelating ability against metal atoms; Aliphatic amines such as 00, 9000, 17000, 20000, 24000 (above, manufactured by Zeneca), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (above, made by BYK Chemie), hydrostearic acid, or polyesteramine Dimethylpolysiloxane / methyl (polysiloxyalkylene) siloxane copolymer, trimethylsiloxysilicic acid, carboxy-modified silicone oil, amine-modified silicone, etc. (JP 9-208438 A, JP 2000-53421 A, etc.) Compound; and the like.

また、上記界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。陰イオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アマイドエーテルサルフィート型、サルコシン誘導体、リン酸エステル型、石鹸型、スルホン酸型等の陰イオン系界面活性剤を挙げることができる。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、カチオン化高分子等の陽イオン界面活性剤を挙げることができる。また、非イオン界面活性剤としては、アルキロールアマイド型；ペグノールＬ−４、ペグノールＴＨ−８、ペグノールＬ−９Ａ、ペグノールＬ−１２Ｓ、ペグノールＬ−２０Ｓ、ペグノールＴ−６、ペグノールＴＥ−１０Ａ、ペグノールＳＴ−７、ペグノールＳＴ−９、ペグノールＳＴ−１２、ペグノールＯ−６Ａ、ペグノールＯ−１０７、ペグノールＯ−１６Ａ、ペグノールＯ−２０、ペグノールＯ−２４、ペグノールＣ−１８、ペグノールＳ−４Ｄ、ペグノールＨＣ−１０（東邦化学工業株式会社製）、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王株式会社製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル型；グリセリンエステル型；Ｐ.Ｏ.Ｅソルビット脂肪酸エステル型；ソルビタン脂肪酸エステル型；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型；ペポールＡ−０６３８、ペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５（東邦化学工業株式会社製）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型；低臭化ポリエーテル等の非イオン界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the surfactant include surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sulfosuccinates, amide ether sulfite types, sarcosine derivatives, phosphate ester types, soap types, sulfonic acid types, and the like. Mention may be made of surfactants. Examples of the cationic surfactant include cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, alkylamidoamine type, alkyldimethylbenzylammonium salt, and cationized polymer. Moreover, as a nonionic surfactant, an alkylol amide type | mold; Pegnol L-4, Pegnol TH-8, Pegnol L-9A, Pegnol L-12S, Pegnol L-20S, Pegnol T-6, Pegnol TE-10A, Pegnol ST-7, pegnol ST-9, pegnol ST-12, pegnol O-6A, pegnol O-107, pegnol O-16A, pegnol O-20, pegnol O-24, pegnol C-18, pegnol S-4D, Polyoxyethylene alkyl ether type such as Pegnol HC-10 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Emulgen 705, Emulgen 707, Emulgen 709 (manufactured by Kao Corporation); polyethylene glycol fatty acid ester type; glycerin ester type; P.O. E sorbite fatty acid ester type; Rubitan fatty acid ester type; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester type; Pepol A-0638, Pepol B-181, Pepol B-182, Pepol B-184, Pepol B-188, Pepol BEP-0115 Nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether type such as low bromide polyether.

また、上記撥水成分としては、メガファックＦ−４７５（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４８０ＳＦ（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４７０（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４８２（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤や、ディックガードＦ−９０Ｎ（大日本インキ株式会社製）、ディックガードＴＥ−５Ａ（大日本インキ株式会社製）、ディックガードＦ−４４５（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系繊維加工剤を好適に例示することができる。また、この他に、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はそれらのエマルジョンを好適に例示することができる。 In addition, as the water repellent component, MegaFuck F-475 (Dainippon Ink Co., Ltd.), MegaFuck F-480SF (Dainippon Ink Co., Ltd.), MegaFuck F-470 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Fluorosurfactants such as MegaFuck F-482 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Dickguard F-90N (Dainippon Ink Co., Ltd.), Dickguard TE-5A (Dainippon Ink Co., Ltd.) Fluorine fiber processing agents such as Dickguard F-445 (Dainippon Ink Co., Ltd.) can be preferably exemplified. In addition, dimethylpolysiloxane, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, modified silicone oil, or emulsions thereof can be preferably exemplified.

上記有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニア、アルミニウム、ケイ素等を含む有機金属化合物を例示することができる。
これらの中でも、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の、チタンを含む有機金属化合物を好ましく例示することができ、チタンラクテート等の親水性有機金属化合物を特に好ましく例示することができる。Examples of the organometallic compound include organometallic compounds containing titanium, zirconia, aluminum, silicon, and the like.
Among these, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium octanediolate, dihydroxy Preferred examples include organometallic compounds containing titanium such as bis (ammonium lactate) titanium, titanium lactate, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate, and hydrophilic organometallic compounds such as titanium lactate are particularly preferred. It can be illustrated.

上記両親媒性の金属酸化物ナノ粒子としては、水溶媒に対しても有機溶媒に対しても親和性を有するものであれば、特に制限されるものでなく、例えば、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物の加水分解生成物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物の加水分解生成物等を挙げることができる。両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を本発明の抗菌剤組成物に添加すると、該組成物を用いて成膜した場合に、膜の疎水性が向上し、その結果として膜の耐水性が向上すると考えられる。 The amphiphilic metal oxide nanoparticles are not particularly limited as long as they have affinity for both an aqueous solvent and an organic solvent. For example, hydrolyzable groups and / or Alternatively, hydrolysis products of metal compounds having 2 or more hydroxyl groups in total, hydrolysis products of metal chelate compounds having 1 or more hydrolysis groups and / or hydroxyl groups in total, and the like can be given. When amphiphilic metal oxide nanoparticles are added to the antibacterial agent composition of the present invention, when the film is formed using the composition, the hydrophobicity of the film is improved, and as a result, the water resistance of the film is improved. I think that.

