JP5111458B2

JP5111458B2 - Method for reducing pearl luster of aromatic polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP5111458B2
Application number: JP2009172640A
Authority: JP
Inventors: 博文高嶋; 克彦弘中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP2009235424A

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、特定の衝撃改良剤およびリン系安定剤の特定割合からなる樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）との樹脂組成物に匹敵する耐衝撃性や成形加工性（流動性）を有し、かつ該樹脂組成物に対して耐熱性や成形品の色相に優れ、加えて環境負荷の低減された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法に関する。さらに本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、特定の衝撃改良剤、リン系安定剤および難燃剤（特にリン酸エステル系難燃剤）の特定割合からなる樹脂組成物であって、電気・電子機器用の材料においてしばしば求められる高度な難燃性を有しつつ、前記の諸特性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing the pearl luster of an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, a resin composition comprising a specific ratio of an aromatic polycarbonate resin, polylactic acid, a specific impact modifier, and a phosphorus stabilizer, the aromatic polycarbonate resin and an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) Resin) with impact resistance and molding processability (fluidity) comparable to the resin composition, excellent heat resistance and hue of the molded product, and reduced environmental impact. The present invention relates to a method for reducing the pearl luster of an aromatic polycarbonate resin composition. Furthermore, the present invention is a resin composition comprising a specific ratio of an aromatic polycarbonate resin, polylactic acid, a specific impact modifier, a phosphorus stabilizer and a flame retardant (particularly a phosphate ester flame retardant), The present invention relates to a method for reducing the pearl luster of an aromatic polycarbonate resin composition having the above-mentioned characteristics while having high flame retardancy often required in materials for equipment.

炭酸エステル結合を繰返し単位にもつ芳香族ポリカーボネートは、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、難燃性および寸法安定性等を有しており、ＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられている。さらに芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物は、その優れた成形加工性（流動性）や耐衝撃性を活かして幅広い分野において用いられている。しかしながら該樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂の種類や配合量にもよるが、概して色相が劣る。かかる色相の悪い原因としては、ポリブタジエンが不飽和結合を含むこと、重合の際に含まれる不純物（乳化剤や凝固剤）が、かかる結合の熱劣化を誘発する因子となること、さらにはかかる不純物が芳香族ポリカーボネート樹脂に対しても熱分解の点で悪影響を与えることなどが挙げられる。一方、近年は成形品に各種の色彩が求められるようになり、かかる点において樹脂組成物の色相はより明度が高いものであることが望まれる。特にメタリック系などの隠ぺい力が弱い塗装を行う場合には、塗装される側の成形品にも同様の色調であることが望まれる。もちろん塗装工程を繰り返し行い塗膜の厚みを厚くすることにより、成形品の色調は問題とされなくなるが、複数の塗装工程はコストの点においてもまた環境負荷の点においても好ましいことではない。 Aromatic polycarbonates with carbonate ester bonds as repeating units generally have excellent heat resistance, mechanical properties, impact resistance, flame retardancy, dimensional stability, etc., OA equipment field, automotive field, electric / electronic Widely used in applications such as the parts field. Furthermore, a resin composition of an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin is used in a wide range of fields by taking advantage of its excellent moldability (fluidity) and impact resistance. However, the resin composition is generally inferior in hue, depending on the type and blending amount of the ABS resin. The cause of such poor hue is that polybutadiene contains an unsaturated bond, impurities (emulsifier and coagulant) contained in the polymerization are factors that induce thermal degradation of the bond, and such impurities The aromatic polycarbonate resin also has an adverse effect on the thermal decomposition. On the other hand, in recent years, various colors have been required for molded articles, and in this respect, the hue of the resin composition is desired to have higher brightness. In particular, when performing coating with a weak hiding power such as a metallic system, it is desirable that the molded product on the side to be coated has the same color tone. Of course, by repeating the coating process to increase the thickness of the coating film, the color tone of the molded product is not a problem, but a plurality of coating processes are not preferable in terms of cost and environmental load.

また、芳香族ポリカーボネート樹脂が適用される多くの分野において、その再利用は重要な課題の１つである。しかしながら、前記の芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物における熱分解や色相の悪化などの問題は、再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂において概して顕著となる。これは再利用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、その経時劣化や他の異物の混入などの不良となる因子を少なからず含むためである。色相の良好な（一般的には高い明度の）樹脂組成物が得られれば、より広い範囲での活用されるようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の再利用の実効を向上することができる。
さらには前記の要望がある一方で、芳香族ポリカーボネート樹脂が適用される多くの分野において環境負荷の小さい材料を求める動きが強まっており、材料をライフサイクルアセスメントという観点から評価することも行われつつあるが、芳香族ポリカーボネートのみならず、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチックは、いずれもその原料が石油由来の化合物であるため、脱石油資源の指向が強まっている。したがって同等の性能を発揮する材料であるならば、脱石油資源材料を含有する材料が環境負荷の小さい材料として求められる場合がある。 In many fields where aromatic polycarbonate resins are applied, reuse is one of the important issues. However, problems such as thermal decomposition and deterioration of hue in the resin composition of the aromatic polycarbonate resin and the ABS resin are generally remarkable in the recycled aromatic polycarbonate resin. This is because the aromatic polycarbonate resin to be reused contains not a few factors that cause defects such as deterioration over time and mixing of other foreign matters. If a resin composition having a good hue (generally having a high lightness) is obtained, it can be used in a wider range, and the reuse efficiency of the aromatic polycarbonate resin can be improved.
Furthermore, while there is the above-mentioned demand, there is an increasing trend to demand materials with low environmental impact in many fields where aromatic polycarbonate resins are applied, and materials are being evaluated from the viewpoint of life cycle assessment. However, not only aromatic polycarbonates, but also general-purpose plastics and engineering plastics are all made of petroleum-derived compounds. Therefore, if the material exhibits the same performance, a material containing a non-petroleum resource material may be required as a material with a small environmental load.

ポリ乳酸は、生分解性プラスチックの中でも植物由来原料からなるプラスチックであり、他の石油由来原料からなる生分解性プラスチックよりも環境負荷が小さく、また生分解性プラスチックの中でも比較的耐熱性が高いこともあって、その用途が拡大している。しかしながら殊に高度な難燃性がしばしば求められる電気・電子機器用の材料に適用するには、未だ十分な知見がないのが現状である。
芳香族ポリカーボネート樹脂にコーンスターチ等の天然ポリマーを配合することは公知であり（特許文献１参照）、またポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂との樹脂組成物、並びに該樹脂組成物が良好なパール光沢を有し、さらに流動性、耐熱性、および剛性などに優れることも公知である（特許文献２参照）。さらにポリ乳酸と脂肪族ポリカーボネートを混合した樹脂組成物、並びに該樹脂組成物が透明性を有し、またその脆さが改善されていることも公知である（特許文献３参照）。 Polylactic acid is a plant-derived plastic among biodegradable plastics, has a lower environmental impact than other petroleum-derived biodegradable plastics, and has a relatively high heat resistance among biodegradable plastics. In some cases, its uses are expanding. However, the present situation is that there is not yet sufficient knowledge for application to materials for electrical and electronic equipment, in which particularly high flame retardancy is often required.
It is known to blend a natural polymer such as corn starch with an aromatic polycarbonate resin (see Patent Document 1), a resin composition of polylactic acid and an aromatic polycarbonate resin, and the resin composition has a good pearly luster. It is also known to have excellent fluidity, heat resistance, rigidity and the like (see Patent Document 2). Furthermore, it is also known that a resin composition in which polylactic acid and an aliphatic polycarbonate are mixed, and that the resin composition has transparency and has improved brittleness (see Patent Document 3).

