JP5120944B2 - 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な共重合構造を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問題が顕在化している。このため、環境中で微生物により二酸化炭素と水に分解する生分解性プラスチックの開発が進められており、生分解性を有する高分子として、脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもコハク酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造されるポリブチレンサクシネートは融点や機械的強度に優れており注目されている。
しかしながら、ポリブチレンサクシネートのみでは必ずしも実用上十分な機械的強度及び加工性が得られないため、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸などとの共重合による物性の改良が検討され、本発明者らも、先に3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールを脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールに共重合させることによりホモポリマーよりも高い伸度を示す新規な構造を有する高分子量脂肪族ポリエステルを提案した（特許文献１〜３）。
更に、本発明者等は上記特許文献に記載の改良方法としては、少量のアスパラギン酸やジエタノールアミンを添加して共重合を行うことにより、高分子量化するまでの時間を短縮することができる方法を提案した（特許文献４，５）。
一方、近年、石油資源の将来的な枯渇問題に対応するため、再生可能な資源であるバイオマスを原料として、化成品やポリマーを製造することが検討されている。米国エネルギー省は、バイオマス資源から合成可能な化学製品を系統的に調査し、スクリーニングによって最も有望な12種の化学品を選定したが、その中に新規なポリエステル原料としての用途が期待されている2,5-フランジカルボン酸が選定されており（非特許文献１）、本発明者らは、バイオマス由来のガラクタル酸に脂肪族アルコールを反応させることにより、容易に2,5-フランジカルボン酸ジエステルを合成する方法を提案した（特許文献６）。
本発明は、生分解性プラスチックとして優れた性質を示すポリブチレンサクシネートにバイオマス由来の化成品である2,5-フランジカルボン酸誘導体を導入することにより、機械的強度、特に破断点伸度に優れていると共に加工性の良好な新規な生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及び該生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式（１）
（式中、Ｒ１は（ＣＨ２）２、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｒはポリエステル中に含まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ｂを含有し、
エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．０３の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈２〉Ｒ２が（ＣＨ２）４であることを特徴とする〈１〉に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈３〉下記一般式（３）
（式中、Ｒ１は（ＣＨ２）２を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物と、下記一般式（４）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる2,5-フランジカルボン酸誘導体とを縮合反応させることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式（１）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
で表されるエステル部Ｂを含有し、
エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．０３の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈２〉Ｒ２が（ＣＨ２）４であることを特徴とする〈１〉に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈３〉下記一般式（３）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
で表わされる2,5-フランジカルボン酸誘導体とを縮合反応させることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、生分解特性を示し、元のポリマーと同等の熱的性質と重量平均分子量をもつと共に、機械的強度、特に破断点伸度に優れ、しかもバイオマ由来原料の有効利用が図られたものである。
本発明に係る新規な生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、
一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｒはポリエステル中に含まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ｂを含有することを特徴とする。
一般式（１）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
で表されるエステル部Ｂを含有することを特徴とする。
この場合、エステル部Ａを示す一般式（１）において、Ｒ１は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。Ｒ２は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は２〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。ｐは、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示し、１−ｒである。
エステル部Ｂを示す一般式（２）において、Ｒ2は前記と同じである。ｒは、通常、脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたり、0.0005〜0.30モル、好ましくは0.001〜0.20モル更に好ましくは0.005〜0.03モルの割合である。2,5-フランジカルボン酸誘導体の使用割合が前期範囲より多くなると、得られるポリマー(重縮合体)の重合度が上がらずもろいポリマーが生成するので好ましくない。
エステル部Ｂを示す一般式（２）において、Ｒ2は前記と同じである。ｒは、通常、脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたり、0.0005〜0.30モル、好ましくは0.001〜0.20モル更に好ましくは0.005〜0.03モルの割合である。2,5-フランジカルボン酸誘導体の使用割合が前期範囲より多くなると、得られるポリマー(重縮合体)の重合度が上がらずもろいポリマーが生成するので好ましくない。
本発明の高分子量ポリエステルは、３万以上、好ましくは５万以上の重量平均分子量を有するものである。この場合、その重量平均分子量の上限は１００万程度である。
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、生分解特性を示し、元のポリマーと同等の熱的性質と重量平均分子量をもつと共に、機械的強度、特に破断点伸度に優れ、しかもバイオマ由来原料の有効利用が図られたものである。
本発明の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、たとえば、
下記一般式（３）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物と、下記一般式（４）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる2,5-フランジカルボン酸誘導体とを縮合反応させることにより製造することができる。
下記一般式（３）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
で表わされる2,5-フランジカルボン酸誘導体とを縮合反応させることにより製造することができる。
前記一般式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、等の脂肪族ジカルボン酸、及びそれらのエステル、酸無水物があげられる。
また、前記一般式（４）で表わされる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、前記一般式（５）で表される2,5-フランジカルボン酸誘導体としては、2,5-フランジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸ジメチル、2,5-フランジカルボン酸ジエチル、2,5-フランジカルボン酸ジプロピル、2,5-フランジカルボン酸ジブチル、2,5-フランジカルボン酸ジヘキシル、2,5-フランジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
本発明に係る前記縮合反応は、従来公知のエステル交換反応用触媒の存在下で好ましく行われる。前記反応において、その反応温度は、100〜300℃、好ましくは120〜270℃である。反応圧力は、減圧、常圧またはやや加圧(0.5kg/cm2G以下)であることができるが、好ましくは、常圧ないし減圧である。
前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合工程（第一工程)と、高分子量化工程(第二工程)との二つの工程で行うのが好ましい。
前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、5000〜10000にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。
前記高分子量工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族ジオールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程である、この工程により、数平均分子量が１万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族ジオールが気体として存在しうる条件であればよい。この高分子量工程は、前記予備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置又は攪拌効率のよい重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。