上記の加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有している金属化合物であって、加水分解して両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を製造できるものであれば特に制限されるものではなく、ここで、加水分解性基とは、水と接触して加水分解する官能基、又は水存在下で金属原子と酸素原子を介して結合形成し得る官能基のことで、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基、エポキシ基等を挙げることができる。そして、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。 The metal compound having two or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total is a metal compound having two or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total, which is hydrolyzed and amphiphilic. In particular, the hydrolyzable group is a functional group that hydrolyzes upon contact with water, or a metal atom in the presence of water. A functional group capable of forming a bond with an oxygen atom, specifically, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, an ester group, a carboxy group, a phosphoryl group, an isocyanate group, a cyano group, an epoxy group, etc. Can be mentioned. And as a metal compound which has a hydrolysable group and / or a hydroxyl group 2 or more in total, the compound represented by Formula (I) can be illustrated preferably.

Ｒ_ａＭＸ_ｂ（Ｉ）R _a MX _b (I)

上記式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、好ましくは周期律表第１３族〜第１５族の金属原子であり、より具体的には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、タンタル、タングステン、亜鉛等を例示することができ、これらの中でも、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましい。 In the above formula (I), M represents a metal atom, preferably a metal atom of Groups 13 to 15 of the periodic table, and more specifically, silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium, Aluminum, indium, tantalum, tungsten, zinc and the like can be exemplified, and among these, silicon, germanium, titanium, zirconium and aluminum are more preferable.

上記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、又は金属原子と酸素原子を介して結合を形成し得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表す。かかる有機基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等を挙げることができ、その炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。かかるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリルオキシアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族基；等を挙げることができる。 In the above formula (I), R represents a hydrogen atom or an organic group which may have a hydrolyzable group capable of forming a bond via a metal atom and an oxygen atom. Examples of such an organic group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aromatic group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 12. Specific examples of such R include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; halogenated alkyl groups such as chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, bromopropyl, bromooctyl and trifluoropropyl. An epoxyalkyl group such as a glycidoxypropyl group or an epoxycyclohexylethyl group; an aminoalkyl group such as an aminopropyl group or an aminobutyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an acryloxypropyl group or a methacryloxypropyl group; (Meth) acryloxyalkyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; aromatic groups such as phenyl groups and naphthyl groups;

上記式（Ｉ）中、ＸはＭに結合した加水分解性基又は水酸基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；ヒドロキシイミノ基、ヒドロキシアミノ基、エノキシ基、アミノ基、カルバモイル基等の窒素原子を含有する基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；等を例示することができる。 In the above formula (I), X represents a hydrolyzable group or hydroxyl group bonded to M. Specifically, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-pentyloxy group. A group containing a nitrogen atom such as a hydroxyimino group, a hydroxyamino group, an enoxy group, an amino group or a carbamoyl group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a hydroxyl group;

上記式（Ｉ）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０からｍ（ｍは金属原子の原子価を表す。）の整数を表す（ただし、ａ＋ｂ＝ｍ）。前記式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する化合物であることから、前記式（Ｉ）において、ｂが２以上の化合物；ｂが１であって、加水分解性基を有するＲが１以上である化合物；ｂが０であって、加水分解性基を有するＲが２以上である化合物；を例示することができる。 In the above formula (I), a and b each independently represent an integer of 0 to m (m represents a valence of a metal atom) (where a + b = m). Since the compound represented by the formula (I) is a compound having a total of 2 or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in the molecule, in the formula (I), b is a compound having 2 or more; b A compound in which R is 1 and R having a hydrolyzable group is 1 or more; a compound in which b is 0 and R having a hydrolyzable group is 2 or more.

前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランアルコキシド；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキシド；テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド；テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等のハロゲノシラン；テトラキス（ジエチルアミノ）シラン等のアミノシラン；ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン等の他のシラン化合物；３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシヒドロキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシジヒドロキシシラン、オクチルエトキシジヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン；等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypro Silane alkoxides such as rutrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane; germanium such as tetramethoxygermanium and tetraethoxygermanium Alkoxide; Titanium alkoxide such as tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium; tetra-n-propoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium , Zirconium-alkoxides such as tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium; triethoxyaluminum Aluminum alkoxides such as nitro, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, dimethyldichlorosilane, Benzyltrichlorosilane, t-butylphenyldichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 8-bromooctyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, (3,3,3-trifluoropropyl) dichlorosilane, (3,3 , 3-trifluoropropyl) trichlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane and other halogenosilanes; Aminosilanes such as ethylamino) silane; other silane compounds such as vinylmethylbis (methylethylketoximine) silane; 3,3,3-trifluoropropyldimethoxyhydroxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethoxydihydroxysilane, And hydroxysilanes such as octylethoxydihydroxysilane;

これらの中でも、シランアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドがより好ましく、チタンアルコキシドが特に好ましい。 Among these, metal alkoxides such as silane alkoxide, germanium alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and aluminum alkoxide are preferable, silane alkoxide, titanium alkoxide, or zirconium alkoxide is more preferable, and titanium alkoxide is particularly preferable.