上述のように、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物に匹敵する流動性および耐衝撃性を有し、さらに色相の良好な樹脂組成物の提供が求められ、かつかかる樹脂組成物は環境負荷の低減に役立つ樹脂組成物が求められている。一方で、ポリ乳酸に関する前記各種の提案はかかる問題解決に対して未だ十分な知見を提示するものではなかった。さらにいずれの提案においてもポリ乳酸含有材料の難燃性およびその向上に関して具体的な知見を与えられておらず、該材料を高度な難燃性（例えばＵＬ規格９４におけるＶ−０ランク）がしばしば求められる電気・電子機器用に適用するには、従来の技術は未だ十分ではなかった。 As described above, it is required to provide a resin composition having fluidity and impact resistance comparable to a resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin, and having a good hue, and such a resin composition is There is a need for resin compositions that are useful for reducing environmental burdens. On the other hand, the various proposals relating to polylactic acid have not yet presented sufficient knowledge for solving the problem. Furthermore, none of the proposals give specific knowledge regarding the flame retardancy of polylactic acid-containing materials and their improvement, and the materials often exhibit high flame retardancy (for example, V-0 rank in UL standard 94). Conventional techniques have not been sufficient for application to required electrical and electronic equipment.

特表平７−５０６８６３号公報JP 7-506863 A 特開平７−１０９４１３号公報JP-A-7-109413 特開平１１−１４０２９２号公報JP-A-11-140292

したがって、本発明の第１の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物）に匹敵する耐衝撃性や成形加工性（流動性）を有し、かつ該樹脂組成物に対して耐熱性や成形品の色相に優れ、加えて環境負荷の低減された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減する方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、脱石油資源材料を含有しつつ電気・電子機器用の材料にしばしば求められる高度な難燃性を有する材料を提供することにより、脱石油資源材料の用途を拡大し、樹脂材料全体における脱石油資源材料の比率を高め、それにより環境負荷の低減に寄与することにある。本発明の第３の目的は、高度な難燃性、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物に匹敵する耐衝撃性や成形加工性（流動性）、並びに該樹脂組成物よりも優れた耐熱性および成形品の色相を有し、加えて環境負荷の低減された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減する方法を提供することにある。 Therefore, the first object of the present invention is to have impact resistance and molding processability (fluidity) comparable to a resin composition (PC / ABS resin composition) of an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin, and An object of the present invention is to provide a method for reducing the pearly luster of an aromatic polycarbonate resin composition which is excellent in heat resistance and the hue of a molded product and has a reduced environmental load. The second object of the present invention is to expand the application of deoiled resource materials by providing materials having high flame retardancy often required for materials for electric and electronic equipment while containing deoiled resource materials. In addition, the ratio of the petroleum-depleted resource material in the entire resin material is increased, thereby contributing to the reduction of the environmental burden. The third object of the present invention is to provide high flame retardancy, impact resistance and molding processability (fluidity) comparable to PC / ABS resin compositions, and heat resistance and molded products superior to the resin compositions. It is another object of the present invention to provide a method for reducing the pearly luster of an aromatic polycarbonate resin composition having a hue of

本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、特定割合のコアーシェル型グラフト共重合体並びにリン系安定剤を含有する組成物が、驚くべきことに良好な色相と優れた熱安定性を有し、上述の第１の目的が達成された樹脂組成物が得られることを見出した。さらに該組成物に対し、特定割合の難燃剤（特にリン酸エステル系難燃剤）を組み合わせることにより上述の第２および第３の目的を達成できことを見出した。本発明者らはかかる知見に基きさらに検討を進め、本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve this object, the present inventors have found that a copolymer of aromatic polycarbonate and polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid, a specific ratio of core-shell type graft copolymer and phosphorus. It has been found that a composition containing a system stabilizer surprisingly has a good hue and excellent thermal stability, and a resin composition that achieves the first object described above can be obtained. Furthermore, it has been found that the above-mentioned second and third objects can be achieved by combining a specific proportion of a flame retardant (particularly a phosphate ester flame retardant) with the composition. The present inventors have further studied based on such knowledge and completed the present invention.

本発明は、（１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）ポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体（Ｂ成分）、
（Ｃ）ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分のコアに、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型グラフト共重合体（Ｃ成分）、および
（Ｅ）リン系安定剤（Ｅ成分）、
を含有する樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法であって、Ａ成分１００重量部当たり、Ｂ成分の含有量を５〜８０重量部、Ｃ成分の含有量を３〜５０重量部、Ｅ成分の含有量を０．００１〜１重量部とし、
かつＡ成分１００重量部当たりのＢ成分の組成割合（Ｂ重量部）とＣ成分の組成割合（Ｃ重量部）を、下記式（Ｉ）を満たす範囲にすることを特徴とする方法である（以下、この樹脂組成物を組成物−Ｉ”と称する場合がある）。
０．４×Ｂ ≦ Ｃ ≦ １．２×Ｂ（Ｉ）
かかる構成（１）によれば、上述の課題が解決された、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物に匹敵する耐衝撃性や成形加工性（流動性）を有し、かつ該樹脂組成物に対して耐熱性や成形品の色相に優れ、加えて環境負荷の低減された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法が提供される。 The present invention provides (1) (A) an aromatic polycarbonate resin (component A),
(B) a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid (component B),
(C) One type of monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic ester, methacrylic ester, and vinyl compounds copolymerizable therewith in the core of the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower Or a core-shell type graft copolymer (C component) obtained by graft copolymerization of two or more shells, and (E) a phosphorus-based stabilizer (E component),
Is a method for reducing the pearly luster of a resin composition containing 5 to 80 parts by weight of B component, 3 to 50 parts by weight of C component per 100 parts by weight of A component, and E component The content of is 0.001 to 1 part by weight,
And the composition ratio (B weight part) of B component per 100 weight part of A component and the composition ratio (C weight part) of C component are made into the range which satisfy | fills following formula (I). Hereinafter, this resin composition may be referred to as Composition-I ″).
0.4 × B ≦ C ≦ 1.2 × B (I)
According to this configuration (1), the above-mentioned problems have been solved, the impact resistance and molding processability (fluidity) comparable to those of the PC / ABS resin composition, and heat resistance to the resin composition. There is provided a method for reducing the pearly luster of an aromatic polycarbonate resin composition having excellent properties and hue of a molded product, and having a reduced environmental load.

また本発明は、（２）（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）ポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体（Ｂ成分）、
（Ｃ）ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分のコアに、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型グラフト共重合体（Ｃ成分）、
（Ｅ）リン系安定剤（Ｅ成分）、および
（Ｄ）難燃剤（Ｄ成分）、
を含有する樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法であって、Ａ成分１００重量部当たり、Ｂ成分の含有量を５〜８０重量部、Ｃ成分の含有量を３〜５０重量部、Ｅ成分の含有量を０．００１〜１重量部、Ｄ成分の含有量を０．０５〜５０重量部とし、
かつＡ成分１００重量部当たりのＢ成分の組成割合（Ｂ重量部）とＣ成分の組成割合（Ｃ重量部）が、下記式（Ｉ）を満たす範囲にすることを特徴とする方法である（以下、この樹脂組成物を“組成物−ＩＩ”と称する場合がある）。
０．４×Ｂ ≦ Ｃ ≦ １．２×Ｂ（Ｉ） The present invention also provides (2) (A) an aromatic polycarbonate resin (component A),
(B) a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid (component B),
(C) One type of monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic ester, methacrylic ester, and vinyl compounds copolymerizable therewith in the core of the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower Or a core-shell type graft copolymer (component C) in which two or more kinds of shells are graft-copolymerized,
(E) phosphorus stabilizer (E component), and (D) flame retardant (D component),
Is a method for reducing the pearly luster of a resin composition containing 5 to 80 parts by weight of B component, 3 to 50 parts by weight of C component per 100 parts by weight of A component, and E component The content of is 0.001 to 1 part by weight, the content of component D is 0.05 to 50 parts by weight,
The composition ratio of the B component per 100 parts by weight of the A component (B part by weight) and the composition ratio of the C component (C part by weight) are within a range satisfying the following formula (I) ( Hereinafter, this resin composition may be referred to as “Composition-II”).
0.4 × B ≦ C ≦ 1.2 × B (I)

さらにより好適な態様は、（３）Ａ成分１００重量部当たりのＢ成分の組成割合（Ｂ重量部）とＤ成分の組成割合（Ｄ重量部）を、下記式（ＩＩ）を満たす範囲にする前記（２）の方法である。
０．０５×Ｂ ≦ Ｄ ≦ １０×Ｂ（ＩＩ）
かかる構成（２）および（３）によれば、上述の課題が解決され、上述の組成物−Ｉの有する特性に加えてさらに高度な難燃性を備えた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法が提供される。 In an even more preferred embodiment, (3) the composition ratio of B component (B part by weight) and the composition ratio of D component (D part by weight) per 100 parts by weight of component A are in a range satisfying the following formula (II). This is the method (2).
0.05 × B ≦ D ≦ 10 × B (II)
According to the configurations (2) and (3), the above-mentioned problems are solved, and the pearl luster of the aromatic polycarbonate resin composition having higher flame retardancy in addition to the characteristics of the above-mentioned composition-I. A method is provided for reducing.