前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、5000〜10000にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。
前記高分子量工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族ジオールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程である、この工程により、数平均分子量が１万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族ジオールが気体として存在しうる条件であればよい。この高分子量工程は、前記予備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置又は攪拌効率のよい重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。
本発明の高分子量ポリエステルの重合速度を増加させるために、少量のアスパラギン酸誘導体やジエタノールアミンを添加することが効果的である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法によって測定した。
（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
実施例１
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル0.485g(1.81ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで4時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 92,300、Mw 156,700を有し、そのMw/Mnは1.70であった。またその融解温度は112.9℃であり、その2%重量減温度は326.2℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、1.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率190MPa、上降伏点応力27.4MPa、破断点応力56.3MPa、破断点伸度733%であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル0.485g(1.81ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで4時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 92,300、Mw 156,700を有し、そのMw/Mnは1.70であった。またその融解温度は112.9℃であり、その2%重量減温度は326.2℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、1.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率190MPa、上降伏点応力27.4MPa、破断点応力56.3MPa、破断点伸度733%であった。
比較例１
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.25g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.89g(0.188モル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで３時間反応を続けた。得られたホモポリマーは白色で、Mn 76,500、Mw 142,000を有し、そのMw/Mnは1.86であり、その融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.1℃であった。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率284MPa、上降伏点応力30.2MPa、破断点応力30.8MPa、破断点伸度289%であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.25g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.89g(0.188モル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで３時間反応を続けた。得られたホモポリマーは白色で、Mn 76,500、Mw 142,000を有し、そのMw/Mnは1.86であり、その融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.1℃であった。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率284MPa、上降伏点応力30.2MPa、破断点応力30.8MPa、破断点伸度289%であった。
実施例２
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.6g(0.175モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.187モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル1.45g(3.62ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで3時間30分反応を続けた。得られたポリマーは淡黄色で、Mn 74,600、Mw 123,200を有し、そのMw/Mnは1.65であった。またその融解温度は113.8℃であり、その2%重量減温度は317.6℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、2.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率186MPa、上降伏点応力26.4MPa、破断点応力54.1MPa、破断点伸度710%であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.6g(0.175モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.187モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル1.45g(3.62ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで3時間30分反応を続けた。得られたポリマーは淡黄色で、Mn 74,600、Mw 123,200を有し、そのMw/Mnは1.65であった。またその融解温度は113.8℃であり、その2%重量減温度は317.6℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、2.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率186MPa、上降伏点応力26.4MPa、破断点応力54.1MPa、破断点伸度710%であった。
実施例３
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.176モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.187モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル0.970g(5.41ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで7時間反応を続けた。得られたポリマーは淡黄色で、Mn 70,000、Mw 117,500を有し、そのMw/Mnは1.68であった。またその融解温度は112.8℃であり、その2%重量減温度は333.8℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、3.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率188MPa、上降伏点応力27.4MPa、破断点応力40.3MPa、破断点伸度488%であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.176モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.187モル)、2,5-フランジカルボン酸ジブチル0.970g(5.41ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水および1-ブタノールの留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.5mmHgで7時間反応を続けた。得られたポリマーは淡黄色で、Mn 70,000、Mw 117,500を有し、そのMw/Mnは1.68であった。またその融解温度は112.8℃であり、その2%重量減温度は333.8℃であった。このポリマー中に含まれる2,5-フランジカルボン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、3.0モルの割合である。
また、機械的強度を測定したところ、弾性率188MPa、上降伏点応力27.4MPa、破断点応力40.3MPa、破断点伸度488%であった。
Claims (3)
- 一般式（１）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
で表されるエステル部Ｂを含有し、
エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．０３の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。 - Ｒ２が（ＣＨ２）４であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
- 下記一般式（３）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（５）
で表わされる2,5-フランジカルボン酸誘導体とを縮合反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
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