上記の加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有し、かつ、キレート化合物が結合してなるものであって、加水分解して両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を製造できるものであれば特に制限されるものではなく、加水分解性基としては、前記加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物のところで例示したものと同じものを挙げることができる。 The above-mentioned metal chelate compound having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups has one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total, and is formed by combining chelate compounds. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it can produce amphiphilic metal oxide nanoparticles by hydrolysis, and the hydrolyzable group includes 2 hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total. The same thing as what was illustrated in the place of the metal compound which has been mentioned above can be mentioned.

キレート化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；２−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等を挙げることができる。 Examples of chelate compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, isopropyl acetoacetate, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl Acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methyl-hexane-2 Β-diketones such as 1,4-dione; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid; glycols such as ethylene glycol Glycolic acids such as oxyacetic acid; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its sodium salt, ethyl Nitrogen-containing compounds such as range amine, 1,3-propanediamine, diethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, tri (pyridinylmethyl) amine; furan carboxylic acid, thiophene Carboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, phenanthroline, diphenanthroline, substituted phenanthroline, 2,2 ', 6', 2 "-terpyridine, pyridineimine, crosslinked aliphatic diamine, 4,4'-di (5-nonyl) -2,2'-bipyridine, bipyridine coordinated with O, S, Se, Te, alkyliminopyridine, alkylbipyridinylamine, alkyl-substituted tripyridine, di (alkylamino) alkylpyridine, ethylenediaminedipyridine, etc. Heterocyclic compounds; mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol; dithiols such as ethanedithiol; mercaptoamines such as 2-mercaptoethylamine; dithioketones such as 2,4-pentanedithione; be able to.

加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物として、ジエトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジエトキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルブトキシアセチルアセトナートアルミニウム、エトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルブトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム等を具体的に例示することができ、中でも、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンを好適に挙げることができる。 As a metal chelate compound having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total, diethoxybisacetylacetonate titanium, diisopropoxybisacetylacetonate titanium, dinormalpropoxybisacetylacetonate titanium, dinormalbutoxybisacetyl Acetonate titanium, diethoxybisacetylacetonate zirconium, diisopropoxybisacetylacetonate zirconium, dinormalpropoxybisacetylacetonate zirconium, dinormalbutoxybisacetylacetonate zirconium, diethoxyacetylacetonate aluminum, diisopropoxyacetyl Acetonato aluminum, dinormal propoxyacetylacetonate aluminum, dinormalbutoxyacetylacetoner Specific examples include aluminum, ethoxybis (acetylacetonato) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonato) aluminum, normalpropoxybis (acetylacetonato) aluminum, normal butoxybis (acetylacetonato) aluminum, etc. Among these, diisopropoxybisacetylacetonate titanium can be preferably cited.

加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物は、例えば、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属化合物に、所定量のキレート化合物を添加し攪拌することにより得ることができる。得られる金属キレート化合物は単離することもできるが、そのまま次の加水分解及び縮重合反応に供することもできる。 For the metal chelate compound having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total, for example, a predetermined amount of chelate compound is added to the metal compound having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups and stirred. Can be obtained. Although the obtained metal chelate compound can be isolated, it can be subjected to the subsequent hydrolysis and polycondensation reaction as it is.

前記の加水分解生成物は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらをまとめて「金属化合物等」という。）の１モルに対して、１モル以上、好ましくは５モル以上、より好ましくは１０モル以上の水を用いて加水分解して製造することができる。この場合、加水分解生成物は完全加水分解生成物であっても、部分加水分解生成物であってもよい。これら加水分解生成物の中でも、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物の加水分解生成物が特に好ましい。上記加水分解生成物の調製法としては、１）金属キレート化合物を水に滴下し加水分解を行い、抗菌成分のアルコール溶液と混合し、防カビ溶液を得る方法、２）金属キレート化合物をアルコール溶媒に加えてから、水を加えて加水分解を行い、そののち、抗菌成分のアルコール溶液と混合し、防カビ溶液を得る方法、３）抗菌成分のアルコール溶液に金属キレート化合物を加え、そこに水を加えて加水分解を行い、防カビ溶液を得る方法等を挙げることができるが、上記３）の調製方法が特に好ましく、また、調製は０℃〜室温で行うことが好ましく、使用する溶媒としてはエタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。 The hydrolysis product is at least one selected from the group consisting of metal compounds having a total of two or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups, and metal chelate compounds having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups. (Hereinafter, these are collectively referred to as “metal compounds, etc.”) 1 mol or more, preferably 5 mol or more, more preferably 10 mol or more of water and hydrolyzing it for production. Can do. In this case, the hydrolysis product may be a complete hydrolysis product or a partial hydrolysis product. Among these hydrolysis products, a hydrolysis product of a metal chelate compound having one or more hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in total is particularly preferable. As a method for preparing the hydrolysis product, 1) a method in which a metal chelate compound is dropped into water to perform hydrolysis and mixed with an alcohol solution of an antibacterial component to obtain an antifungal solution, and 2) a metal chelate compound in an alcohol solvent In addition, water is added to hydrolyze, and then mixed with an antibacterial component alcohol solution to obtain an antifungal solution. 3) A metal chelate compound is added to the antibacterial component alcohol solution and water is added thereto. As a solvent to be used, the preparation method of 3) is particularly preferable, and the preparation is preferably performed at 0 ° C. to room temperature. Is preferably an alcohol solvent such as ethanol or propanol.