本発明の好適な態様の１つは、（４）前記Ｄ成分は、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物である前記（２）または（３）の方法である。塩素原子および臭素原子を含有する化合物からなる難燃剤は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる場合がある。かかる点においてこれらの難燃剤は汎用性においてやや乏しい。かかる構成（４）によれば、環境負荷の低減と難燃性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is the method of (2) or (3), wherein (4) the component D is a compound containing no chlorine atom or bromine atom. A flame retardant composed of a compound containing a chlorine atom and a bromine atom may be considered unfavorable when performing incineration disposal or thermal recycling. In this respect, these flame retardants are somewhat poor in versatility. According to this structure (4), the method of reducing the pearl luster of the aromatic polycarbonate resin composition improved in reduction of environmental burden and flame retardancy is provided.

さらに好適な態様の１つは、（５）前記Ｄ成分は、リン酸エステル系難燃剤である前記（２）〜（４）の方法である。かかる構成（５）によれば、驚くべきことにさらに色相が改良され、かつ環境負荷の低減と難燃性が改良された方法が提供される。 One of the more preferable embodiments is (5) the method of (2) to (4), wherein the component D is a phosphate ester flame retardant. According to the configuration (5), there is surprisingly provided a method in which the hue is further improved and the environmental load is reduced and the flame retardancy is improved.

本発明の好適な態様の１つは、（６）前記Ａ成分は、再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂をＡ成分１００重量％中５重量％以上含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の方法である。本発明の効果は、色相の悪化がより顕著となりやすい、再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂を含む場合にも良好に発揮され、したがってかかる構成（６）によれば、本発明の効果を有し、かつ環境負荷が一層低減された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の真珠光沢を低減させる方法が提供される。 One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (6) The component A contains the recycled aromatic polycarbonate resin in an amount of 5% by weight or more in 100% by weight of the component A. This is the method (5). The effect of the present invention is also exerted well when a recycled aromatic polycarbonate resin is included, in which the deterioration of hue is more prominent. Therefore, according to the configuration (6), the effect of the present invention is obtained. And the method of reducing the pearl luster of the aromatic polycarbonate resin composition in which environmental burden was further reduced is provided.

本発明において芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（組成物−Ｉ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸およびコア−シェル型グラフト共重合体を含有する樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物に匹敵する耐衝撃性や成形加工性（流動性）を有し、かつ該樹脂組成物に対して耐熱性や成形品の色相に優れ、加えて環境負荷の低減された樹脂組成物であり、さらに組成物−ＩＩではかかる特性に加えて良好な難燃性をも有する組成物であることから、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。 In the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition (Composition-I) is a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin, polylactic acid and a core-shell type graft copolymer, and the aromatic polycarbonate resin and the ABS resin. Resin with impact resistance and molding processability (fluidity) comparable to that of the resin composition, excellent heat resistance and hue of the molded product, and reduced environmental impact In addition to such properties, the composition-II is a composition having good flame retardancy, so various electronic / electric equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, It is useful for various uses such as fishery materials, transport containers, packaging containers, playground equipment, and miscellaneous goods, and its industrial effects are exceptional.

実施例において使用したノートパソコンのハウジングを模した成形品の表側斜視概要図である（縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×縁の高さ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic front perspective view of a molded product simulating a notebook personal computer housing used in Examples (length 178 mm × width 245 mm × edge height 10 mm, thickness 1.2 mm). 実施例において使用した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、ウエルドラインの様子および評価用サンプルの切り出し部分を示す。It is the surface side front schematic diagram of the molded article used in the Example, and shows the gate position, the state of the weld line, and the cutout portion of the sample for evaluation. 実施例において使用した成形品の裏面側正面概要図であり、リブ付ボスがある様子を示す（艶消し面の部分は上下両側にリブがあるボスとなる）。It is the back side front schematic diagram of the molded article used in the Example, and shows a mode that there is a boss with a rib (the part of a matte surface becomes a boss with a rib on both upper and lower sides).

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、製造方法等について、順次具体的に説明する。 Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention, those compounding ratios, a manufacturing method, etc. are demonstrated concretely one by one.

＜Ａ成分について＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるＡ成分は、該樹脂組成物の主成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に“ポリカーボネート”と称することがある）は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。 <About component A>
Component A in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is an aromatic polycarbonate resin that is a main component of the resin composition. A typical aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes simply referred to as “polycarbonate”) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, and as a reaction method, an interfacial polycondensation method, Examples thereof include a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

上記２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。 Specific examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as “bisphenol”). A ″), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) Phenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Is mentioned. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, especially bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
例えば、２価フェノール成分の一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。 In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.
For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５重量％、好ましくは０．０６〜０．１３重量％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０重量％、好ましくは０．１３〜０．３０重量％、より好ましくは０．１４〜０．２７重量％であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition and the like have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15% by weight, preferably 0.06 to 0.13% by weight, and Tg of 120 to 180 ° C., or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, preferably 170-230 ° C, and the water absorption is 0.10-0.30% by weight, preferably 0.13-0.30% by weight, more preferably 0.14-0.27% by weight. Some polycarbonate.
Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.

一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような２価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 On the other hand, as the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
In producing a polycarbonate from such a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used here include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like.
When the polyfunctional compound which produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol% in the total amount of polycarbonate, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0.8. Mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9% in the total amount of the polycarbonate. Those having a mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. The ratio of the branched structure can be calculated by ¹ H-NMR measurement.

また、本発明の樹脂組成物においてＡ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸および２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。 In addition, the aromatic polycarbonate resin as the component A in the resin composition of the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, a bifunctional alcohol (fatty acid). It may be a copolymerized polycarbonate copolymerized with a cyclic group) and a polyester carbonate copolymerized with such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol. Moreover, the mixture which blended 2 or more types of the obtained polycarbonate may be used.
The aliphatic bifunctional carboxylic acid used here is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include, for example, sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and the like, and saturated aliphatic dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

さらに、本発明では、Ａ成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した２価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、２価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used as the component A.
The aromatic polycarbonate resin as component A is a mixture of two or more of polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. There may be. Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal stopper differs, etc. can also be used.
In the polymerization reaction of polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction of dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound can be used. . At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.

また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
溶融エステル交換法による反応は、通常、２価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に２価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０^３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、１〜４時間程度である。
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。 In such a polymerization reaction, a terminal terminator is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. As monofunctional phenols, for example, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used. Furthermore, as monofunctional phenols, long chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol are used. A monofunctional phenol substituted with a nucleus can be mentioned, and the phenol is effective in improving fluidity and hydrolysis resistance. Such end terminators may be used alone or in combination of two or more.
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas to produce an alcohol or It is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but in most cases is in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the reaction system is evacuated to about 1.33 × 10 ^{3 to} 13.3 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の２価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。 A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt and potassium salt of dihydric phenol; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; Nitrogen-containing basic compounds such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, and triethylamine can be used. Furthermore, alkoxides of alkali (earth) metals, organic acid salts of alkali (earth) metals, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc., esterification reaction, transesterification The catalyst used for the reaction can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably selected in the range of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents, relative to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. It is.
In the reaction by the melt transesterification method, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonyl is used at the later stage or after completion of the polycondensation reaction for the purpose of reducing the phenolic end groups of the produced polycarbonate. Compounds such as phenylphenyl carbonate can be added.

さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度等が低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１４，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。 Furthermore, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Moreover, it is suitable to use in the ratio of 0.01-500 ppm with respect to the polycarbonate after superposition | polymerization, More preferably, it is 0.01-300 ppm, Most preferably, it is a ratio of 0.01-100 ppm. Examples of preferable quenching agents include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin to be the component A is not limited. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and when it exceeds 50,000, the molding process characteristics are lowered. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable. The range of 3,000 to 30,000 is more preferable, and the range of 14,000 to 28,000 is more preferable. In this case, it is also possible to mix a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range within a range in which moldability and the like are maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 can be blended.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（η_ＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。 The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η _SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η _SP ) by the following formula.
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
In addition, when measuring the viscosity average molecular weight in the resin composition of this invention, it carries out in the following way. That is, the resin composition is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by Celite filtration, and then the solution is removed and dried sufficiently to obtain a solid component soluble in methylene chloride. . A specific viscosity (η _SP ) at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride using an Ostwald viscometer, and the viscosity average molecular weight M is calculated by the above formula.

本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、再利用されたものを用いることもできる。その場合には、脱石油資源材料のＢ成分と併せて環境負荷の小さい成分の割合が増大することになり、環境負荷低減効果の上でより好ましい材料となる。再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂とは、少なくとも目的の製品を製造するための加工工程により形成された樹脂成形品からポリマーの分解工程を得ることなく回収された樹脂をいい、例えば使用済みの製品から分別回収された樹脂成形品、製品製造時に不良品として発生したものから分別回収された樹脂成形品、並びに成形加工時に生じるスプール・ランナーなどの不要部分などからなる樹脂成形品が代表的に例示される。なお、分解工程とは、芳香族ポリカーボネートの主鎖を形成する結合を分解し、分解されて生ずるモノマーやオリゴマーを回収することを目的とする工程をいい、混練、粉砕、および加工などを目的とする工程における熱分解を意味するものではない。一方、いわゆるバージンの芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常自社で生産した樹脂、並びに市場から入手される樹脂などであり、その形態は粉状、もしくはペレット状、チップ状または球状に造粒されたものが通常使用される。再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂は、その樹脂材料１００重量％中、芳香族ポリカーボネート成分を９０重量％以上含有するものが好ましくに用いられ、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上含有するものが用いられる。 The aromatic polycarbonate resin which is the component A of the present invention can be reused. In that case, the proportion of components having a small environmental load increases together with the B component of the non-petroleum resource material, which is a more preferable material in terms of the environmental load reduction effect. The recycled aromatic polycarbonate resin means a resin recovered without obtaining a polymer decomposition step from a resin molded product formed by at least a processing step for producing a target product. For example, a used product Typical examples are resin molded products that are separated and collected from plastic, resin molded products that are separated and collected from defective products during product manufacturing, and resin molded products that include unnecessary parts such as spools and runners that occur during molding. Is done. The decomposition step refers to a step aimed at decomposing the bonds forming the main chain of the aromatic polycarbonate and recovering the monomers and oligomers produced by the decomposition, and is intended for kneading, pulverization, processing, etc. It does not mean thermal decomposition in the process. On the other hand, the so-called virgin aromatic polycarbonate resin is usually a resin produced in-house as well as a resin obtained from the market, and its form is powdered, pelletized, chip-shaped or spherically granulated. Usually used. The reused aromatic polycarbonate resin preferably contains 90% by weight or more of the aromatic polycarbonate component in 100% by weight of the resin material, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight. What is contained above is used.

前記使用済みの製品としては、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に透明なポリカーボネート樹脂成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品が好ましい態様として例示される。かかる成形品は良好な透明性を有しながら、ハードコート剤の影響で着色する場合が多いためである。かかる成形品の具体例としては、各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材が例示される。 The used products include soundproof walls, glass windows, translucent roofing materials, various glazing materials represented by automobile sunroofs, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses, containers such as water bottles, and light. A recording medium is preferred. These do not contain a large amount of additives or other resins, and the desired quality is easily obtained stably. In particular, a preferable example is a molded product in which a hard coat film is laminated on the surface of a transparent polycarbonate resin molded product. This is because such molded articles are often colored by the influence of the hard coat agent while having good transparency. Specific examples of such molded articles include various glazing materials, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses.

また再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記の不要となった樹脂成形品の粉砕物、および粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用できる。さらに樹脂成形品が印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などが施されている場合には、かかる部分を除去した粉砕物（除去後の粉砕、粉砕後の除去のいずれであってもよい）、並びに該粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用可能である。前記印刷塗膜などを含む場合には、これらの影響により着色しやすいことから、本発明の効果が十分に発揮されにくい。したがって印刷塗膜など除去することが本発明において好適である。かかる印刷塗膜やメッキなどを除去する方法としては、２本のロール間で圧延する方法、加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させる方法、かかる除去部分を機械的に削り取る方法、超音波を照射する方法、およびブラスト処理する方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。 Moreover, the recycled aromatic polycarbonate resin can use either the pulverized product of the resin molded product which has become unnecessary or pellets produced by remelting and extruding the pulverized product. In addition, if the resin molded product has a printed coating film, seal, label, decorative coating film, conductive coating, conductive plating, metal deposition, etc., the pulverized product from which such portions have been removed (after pulverization and pulverization after removal) Any of the pellets produced by remelting and extruding the pulverized product can be used. When the printed coating film is included, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited because it is easy to be colored due to these influences. Therefore, it is preferable in the present invention to remove the printed coating film. As a method of removing such a printed coating film or plating, a method of rolling between two rolls, a method of contacting with heated / pressurized water, various solvents, an acid / alkaline aqueous solution, or the like, a method of mechanically scraping off the removed portion , A method of irradiating ultrasonic waves, a method of blasting, and the like, and a combination of these can also be used.

一方、透明なポリカーボネート樹脂成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品においては、良好な色相の達成が可能であることから粉砕物をそのまま配合することがより効率的であり、環境負荷の低減に貢献する。粉砕物は公知の粉砕機を用いて樹脂成形品を粉砕することにより製造することができる。
再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量％中、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上含有できる。上限は１００重量％とすることが可能であるが、実用的には５０重量％以下であるとより特性の安定した樹脂組成物が得られ好ましい。 On the other hand, in a molded product in which a hard coat film is laminated on the surface of a transparent polycarbonate resin molded product, it is possible to achieve a good hue, so it is more efficient to blend the pulverized product as it is, and environmental impact Contributes to the reduction of The pulverized product can be produced by pulverizing a resin molded product using a known pulverizer.
The recycled aromatic polycarbonate resin can be contained in 100% by weight of the A component aromatic polycarbonate resin, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more. The upper limit can be 100% by weight, but practically it is preferably 50% by weight or less because a resin composition with more stable characteristics can be obtained.

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分であるポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体の中で、ポリ乳酸は通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法に関してはＵＳＰ１，９９５，９７０、ＵＳＰ２，３６２，５１１、ＵＳＰ２，６８３，１３６に開示されている。また乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関してはＵＳＰ３，６３５，９５６、ＵＳＰ３，７９７，４９９に開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。原料の乳酸類としてはＬ−およびＤ−乳酸、またはその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用できる。また乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。また乳酸類、および共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類はいずれも単独あるいは２種以上で使用することができ、さらに得られた乳酸系樹脂を２種以上混合使用してもよい。本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけＬ−乳酸を主原料とするポリＬ−乳酸樹脂が好ましい。Ｂ成分の配合量は、Ａ成分１００重量部あたり１〜１００重量部であるが、５〜８０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。かかる配合量が１重量部より小さい場合には、流動性、剛性の向上は見られず、また１００重量部を超えると、耐熱性の低下が著しくなるため好ましくない。 <About B component>
Among the copolymers of polylactic acid and / or lactic acids and other hydroxycarboxylic acids which are the B component of the present invention, polylactic acid is synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic dimer of lactic acid, usually called lactide, The manufacturing method is disclosed in USP 1,995,970, USP 2,362,511, USP 2,683,136. Copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and their production methods are disclosed in USP 3,635,956 and USP 3,797,499. Has been. In the case of producing a lactic acid resin by direct dehydration polycondensation without using ring-opening polymerization, lactic acids and other hydroxycarboxylic acids as necessary are preferably azeotroped in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent. A lactic acid resin having a degree of polymerization suitable for the present invention is obtained by polymerizing by a method of dehydrating condensation and, particularly preferably, removing water from a solvent distilled by azeotropic distillation to return it to a substantially anhydrous solvent. Is obtained. L- and D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide, which is a dimer of lactic acid, can be used as the starting lactic acid. Other hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. A cyclic ester intermediate of carboxylic acid, for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, or ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used. In the production of the lactic acid-based resin, an appropriate molecular weight regulator, branching agent, other modifier, etc. may be added. In addition, lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components can be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained lactic acid resins can be used in combination. In the present invention, polylactic acid, which is a polymer containing only lactic acids, is preferably used, and poly L-lactic acid resin containing L-lactic acid as a main raw material is particularly preferable. Although the compounding quantity of B component is 1-100 weight part per 100 weight part of A component, 5-80 weight part is preferable and 10-30 weight part is more preferable. When the blending amount is less than 1 part by weight, improvement in fluidity and rigidity is not observed, and when it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance is remarkably lowered, which is not preferable.

＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分である衝撃改良剤としては弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。 <About component C>
An elastic polymer can be used as the impact modifier as the component C of the present invention. Examples of the elastic polymer include rubber components having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, aromatic vinyl, vinyl cyanide, Mention may be made of graft copolymers in which one or more monomers selected from acrylic esters, methacrylic esters and vinyl compounds copolymerizable therewith are copolymerized. A more preferable elastic polymer is a core-shell type graft copolymer in which one or more shells of the above-mentioned monomer are graft-copolymerized on the core of the rubber component.
Moreover, the rubber component and the block copolymer of the said monomer are also mentioned. Specific examples of such block copolymers include thermoplastic elastomers such as styrene / ethylenepropylene / styrene elastomers (hydrogenated styrene / isoprene / styrene elastomers) and hydrogenated styrene / butadiene / styrene elastomers. Furthermore, various elastic polymers known as other thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyether amide elastomers and the like can also be used.

本発明のＣ成分としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
Ｃ成分のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。またゴム成分として、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差が０．０１５より大きいものを用いると、組成物の真珠光沢が低減するようになるため、均一な外観を求める場合にはこの点に配慮すればよい。ゴム成分の芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差は０．０２０より大きいことがより好ましい。かかる点において、ゴム成分の屈折率はより具体的には、屈折率が１．４８〜１．５６の範囲が好ましく、１．５０〜１．５４の範囲がさらに好ましい。 A core-shell type graft copolymer is more preferable as the component C of the present invention. In the core-shell type graft copolymer, the core particle size is preferably 0.05 to 0.8 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm in weight average particle size. Is more preferable. If it is in the range of 0.05 to 0.8 μm, better impact resistance is achieved. The polymer preferably contains 40% or more of a rubber component, more preferably 60% or more.
As the rubber component of component C, butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicone composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber , Ethylene-acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those in which hydrogen is added to these unsaturated bonds, but in view of concerns about the generation of harmful substances during combustion, halogen A rubber component containing no atoms is preferable in terms of environmental load.
The glass transition temperature of the rubber component is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. As the rubber component, butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, and acrylic-silicone composite rubber are particularly preferable. The composite rubber is a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber polymerized so as to have an IPN structure entangled with each other so as not to be separated. If a rubber component having a refractive index difference from the aromatic polycarbonate resin of greater than 0.015 is used, the pearly luster of the composition will be reduced. do it. The difference in refractive index from the aromatic polycarbonate resin of the rubber component is more preferably larger than 0.020. In this respect, the refractive index of the rubber component is more specifically preferably in the range of 1.48 to 1.56, and more preferably in the range of 1.50 to 1.54.

本発明のＣ成分において好適なコア−シェル型グラフト共重合体のゴム成分としてより好適であるのは、ブタジエンゴムである。これはかかるゴム成分が比較的熱負荷による色相悪化が生じやすく、本発明の効果がより効果的に発揮されるからであり、並びに前記の屈折率の条件を満足しより均一な外観の成形品を得やすいからである。 A butadiene rubber is more preferable as the rubber component of the core-shell type graft copolymer suitable for the component C of the present invention. This is because the rubber component is relatively susceptible to hue deterioration due to heat load, and the effects of the present invention are more effectively exhibited, as well as a molded product having a more uniform appearance that satisfies the above-mentioned refractive index conditions. It is easy to obtain.

ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。これは芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れることから、該樹脂中により多くの弾性重合体が存在するようになり、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。 Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable. Among these, it is particularly preferable to contain a methacrylic ester such as methyl methacrylate as an essential component. Since this is excellent in affinity with the aromatic polycarbonate resin, more elastic polymers are present in the resin, and the good impact resistance of the aromatic polycarbonate resin is more effectively exhibited. As a result, the impact resistance of the resin composition is improved. More specifically, the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in the case of 100% by weight of the shell in the case of the core-shell type polymer), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. Is done.

ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。 The elastic polymer containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It can be a single-stage graft or a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient. Furthermore, examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method. In the suspension polymerization method, the aqueous phase and the monomer phase are individually maintained, both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser, and the continuous production is performed. In the method, a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice having a diameter of several to several tens of μm or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size. In the case of a core-shell type graft polymer, the reaction may be one stage or multistage for both the core and the shell.

かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧＡＸＳレジンシリーズ）が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
Ｃ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．２〜１００重量部であるが、１．５〜８０重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。かかる組成割合が０．２重量部より小さい場合には、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性などの機械特性に対する補強効果が十分でなく、また１００重量部を超えると、成形加工性や色相が悪化するため好ましくない。 Such polymers are commercially available and can be easily obtained. For example, as rubber components mainly composed of butadiene rubber, acrylic rubber or butadiene-acrylic composite rubber, Kane Ace B series (for example, B-56 etc.) of Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. and Metabrene of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. C series (for example, C-223A), W series (for example, W-450A), paraloid EXL series (for example, EXL-2602) by Kureha Chemical Industry, HIA series (for example, HIA-15), BTA series (For example, BTA-III), KCA series, Rohm & Haas Paraloid EXL series, KM series (for example, KM-336P, KM-357P, etc.), Ube modifier's UCL modifier resin series (UMG) UMG's UMG AXS resin series), and those mainly composed of acrylic-silicone composite rubber as the rubber component include those commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name of Methbrene S-2001 or SRK-200.
The composition ratio of component C is 0.2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component A, but preferably 1.5 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight. When the composition ratio is less than 0.2 parts by weight, the reinforcing effect on the mechanical properties such as impact resistance of the resin composition of the present invention is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, molding processability and hue are increased. Is not preferable because it deteriorates.

さらに、本発明のＢおよびＣ成分の組成割合は、下記式（Ｉ）を満たす必要がある。
０．２×Ｂ ≦ Ｃ ≦ ２×Ｂ（Ｉ）
上記式（Ｉ）の左辺（Ｃの下限）は好ましくは０．３×Ｂであり、より好ましくは０．４×Ｂであり、右辺（Ｃの上限）は好ましくは１．５×Ｂであり、より好ましくは１．２×Ｂである。上記式（Ｉ）の範囲においては、良好な色相が達成され、さらに均一な外観も達成することができる。 Furthermore, the composition ratio of the B and C components of the present invention must satisfy the following formula (I).
0.2 × B ≦ C ≦ 2 × B (I)
The left side (lower limit of C) of the above formula (I) is preferably 0.3 × B, more preferably 0.4 × B, and the right side (upper limit of C) is preferably 1.5 × B. More preferably, it is 1.2 × B. In the range of the above formula (I), a good hue can be achieved, and a more uniform appearance can be achieved.