前記の加水分解生成物の製造時において、水で加水分解する際又は加水分解後には、酸、塩基及び／又は分散安定化剤を添加することもできる。添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができ、塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。 In the production of the hydrolysis product, an acid, a base and / or a dispersion stabilizer may be added when hydrolyzing with water or after hydrolysis. Examples of the acid to be added include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borofluoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. A photoacid generator that generates an acid by light irradiation, such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like. Examples of the base include triethanolamine, triethylamine, 1,8- Examples thereof include diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, ammonia, dimethylformamide, and phosphine.

両親媒性の金属酸化物ナノ粒子の粒径としては、０．８ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍのナノ粒子が、均一分散性に優れ、２０〜５０ｎｍの薄い膜厚の塗膜を形成することができ、抗菌成分等と併用すると抗菌成分等と均一混合体を形成して抗菌成分等が微細粒子として析出し、大きな結晶状に析出しない点で好ましい。また、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子としては、両親媒性の酸化チタンナノ粒子が、均一な粒径のナノ粒子を形成しうる点で好ましい。 The particle size of the amphiphilic metal oxide nanoparticles is 0.8 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 3 nm to 10 nm. A thick coating film can be formed, and when used in combination with an antibacterial component or the like, a uniform mixture is formed with the antibacterial component or the like, and the antibacterial component or the like precipitates as fine particles and is not preferable in the form of large crystals. In addition, as the amphiphilic metal oxide nanoparticles, amphiphilic titanium oxide nanoparticles are preferable in that nanoparticles having a uniform particle diameter can be formed.

本発明の抗菌剤組成物に両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を含有させる場合の、該金属酸化物ナノ粒子の含有量は、抗菌剤組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％であることが、透明で柔軟な薄膜を形成する上で好ましく、また、抗菌成分の含有量が酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子の含有量（重量）の０．０１〜５倍、特に０．１〜２倍であることが、抗菌成分と酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子との均一な混合体を形成しうる点で好ましい。 When the antibacterial agent composition of the present invention contains amphiphilic metal oxide nanoparticles, the content of the metal oxide nanoparticles is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the antibacterial agent composition, In particular, 0.1 to 2% by weight is preferable for forming a transparent and flexible thin film, and the content of the antibacterial component is the content (weight) of metal oxide nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles. It is preferable that the ratio is 0.01 to 5 times, particularly 0.1 to 2 times in that a uniform mixture of the antibacterial component and metal oxide nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles can be formed.

本発明の菌発生防止方法としては、本発明の抗菌剤組成物を、窓のゴムパッキン；浴室内の天井、壁面、排水口付近、タイルの目地；洗面台；等のカビなどの生え易い箇所に塗布する方法であれば特に制限されない。
本発明の抗菌剤組成物は、防カビ剤を有効成分とする組成物の場合には、窓のゴムパッキン；浴室の天井、壁面、排水口付近、タイルの目地；洗面台等のカビの生えやすい箇所に塗布して、カビの発生を防止する目的で使用される。抗細菌・抗酵母剤を有効成分とする組成物の場合には、トイレの床や壁、便器の内壁面や外壁面に塗布して、飛散した尿が腐敗して悪臭を発生することを防止したり、あるいは、生ごみの集積場所の周辺の床に塗布して、生ごみから流出する液体が腐敗し悪臭を発生することを防止する等、細菌、酵母の繁殖による臭気や不衛生状態を防止する目的で使用される。
塗布方法としては、具体的には、スプレー吹き付け法、エアゾール吹き付け法、印刷法、シート成形法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコーター法、メイヤーバー法、刷毛塗装方法、ローラー塗装方法等を例示することができるが、スプレー吹き付け法が好ましい。本発明の抗菌剤組成物により形成される被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。The antibacterial agent composition of the present invention includes the antibacterial agent composition of the present invention using a rubber packing of a window; a ceiling in a bathroom, a wall surface, near a drain, a tile joint; a washstand; If it is the method of apply | coating to, it will not specifically limit.
When the antibacterial agent composition of the present invention is a composition containing an antifungal agent as an active ingredient, the rubber packing of the window; the ceiling of the bathroom, the wall surface, the vicinity of the drain, the joint of the tile; It is used for the purpose of preventing the occurrence of mold by applying to easy-to-use areas. In the case of a composition containing an antibacterial / anti-yeast agent as an active ingredient, it is applied to the toilet floor and walls and the inner and outer walls of the toilet to prevent the scattered urine from decaying and generating odors. Or, it can be applied to the floor around the garbage collection area to prevent the liquid flowing out from the garbage from decaying and generating bad odors. Used for the purpose.
Specifically, the spraying method, aerosol spraying method, printing method, sheet molding method, dip coating method, spin coating method, bar coater method, Mayer bar method, brush coating method, roller coating method, etc. Although it can illustrate, the spray spraying method is preferable. Although the thickness of the film formed by the antibacterial agent composition of the present invention is not particularly limited, it can be preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably in the range of 20 to 300 nm.