＜Ｄ成分について＞
本発明において組成物−ＩＩにおいて使用されるＤ成分の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。これらの配合により樹脂組成物に難燃性が付与され、電気・電子分野、ＯＡ分野、家電分野などに適した樹脂組成物となる。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明の樹脂組成物における難燃剤としてより好適である。 <About D component>
Examples of the flame retardant for component D used in the composition-II in the present invention include halogenated flame retardants such as brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates, brominated polyacrylates, and chlorinated polyethylenes, and monophosphates. Phosphoric ester flame retardants such as compounds and phosphate oligomer compounds, organic phosphorus flame retardants other than phosphate ester flame retardants such as phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonic acid amide compounds, organic sulfonate alkalis (earths) ) Metal salt, metal borate flame retardant, organo metal salt flame retardant such as metal stannate flame retardant, and silicone flame retardant. Separately, a flame retardant aid (for example, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), an anti-drip agent (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.), etc. may be blended and used together with the flame retardant. With these blends, flame retardancy is imparted to the resin composition, and the resin composition is suitable for the electric / electronic field, OA field, home appliance field, and the like.
Among the above-mentioned flame retardants, compounds that do not contain chlorine and bromine atoms have reduced features that are undesirable when performing incineration and thermal recycling. It is more suitable as a flame retardant in the resin composition of the present invention.

さらにリン酸エステル系難燃剤は、本発明の目的とするところの良好な色相がさらに改善されることから最も好適な難燃剤である。加えてリン酸エステル系難燃剤は成形加工性を高める効果も発現する。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式（ｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。 Furthermore, the phosphoric ester-based flame retardant is the most suitable flame retardant because the good hue intended by the present invention is further improved. In addition, the phosphate ester flame retardant also exhibits the effect of improving the molding processability. Specific examples of the phosphate ester flame retardant include one or more phosphate ester compounds represented by the following general formula (i).

（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。）
さらに好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。 (However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis A group derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, and n is an integer of 0 to 5, or an average value of 0 to 5 in the case of a mixture of phosphate esters having different numbers of n, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ are each independently a group derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms. .)
More preferable examples include groups in which X in the above formula is derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl, and n is an integer of 1 to 3, or a different number of phosphate esters. In the case of blends of R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ each independently of one or more halogen atoms substituted or more preferably substituted phenol, cresol, A group derived from xylenol.

かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。 Among such organophosphate flame retardants, triphenyl phosphate is preferable as a phosphate compound, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable as phosphate oligomers because of excellent hydrolysis resistance. Can be used. More preferable are resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) from the viewpoint of heat resistance. This is because they have good heat resistance and are free from adverse effects such as thermal deterioration and volatilization.

組成物−ＩＩにおいてＤ成分の難燃剤は、Ａ成分１００重量部当たり０．０５〜５０重量部の範囲で含有される。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると組成物−ＩＩの強度や耐熱性などを損なう。さらに好適なＤ成分の割合は、Ａ成分１００重量部当たりのＢ成分の組成割合（Ｂ重量部）とＤ成分の組成割合（Ｄ重量部）が下記式（ＩＩ）を満たす範囲である。
０．０５×Ｂ ≦ Ｄ ≦ １０×Ｂ（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）の左辺（Ｄの下限）は好ましくは０．５×Ｂであり、より好ましくは０．７×Ｂであり、右辺（Ｄの上限）は好ましくは３×Ｂであり、より好ましくは２×Ｂである。上記式（ＩＩ）の範囲においては、電気・電子機器用材料においてしばしば求められる高度な難燃性と組成物−Ｉにおいて発揮される諸特性との両立が可能となる。かかる高度な難燃性としては、例えばＵＬ規格９４におけるＶ−０ランクを１．６ｍｍ厚みにおいて達成することが挙げられる。 In composition-II, the flame retardant of component D is contained in the range of 0.05 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component A. If it is less than 0.05 part by weight, sufficient flame retardancy is not exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the strength and heat resistance of Composition-II are impaired. A more preferable ratio of component D is such that the composition ratio of component B (B part by weight) and the composition ratio of component D (D part by weight) per 100 parts by weight of component A satisfy the following formula (II).
0.05 × B ≦ D ≦ 10 × B (II)
The left side (lower limit of D) of the above formula (II) is preferably 0.5 × B, more preferably 0.7 × B, and the right side (upper limit of D) is preferably 3 × B. Preferably 2 × B. In the range of the above formula (II), it is possible to achieve both high flame retardancy often required in materials for electric / electronic devices and various properties exhibited in Composition-I. Examples of such high flame retardancy include achieving V-0 rank in UL standard 94 at a thickness of 1.6 mm.

＜Ｅ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、良好な色相かつ安定した流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るため、Ｅ成分としてリン系安定剤を含有する。殊にリン系安定剤として、下記一般式（ｉｉ）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。 <About E component>
The resin composition of the present invention contains a phosphorus stabilizer as an E component in order to obtain an aromatic polycarbonate resin composition having a good hue and stable fluidity. In particular, a pentaerythritol type phosphite compound represented by the following general formula (ii) is preferably blended as a phosphorus stabilizer.

［式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。 [Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group, a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms is shown. In addition, the cycloalkyl group and the aryl group may be substituted with an alkyl group. ]
More specifically, examples of the pentaerythritol type phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, and the like are preferable. Among them, distearyl pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-te) are preferable. Include t- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
Examples of other phosphorus stabilizers include various other phosphite compounds, phosphonite compounds, and phosphate compounds.

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (diethylphenyl) phos Phyto, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Ito, and tris (2,6-di -tert- butylphenyl) phosphite and the like.

さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。 Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はＡ成分１００重量部当たり、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
Said phosphorus stabilizer can be used individually or in combination of 2 or more types, It is preferable to mix | blend an effective amount of a pentaerythritol type | mold phosphite compound at least. The phosphorus stabilizer is added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of component A.

本発明は、使用目的に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクといった一般に知られている各種強化フィラーを併用することができる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成物の強度（引張強度や曲げ強度など）および剛性（曲げ弾性率など）の向上のためには好適である。一方、本発明の組成物の特徴である耐衝撃性を有効活用する場合にはタルクおよびワラストナイトなどの微細な強化フィラーを組成物少量含有する（Ａ成分１００重量部当たり２５重量部以下が特に好適である）ことが好ましい。フィラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。強化フィラーは、Ａ成分１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。 In the present invention, various generally known reinforcing fillers such as glass fiber, carbon fiber, glass flake, wollastonite, kaolin clay, mica, and talc can be used in combination according to the purpose of use. Glass fibers, carbon fibers, glass flakes, and the like are suitable for improving the strength (such as tensile strength and bending strength) and rigidity (such as bending elastic modulus) of the resin composition. On the other hand, in the case of effectively utilizing the impact resistance characteristic of the composition of the present invention, the composition contains a small amount of a fine reinforcing filler such as talc and wollastonite (25 parts by weight or less per 100 parts by weight of component A). It is particularly preferred. The shape of the filler can be freely selected from fibrous, flake, spherical and hollow. The reinforcing filler is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the component A.

また本発明は、上記フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減して強化フィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。 Moreover, this invention can contain the folding inhibitor for suppressing the folding of the said filler. The breakage suppressor inhibits adhesion between the matrix resin and the reinforcing filler, reduces stress acting on the reinforcing filler during melt kneading, and suppresses breakage of the reinforcing filler. Specifically, the crease suppressor has (i) a compound having a low affinity with the resin, and (ii) a compound having a low affinity with the resin when the compound having a low affinity with the resin is directly coated on the surface of the reinforcing filler. It is a compound having a functional group capable of reacting with the surface of the filler.

好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
前記折れ抑制剤は、Ａ成分１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。 One suitable folding inhibitor is an alkoxysilane compound in which an alkyl group having 5 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 18, and particularly preferably 8 to 16. The alkyl group is preferably 1 or 2, particularly preferably 1. Further, preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Such alkoxysilane compounds are preferable in that they have high reactivity with the reinforcing filler surface and excellent coating efficiency. Therefore, it is suitable for a finer reinforcing filler.
One suitable folding inhibitor is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. The molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight. In such a polyolefin wax, the amount of carboxyl group and carboxylic anhydride group is in the range of 0.05 to 10 meq / g per gram of lubricant having at least one functional group selected from carboxyl group and carboxylic anhydride group. Is preferable, more preferably 0.1 to 6 meq / g, and still more preferably 0.5 to 4 meq / g. It is preferable that the ratio of the functional group in the folding inhibitor is the same as the ratio of the carboxyl group and the carboxylic anhydride group in the functional group other than the carboxyl group.
The folding inhibitor is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 0.8 parts by weight per 100 parts by weight of component A.