本発明のスプレー型抗菌剤は、本発明の抗菌剤組成物が容器に収容されてなるものであれば特に制限されず、該容器としては内容物をスプレーしうる容器であれば特に制限されない。 The spray type antibacterial agent of the present invention is not particularly limited as long as the antibacterial agent composition of the present invention is contained in a container, and the container is not particularly limited as long as the container can spray the contents.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.

〔実施例Ａ〕
１．疎水性部位を有する有機ポリマーの調製
（１）スチレン無水マレイン酸共重合体の合成
５００ｍＬナスフラスコ中に、スチレン１６．６８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、無水マレイン酸１７．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．１０６ｇ（６．７３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）２００ｍＬを添加し、混合して溶解させ、脱気後Ｎ_２置換し６０℃で６時間反応させた。反応液を放冷後、ＴＨＦ−メタノール溶媒で再沈殿させ、乾燥することでスチレン無水マレイン酸共重合体を３９．０３ｇ得た。回収率は８７％であった。得られた重合体の分子量をＧＰＣにより測定した。ＧＰＣは溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレンを標準物質として用いた。その結果、数平均分子量１１０００、重量平均分子量８２０００、メインピーク１９０００であった。この樹脂を以下「樹脂Ａ」とする。[Example A]
1. Preparation of organic polymer having hydrophobic moiety (1) Synthesis of styrene maleic anhydride copolymer In a 500 mL eggplant flask, 16.68 g (0.16 mol) of styrene, 17.7 g (0.18 mol) of maleic anhydride, azo 1.106 g (6.73 mol) of bisisobutyronitrile (AIBN) and 200 mL of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) were added, mixed and dissolved, degassed and then purged with N ₂ and reacted at 60 ° C. for 6 hours. I let you. The reaction solution was allowed to cool, reprecipitated with a THF-methanol solvent, and dried to obtain 39.03 g of a styrene maleic anhydride copolymer. The recovery rate was 87%. The molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC. GPC used THF as a solvent and polystyrene as a standard substance. As a result, the number average molecular weight was 11,000, the weight average molecular weight was 82000, and the main peak was 19000. This resin is hereinafter referred to as “resin A”.

（２）スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物の合成
５００ｍＬナスフラスコ中に、先に得られた樹脂Ａ１４．８ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させ、該溶液中に、室温で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを１時間かけて滴下した。その後１時間加熱環流を行い、放冷後２Ｎ塩酸をｐＨが３になるまで加え、生成した沈殿物を濾別、水洗し乾燥させることでスチレンマレイン酸共重合体１３．６１gを得た。収率は８４％であった。この樹脂を以下「樹脂ａ」とする。(2) Synthesis of Hydrolyzate of Styrene Maleic Anhydride Copolymer In a 500 mL eggplant flask, 14.8 g of the previously obtained resin A was dissolved in 100 mL of acetone, and 150 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution at room temperature. Was added dropwise over 1 hour. The mixture was then heated to reflux for 1 hour, allowed to cool, and 2N hydrochloric acid was added until the pH reached 3. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain 13.61 g of a styrene maleic acid copolymer. The yield was 84%. This resin is hereinafter referred to as “resin a”.

上記（１）及び（２）で得られた樹脂Ａ及び樹脂aについて^１３Ｃ−ＮＭＲ（single pulse decoupled without ＮＯＥ法）により分析を行い、得られた樹脂Ａ及び樹脂aにおけるスチレンと無水マレイン酸の共重合組成比が１対１であること、及び、樹脂aには未反応の無水マレイン酸部位が無いことを確認した。
樹脂Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に、樹脂aの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
また、樹脂ＡのＩＲスペクトルを図３に、樹脂aのＩＲスペクトルを図４に示す。The resin A and the resin a obtained in the above (1) and (2) are analyzed by ¹³ C-NMR (single pulse decoupled without NOE method), and styrene and maleic anhydride in the obtained resin A and the resin a are analyzed. It was confirmed that the copolymer composition ratio was 1: 1 and that the resin a had no unreacted maleic anhydride sites.
A ¹³ C-NMR chart of Resin A is shown in FIG. 1, and a ¹³ C-NMR chart of Resin a is shown in FIG.
Further, the IR spectrum of Resin A is shown in FIG. 3, and the IR spectrum of Resin a is shown in FIG.

２．抗菌剤組成物の調製と成膜
以下の表１の実施例１〜２及び比較例１に示された組成の組成物を調製した。実施例１〜２及び比較例１に示された組成物は、エタノール水溶液以外の成分をエタノール水溶液中に添加、混合し、３０分以上撹拌することにより調製した。また、比較例１については、ＡＰ社市販品を用いた。2. Preparation and film formation of antibacterial agent compositions Compositions having the compositions shown in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in Table 1 below were prepared. The compositions shown in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were prepared by adding and mixing components other than the ethanol aqueous solution in the ethanol aqueous solution and stirring for 30 minutes or more. Moreover, about the comparative example 1, AP company commercial item was used.

ＰＡＡ：ポリアクリル酸

PAA: polyacrylic acid

塩化ビニル基板（アクリサンデー社製、透明硬質塩化ビニール板、厚み０．５ｍｍ、ヘイズ率１．０〜１．３）を用意し、バーコーター（自動塗工装置ＰＩ−１２１０及びＲＯＤＮｏ.５のバー；テスター産業株式会社製）を用いて、実施例１の組成物を前記塩化ビニル基板上に塗布した。塗布後室温で２４時間乾燥させて成膜させたものを成膜サンプルとして各種評価を行った。
実施例１の組成物に代えて、実施例２、及び比較例１のいずれかの組成物を用いて同様の操作を行い、それぞれについて成膜サンプルを得た。A vinyl chloride substrate (manufactured by Acrysandy, transparent hard vinyl chloride plate, thickness 0.5 mm, haze ratio 1.0 to 1.3) was prepared, and bar coater (automatic coating device PI-1210 and ROD No. 5 bar) ; Tester Sangyo Co., Ltd.) was used to apply the composition of Example 1 onto the vinyl chloride substrate. Various evaluations were performed using the samples formed by drying at room temperature for 24 hours after coating as film-forming samples.
In place of the composition of Example 1, the same operation was performed using any of the compositions of Example 2 and Comparative Example 1, and a film formation sample was obtained for each.

３．ヘイズ率の測定
上記２．で得られた成膜サンプルの膜の透明性を濁度計（日本電色工業株式会社製）で測定した。また、ブランクとして、塩化ビニル基板のみの透明性も同様に測定した。その結果を表２に示す。3. Measurement of haze ratio 2. The transparency of the film of the film formation sample obtained in 1 was measured with a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Moreover, the transparency of the vinyl chloride substrate alone was also measured as a blank. The results are shown in Table 2.

表２の結果によって、本発明の抗菌剤組成物である実施例１〜２は、有機ポリマーは含まれているものの、それが疎水性部位を有していない比較例１と比較して、ヘイズ率が低く、透明性が高いことが示された。 According to the results in Table 2, Examples 1 and 2 which are antibacterial agent compositions of the present invention have a haze as compared with Comparative Example 1 in which an organic polymer is contained but it does not have a hydrophobic site. The rate was low and the transparency was high.

４．防カビ試験
上記２．と同様の方法により得られた成膜サンプルを、３ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに裁断して試験片を得た。シャーレに５０ｍｌのイオン交換水を入れ、そこに試験片を表３に記載の所定時間（０、１、５、１０、２０、４０、６０分）浸漬した。浸漬後、室温で２４時間乾燥した。その後、試験片の表面のカビの有無を４段階で評価した。その結果を表３に示す。4). Mold prevention test 2. A film sample obtained by the same method as above was cut into a size of 3 cm × 7.5 cm to obtain a test piece. 50 ml of ion-exchanged water was put in the petri dish, and the test piece was immersed therein for a predetermined time (0, 1, 5, 10, 20, 40, 60 minutes) shown in Table 3. After immersion, it was dried at room temperature for 24 hours. Thereafter, the presence or absence of mold on the surface of the test piece was evaluated in four stages. The results are shown in Table 3.

− ：カビ無し
± ：菌糸のみ（実用上問題なし）
＋：カビ発生
＋＋ :ブランクと同等のカビ発生−: No mold ±: Mycelium only (no problem in practical use)
+: Mold generation ++: Mold generation equivalent to blank

実施例１〜２は、比較例１と比較して、優れた抗カビ効果の持続性を有していることは明らかである。 It is clear that Examples 1 and 2 have superior antifungal effect compared to Comparative Example 1.

５．樹脂ａとＴＢＺの最適比率の検討
樹脂ａとＴＢＺの最適比率を検討するために、樹脂ａとＴＢＺの含有重量の比率を表４に示すように様々に変化させたサンプルを、上記２．と同様の方法により作製した。なお、これらの成膜サンプルを作製する際に用いた抗菌剤組成物におけるＴＢＺ濃度は０．１ｗｔ％に固定し、各成分を５０ｗｔ％ＥｔＯＨ水溶液に溶解させて用いた。5). Examination of Optimal Ratio of Resin a and TBZ In order to examine the optimal ratio of resin a and TBZ, a sample in which the ratio of the content weight of resin a and TBZ was variously changed as shown in Table 4 was used. It was produced by the same method. In addition, the TBZ concentration in the antibacterial agent composition used when producing these film-forming samples was fixed to 0.1 wt%, and each component was dissolved in a 50 wt% EtOH aqueous solution.

得られたこれらの成膜サンプルについて上記３．と同様にヘイズ率を測定した。その結果を表４に示す。なお、ブランクとして、塩化ビニル基板のみのヘイズ率も測定したところ、１．０９であった。 About these obtained film-forming samples, it is said 3. The haze ratio was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 4. In addition, when the haze rate of only the vinyl chloride substrate was measured as a blank, it was 1.09.

また、得られたそれぞれの成膜サンプルについて、水滴を用いて接触角の測定を行った。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」）により行った。それぞれの成膜サンプルについて測定した接触角を表４に示す。この結果から、樹脂ａ：ＴＢＺの含有量比率が３：１の成膜サンプルが、最も高い疎水性を示すことが分かった。また、ブランクとして塩化ビニル基板の接触角を測定したところ６５．８°であった。
なお、樹脂ａのカルボキシル基の数は、樹脂ａ：ＴＢＺ＝３：１であっても、ＴＢＺ１分子に対して過剰（モル比でカルボキシル基６に対してＴＢＺ１）であるが、樹脂ａの添加量を増やすにつれてこの過剰のカルボキシル基が親水化に寄与しているものと考えられる。Moreover, the contact angle of each obtained film formation sample was measured using water droplets. The contact angle was measured with a contact angle meter (“Drop Master 700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 4 shows the contact angle measured for each film formation sample. From this result, it was found that the film formation sample having the resin a: TBZ content ratio of 3: 1 showed the highest hydrophobicity. Further, the contact angle of the vinyl chloride substrate as a blank was measured and found to be 65.8 °.
The number of carboxyl groups in resin a is excessive with respect to TBZ1 molecules even if resin a: TBZ = 3: 1 (TBZ1 with respect to carboxyl group 6 in molar ratio), but addition of resin a It is considered that this excess carboxyl group contributes to hydrophilicity as the amount is increased.