さらに本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。 Furthermore, in the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition includes other thermoplastic resins (for example, polyalkylene terephthalate resin, polyarylate resin, liquid crystalline polyester resin, polyamide resin, polyimide, and the like within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / Styrene copolymer (ABS resin), polystyrene resin, high impact polystyrene resin, syndiotactic polystyrene resin, polymethacrylate resin, and phenoxy Epoxy resin, etc.), nucleating agents (eg, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), antioxidants (eg, hindered phenolic compounds, sulfur-based antioxidants, etc.), UV absorbers (benzoic acid) Triazole, triazine, benzophenone, etc.), light stabilizer (HALS, etc.), mold release agent (saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax, fluorine compound, paraffin wax, beeswax, etc.), flow modifier (Polycaprolactone, etc.), colorants (carbon black, titanium dioxide, various organic dyes, metallic pigments, etc.), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes , Antistatic agent, inorganic and organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (fine particle titanium oxide, fine particle Such as children zinc oxide), the infrared absorbing agent, and may be blended and photochromic agent ultraviolet absorber. These various additives can be used in known blending amounts when blended with the aromatic polycarbonate resin.

本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。 Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition of this invention. For example, each component and optionally other components can be premixed and then melt-kneaded and pelletized. Examples of the premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. In the preliminary mixing, granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case. After the preliminary mixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by a device such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferred. In addition, each component and optionally other components can be independently supplied to a melt-kneader represented by a twin-screw extruder without being premixed.

なお、Ａ成分として成形品の粉砕物が配合される場合、かかる粉砕物は比較的かさ高い特性を有する。したがって押出機の供給においては他のかさ密度の高い成分と混合するか、また独立に供給する場合にあってもかさ密度の高い成分と共に押出機に供給することが好ましい。かかる製造方法によって再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂に起因する樹脂の劣化はより抑制され、より好適な色相の樹脂組成部が得られる。また液体状の原料は、別途液注装置を用いて独立に供給するのがよい。さらに強化フィラーを含む場合は、該フィラーは押出機スクリュー根元の第１供給口から供給することも可能であるが、押出機途中の第２供給口からのサイドフィーダーによる供給がより好ましい。 In addition, when the pulverized material of a molded product is mix | blended as A component, this pulverized material has a comparatively high characteristic. Therefore, in the supply of the extruder, it is preferable to mix with other components having a high bulk density, or to supply to the extruder together with the components having a high bulk density even when they are supplied independently. The deterioration of the resin caused by the aromatic polycarbonate resin reused by such a production method is further suppressed, and a resin composition part having a more suitable hue can be obtained. The liquid raw material is preferably supplied independently using a separate liquid injection device. Further, when a reinforcing filler is included, the filler can be supplied from the first supply port at the root of the extruder screw, but supply by a side feeder from the second supply port in the middle of the extruder is more preferable.

本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。 In the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition can be produced in various products by usually injection-molding the pellets produced by the above-described method to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known.

また本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。 In the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.

本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物は、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨において好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。 In the present invention, the polycarbonate resin composition is suitable, for example, as an exterior material for office automation equipment and home appliances. For example, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.) , Display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), mice, and exterior materials such as printers, copiers, scanners and fax machines (including these multifunction devices), keyboard keys and various switches A switch molded product is exemplified. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is useful for a wide variety of other applications, such as portable information terminals (so-called PDAs), cellular phones, portable books (dictionaries, etc.), portable televisions, recording media (CD, MD). , DVD, next-generation high-density disk, hard disk, etc.) drive, recording medium (IC card, smart media, memory stick, etc.) reader, optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, iron, hair dryer, Examples include rice cookers, microwave ovens, audio equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air cleaners, negative ion generators, and typewriters, and various parts such as exterior materials of the present invention. Use resin products formed from aromatic polycarbonate resin compositions It is possible. Moreover, it is suitable for various miscellaneous goods such as various containers, covers, writing instrument bodies, and ornaments. Further examples include vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, and auto mobile computer parts.

さらに芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。 Furthermore, the resin molded product formed from the aromatic polycarbonate resin composition can be imparted with other functions by surface modification. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied. The resin composition of the present invention can provide a good product with one coat even if the coating composition has a low hue due to its good hue.

以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, the measurement of the various characteristics in an Example was based on the following method. The following raw materials were used as raw materials.

（１）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。試験片形状：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ。
（２）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。試験片厚み４ｍｍ。
（３）耐熱性：ＩＳＯ７５−１および２に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。
（４）表面外観：図１に示すノートパソコンの筐体成形品を成形し成形品表面を目視観察し、真珠光沢が著しく不均一な色調を呈する場合を×、均一な色調を呈する場合を○とした。
（５）色相：カラーコンピュータ（ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ：東京電色（株）製）を用いて、図１に示すノートパソコンの筐体成形品の鏡面部分におけるＬ値、およびｂ値を測定した。
（６）流動性：流路厚１ｍｍ、流路幅８ｍｍのアルキメデス型スパイラル長を射出成形機（住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８．１ＭＰａで測定した。
（７）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、試験片厚さ１．６ｍｍにおける難燃性を評価した（リン酸エステル系難燃剤を配合したもののみ評価）。
原料としては、以下のものを用いた。 (1) Flexural modulus: The flexural modulus was measured according to ISO178. Test piece shape: length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm.
(2) Charpy impact strength: Notched Charpy impact strength was measured in accordance with ISO179. Test specimen thickness 4 mm.
(3) Heat resistance: The deflection temperature under load was measured according to ISO75-1 and 2. Load: 1.80 MPa.
(4) Surface appearance: A case molded with a notebook personal computer as shown in FIG. 1 is observed, and the surface of the molded product is visually observed. When the pearly luster exhibits an extremely uneven color tone, ×, when a uniform color tone is exhibited. It was.
(5) Hue: Using a color computer (TC-1800MK-II: manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the L value and b value of the mirror surface portion of the casing molded product of the notebook computer shown in FIG. 1 were measured. .
(6) Fluidity: Archimedes spiral length of 1 mm flow path thickness and 8 mm flow path width with injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 70 ° C, injection pressure It was measured at 98.1 MPa.
(7) Flammability: Flame retardancy at a test piece thickness of 1.6 mm was evaluated by a method (UL94) defined by US Underwriters Laboratories (evaluated only for those containing a phosphate ester flame retardant).
The following were used as raw materials.