〔実施例Ｂ〕
１．疎水性部位を有する有機ポリマーの調製
市販されているスチレン無水マレイン酸共重合体を入手し、実施例Ａと同様の条件でＧＰＣにより分子量の測定を行った。それぞれの分子量、共重合比を表５に示す。

[Example B]
1. Preparation of Organic Polymer Having Hydrophobic Site A commercially available styrene maleic anhydride copolymer was obtained, and molecular weight was measured by GPC under the same conditions as in Example A. Table 5 shows the respective molecular weights and copolymerization ratios.

入手した市販の樹脂Ｂ〜Ｇを実施例Ａと同様の方法により加水分解しスチレンマレイン酸共重合体を得た。加水分解の進行をＩＲスペクトルにより確認した。それぞれの仕込み量、収量、収率を表６に示す。また、それぞれのＩＲスペクトルを図５から図１６に示す。

Commercially available resins B to G were hydrolyzed in the same manner as in Example A to obtain styrene maleic acid copolymers. The progress of hydrolysis was confirmed by IR spectrum. Table 6 shows the amount charged, yield, and yield. Each IR spectrum is shown in FIGS.

２．抗菌剤組成物の調製と成膜
下の表７の実施例３〜１２、比較例２及び３に示された組成の組成物を調製した。調製法は実施例Ａと同様の方法で行い、実施例２についても再度調製した。

2. Preparation and Film Formation of Antibacterial Agent Compositions having the compositions shown in Examples 3 to 12 and Comparative Examples 2 and 3 in Table 7 below were prepared. The preparation method was the same as in Example A, and Example 2 was prepared again.

実施例３〜１２、実施例２、比較例２，３のサンプルを塩化ビニル基板（アクリサンデー社製、透明硬質塩化ビニール板、厚み０．５ｍｍ、ヘイズ率１．０〜１．３）を用意し、塩化ビニル基板を地面に垂直に立て２０ｃｍ離れたところから市販のスプレーボトルで塗布した。塗布後室温で２４時間乾燥させて成膜させたものを成膜サンプルとして各種評価を行った。 Samples of Examples 3 to 12, Example 2, and Comparative Examples 2 and 3 were prepared as vinyl chloride substrates (manufactured by Acrysandy, transparent rigid vinyl chloride plate, thickness 0.5 mm, haze ratio 1.0 to 1.3). A vinyl chloride substrate was vertically applied to the ground and applied with a commercially available spray bottle from a distance of 20 cm. Various evaluations were performed using the samples formed by drying at room temperature for 24 hours after coating as film-forming samples.

３．ヘイズ率の測定
上記サンプルについて、膜の透明性を濁度計（日本電色工業社製）でヘイズ率の測定を行った結果を表８に示す。

3. Measurement of haze ratio Table 8 shows the results of measuring the haze ratio of the above samples with a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

４．防カビ試験
上記方法により得られた成膜サンプルを、3×7.5cmの大きさに裁断して試験片を得た。シャーレに20mLのイオン交換水を入れ、そこに試験片を表９に記載の所定時間浸漬した。なお加速試験を行うため2時間おきに試験片を取り出し、イオン交換水を交換した。浸漬後、室温で24時間乾燥した。その後、寒天培地上に3×3cmに裁断したサンプルを置き黒麹カビ胞子懸濁液をスプレー塗布し、試験片の表面のカビの有無を４段階で評価した。

−：カビ無し
±：菌糸のみ（実用上問題なし）
＋：カビ発生
＋＋：ブランクと同等のカビ発生4). Anti-mold test The film-forming sample obtained by the above method was cut into a size of 3 × 7.5 cm to obtain a test piece. 20 mL of ion-exchanged water was put in the petri dish, and the test piece was immersed in the petri dish for a predetermined time described in Table 9. In addition, in order to perform an acceleration test, the test piece was taken out every 2 hours and ion-exchanged water was exchanged. After immersion, it was dried at room temperature for 24 hours. Thereafter, a sample cut to 3 × 3 cm was placed on an agar medium, and a black mold mold spore suspension was spray-coated, and the presence or absence of mold on the surface of the test piece was evaluated in four stages.

-: No mold ±: Mycelium only (no problem in practical use)
+: Mold generation ++: Mold generation equivalent to blank

５．樹脂の水への溶解度測定
各樹脂の水への溶解性を測定した。測定方法は、粉砕した樹脂１ｇを１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に量り取りそこへ１００ｍＬのイオン交換水へ加え水温２５〜３０℃で１ｈマグネチックスターラーで攪拌させた。溶解液を吸引濾過し濾液をエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥後に固形分の量を測定して水への溶解度を算出した。結果を防カビ剤に使用した際の物性と共に表１０に示す。

5). Measurement of resin solubility in water The solubility of each resin in water was measured. In the measurement method, 1 g of the pulverized resin was weighed into a 140 mL mayonnaise bottle, added to 100 mL of ion-exchanged water, and stirred with a magnetic stirrer at a water temperature of 25 to 30 ° C. for 1 h. The solution was suction filtered and the filtrate was concentrated with an evaporator. After drying under reduced pressure, the solid content was measured to calculate the solubility in water. The results are shown in Table 10 together with the physical properties when used as an antifungal agent.

６．実地試験
全面にカビの生えている水性塗料壁面の浴室について実際の防カビ性能を評価した。
試験場所：水性塗料壁面の浴室(新潟県)
試験時期：２００６年５月より実施
全面にカビの発生した水性塗料壁面を次亜塩素酸ナトリウム系カビ取り剤でカビを除去した。シャワーをかけ１時間乾燥させた。その後薬剤を以下の４種類の区画に分けスプレー塗布した。１区画の大きさはタテ１ｍ×ヨコ０．５ｍとした。３時間乾燥させた。その後通常通り浴室を使用しカビの発生状況を観察した。結果を表１１に示す。
サンプルＮｏ．１ブランク…防カビ剤を塗らずそのまま
サンプルＮｏ．２比較例２
サンプルＮｏ．３実施例２

6). On-site test The actual fungicidal performance of a bathroom with a water-borne paint wall with mold on the entire surface was evaluated.
Test place: Water-based paint wall bathroom (Niigata Prefecture)
Test period: Conducted in May 2006 Mold was removed from the wall surface of the water-based paint, which was moldy, with a sodium hypochlorite mold remover. Shower was dried for 1 hour. Thereafter, the drug was sprayed into the following four types of compartments. The size of one section was set to 1 m x 0.5 m. Dry for 3 hours. After that, using the bathroom as usual, we observed the occurrence of mold. The results are shown in Table 11.
Sample No. 1 Blank: Sample No. as it is without applying fungicide. 2 Comparative Example 2
Sample No. 3 Example 2

〔実施例Ｃ〕
１．抗菌剤組成物の調製と成膜
＜実施例１３＞
樹脂ａ：０．２％、２，４，４’−トリクロロ−２’−ハイドロキシジフェニルエーテル：０．２％を水：エタノール＝１：１の混合液に溶解した。
＜実施例１４＞
樹脂ａ：０．２％、１，２−ベンゾチアゾロン−３：０．２％を水：エタノール＝１：１の混合液に溶解した。
ここで、２，４，４’−トリクロロ−２’−ハイドロキシジフェニルエーテル及び１，２−ベンゾチアゾロン−３は、抗細菌・抗酵母成分である。
実施例１３及び１４の組成物について、実施例Ｂと同一方法で成膜した。
２．ヘイズ率の測定
実施例Ｂと同一方法でヘイズ率を測定した。測定結果を表１２に示す。

[Example C]
1. Preparation and film formation of antibacterial agent composition <Example 13>
Resin a: 0.2%, 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether: 0.2% was dissolved in a mixture of water: ethanol = 1: 1.
<Example 14>
Resin a: 0.2% and 1,2-benzothiazolone-3: 0.2% were dissolved in a mixed solution of water: ethanol = 1: 1.
Here, 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether and 1,2-benzothiazolone-3 are antibacterial and antiyeast components.
About the composition of Example 13 and 14, it formed into a film by the same method as Example B.
2. Measurement of haze ratio The haze ratio was measured in the same manner as in Example B. Table 12 shows the measurement results.

本発明の抗菌剤組成物は、刺激性が低く、対象に散布した場合の透明性及び透明性の持続性が高く、かつ抗菌効果の持続性も高い。 The antibacterial agent composition of the present invention is low in irritation, has high transparency and long-lasting transparency when applied to a subject, and high antibacterial effect.

Claims

Liquid film-forming liquid antibacterial composition comprising an organic polymer that is a styrene-maleic acid copolymer having a hydrophobic site, an antibacterial component, and water or an alcohol solvent, wherein the weight of the organic polymer and the antibacterial component The ratio is 2: 1 to 5: 1, the content of each of the organic polymer and the antibacterial component is within the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the composition, and the antibacterial component is thiabendazole, 3-iodo-2-propargyl butyl carbamate, di-iodomethyl -p- tolyl sulfone,及 beauty 1- (2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (2-propenyloxy) ethyl)-1H-imidazole ( A transparent film-forming liquid antibacterial composition characterized by being one or more selected from the group consisting of imazalyl).

The haze ratio of the formed transparent film is 5 or less, The transparent film-forming liquid antibacterial composition according to claim 1.

3. The transparent film-forming liquid antibacterial composition according to claim 1 or 2, wherein the solubility of the organic polymer in water is 5 to 5000 ppm.

4. The transparent film-forming liquid according to claim 1, wherein the alcohol solvent comprises ethanol in the range of 20 to 100% by weight and water in the range of 80 to 0% by weight. Antibacterial composition.

The transparent film-forming liquid antibacterial agent composition according to any one of claims 1 to 4, the transparent film-forming liquid antibacterial agent composition for windows, the transparent film-forming liquid antibacterial agent composition for kitchens, and the transparent film-forming liquid antibacterial agent for bathrooms. A method of use as any of the agent compositions.

A spray-type antibacterial agent, wherein the transparent film-forming liquid antibacterial agent composition according to any one of claims 1 to 4 is contained in a container.