（Ａ成分）
ＰＣ−１：ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，９００）
ＰＣ−２：ポリカーボネート樹脂成形品粉砕物（ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０、粘度平均分子量２３，７００）を１２０℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥後、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で曲げ特性用成形品を成形した際のスプールとランナー部を集め、直径８ｍｍの小孔を多数有する金属製スクリーンを設置した粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて、７０ｋｇ／ｈの処理能力で破砕し、Ｖ型ブレンダーにて均一にブレンドした破砕物）
（Ｂ成分）
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製：ＬＡＣＥＡＨ−１００Ｊ）
（Ｃ成分）
Ｃ−１：コア−シェル型弾性重合体（呉羽化学工業（株）製：パラロイドＥＸＬ−２６０２、コアがブタジエン８０重量％、シェルがメチルメタクリレート１６重量％およびエチルアクリレート４重量％であるコア−シェル型弾性重合体）
Ｃ−２：コア−シェル型弾性重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＣ−２２３Ａ、コアがブタジエン７０重量％、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレートであるコア−シェル型弾性重合体）
（Ｄ成分）
Ｄ−１：リン酸エステル系難燃剤（旭電化工業（株）製：アデカスタブＦＰ−５００）
（Ｅ成分）
Ｅ−１：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製：アデカスタブＰＥＰ−８）
（その他）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡＦＡ−５００）
ＡＢＳ：連続塊状重合法（三井東圧法）で製造されたＡＢＳ樹脂ペレット［日本エイアンドエル（株）製：サンタックＵＴ−６１］ (A component)
PC-1: Polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP, viscosity average molecular weight 23,900)
PC-2: Polycarbonate resin molded product pulverized product (polycarbonate resin pellets (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250, viscosity average molecular weight 23,700) was dried at 120 ° C. for 5 hours with a hot air circulation dryer, Collect the spool and runner part when molding the molded product for bending properties with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 290 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and a molding cycle of 40 seconds. Crushing using a crusher (SB-210, manufactured by Horai Iron Works Co., Ltd.) equipped with a metal screen having many small holes of 8 mm, and crushing with a V-type blender. object)
(B component)
PLA: Polylactic acid (Mitsui Chemicals, Inc .: LACEA H-100J)
(C component)
C-1: Core-shell type elastic polymer (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd .: Paraloid EXL-2602, core-shell having 80% by weight of butadiene, 16% by weight of methyl methacrylate and 4% by weight of ethyl acrylate Type elastic polymer)
C-2: Core-shell type elastic polymer (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: metabrene C-223A, core-shell type elastic polymer whose core is 70% by weight of butadiene and whose shell is styrene and methyl methacrylate)
(D component)
D-1: Phosphate ester flame retardant (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB FP-500)
(E component)
E-1: Distearyl pentaerythritol diphosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB PEP-8)
(Other)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Polyflon MPA FA-500)
ABS: ABS resin pellets manufactured by the continuous bulk polymerization method (Mitsui Toatsu method) [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .: Santac UT-61]

［実施例１〜５、比較例１〜６］
表１および２に示す組成で芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、および衝撃改良剤、並びにリン系安定剤、およびリン酸エステル系難燃剤などを、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化した。
スクリュー構成はサイドフィーダー位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、サイドフィーダー位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。
それぞれの実施例および比較例において全ての成分をタンブラーを用いて均一に混合して予備混合物を作成し、かかる混合物を押出機の第１供給口より供給した。なお、ＰＴＦＥはＰＣ−１中に２．５重量％となる濃度で予め均一に混合し、かかる混合物をタンブラーに供給した。 [Examples 1-5, Comparative Examples 1-6]
A vented twin screw extruder having a diameter of 30 mmφ with an aromatic polycarbonate resin, polylactic acid, impact modifier, phosphorus stabilizer, and phosphate ester flame retardant having the composition shown in Tables 1 and 2 [Corporation] Nippon Steel Works TEX30XSST] was melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 260 ° C., a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa.
The screw configuration is the first kneading zone (consisting of feed kneading disk x 2, feed rotor x 1, return rotor x 1 and return kneading disk x 1) before the side feeder position. A second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided after the feeder position.
In each Example and Comparative Example, all the components were uniformly mixed using a tumbler to prepare a premix, and the mixture was supplied from the first supply port of the extruder. In addition, PTFE was uniformly mixed in advance at a concentration of 2.5% by weight in PC-1, and the mixture was supplied to a tumbler.

得られたペレットを１００℃で５時間（Ｅ−１成分を含むサンプルは８５℃で７時間）熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、成形サイクル４０秒で曲げ弾性率、荷重たわみ温度、および燃焼性評価用の試験片を成形した。また乾燥後のペレットをシリンダ内径５０ｍｍφの射出成形機（住友重機機械工業（株）製ＵＬＴＲＡ２２０−ＮＩＶＡ）を使用し、図１に示すノートパソコンの筐体成形品をシリンダー温度２９０℃および金型温度８０℃（Ｄ−１成分を含むサンプルは６０℃）で、射出速度７５ｍｍ／ｓｅｃで成形した。これらの成形品を用いて各特性を測定した。スパイラルフロー長については上記の方法で測定した。それらの結果を表１および２に示す。 The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours (a sample containing the E-1 component was 7 hours at 85 ° C.) with a hot air circulation dryer. After drying, a test for evaluating a bending elastic modulus, a deflection temperature under load, and a flammability in an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) with a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. A piece was molded. Also, the pellets after drying were used for an injection molding machine (ULTRA220-NIVA manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a cylinder inner diameter of 50 mmφ. Molding was performed at 80 ° C. (60 ° C. for the sample containing the D-1 component) at an injection speed of 75 mm / sec. Each characteristic was measured using these molded articles. The spiral flow length was measured by the above method. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１および２の結果から明らかな通り、ポリ乳酸を含む樹脂組成物は、ポリ乳酸を含まない樹脂組成物に対して明確なＬ値の向上とｂ値の抑制が認められ、より着色が容易な樹脂組成物になっていることがわかる。また本発明の樹脂組成物は、真珠光沢が消失した均一な外観を有し、加えて剛性、耐熱性、および流動性に優れた組成物となる。かように本発明の樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂に匹敵する特性と、良好な色相を有する樹脂組成物であることが分かる（なお、前記比較例において用いたＡＢＳ樹脂は、いわゆる三井東圧法の連続塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂であり、乳化剤や凝固剤などを一切使用せず極めて不純物が少なく良好な色相が得られるＡＢＳ樹脂である）。前記の色相向上の効果は、リン系安定剤によってさらに良好となり、また再利用された芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した場合により明確である。加えてリン酸エステル難燃剤の配合により良好な色相と難燃性も兼ね備えた組成物を得られることがわかる。難燃剤が配合された樹脂組成物においても、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、衝撃改良剤を組合せても達成できない特性が得られる。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the resin composition containing polylactic acid has a clear improvement in L value and suppression of b value compared to the resin composition not containing polylactic acid, and is more easily colored. It turns out that it is a proper resin composition. Further, the resin composition of the present invention has a uniform appearance in which pearl luster has disappeared, and in addition, becomes a composition excellent in rigidity, heat resistance, and fluidity. Thus, it can be seen that the resin composition of the present invention is a resin composition having a property comparable to that of an ABS resin and an excellent hue with respect to an aromatic polycarbonate resin (the ABS resin used in the comparative example is a so-called This is an ABS resin manufactured by the continuous bulk polymerization method of Mitsui Toatsu, and it is an ABS resin that can produce a good hue with very little impurities without using any emulsifier or coagulant. The effect of improving the hue is further improved by the phosphorus-based stabilizer, and is clearer when a recycled aromatic polycarbonate resin is used. In addition, it can be seen that a composition having both a good hue and flame retardancy can be obtained by blending a phosphate ester flame retardant. Even in a resin composition containing a flame retardant, characteristics that cannot be achieved by combining an aromatic polycarbonate, an ABS resin, and an impact modifier can be obtained.

１ノートパソコンのハウジングを模した成形品本体
２艶消し表面部
３鏡面部
４ゲート（ピンゲート０．８ｍｍφ、５個所）
５およそのウエルドライン
６評価用サンプルの切り出し部
７リブ付ボス（鏡面部裏側に対応）
８リブ付ボス（鏡面部裏側に対応） 1 Molded product body imitating the housing of a notebook PC 2 Matte surface part 3 Mirror surface part 4 Gate (pin gate 0.8mmφ, 5 locations)
5 Approximate weld line 6 Cutout part 7 for evaluation sample Rib boss (corresponding to the back side of the mirror part)
8 Ribbed boss (corresponding to the back side of the mirror surface)

Claims

(A) aromatic polycarbonate resin (component A),
(B) a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid (component B),
(C) One type of monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic ester, methacrylic ester, and vinyl compounds copolymerizable therewith in the core of the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower Or a core-shell type graft copolymer (C component) obtained by graft copolymerization of two or more shells, and (E) a phosphorus-based stabilizer (E component),
Is a method for reducing the pearly luster of a resin composition containing 5 to 80 parts by weight of B component, 3 to 50 parts by weight of C component per 100 parts by weight of A component, and E component The content of is 0.001 to 1 part by weight,
And the composition ratio (B weight part) of B component per 100 weight part of A component and the composition ratio (C weight part) of C component are made into the range with which the following formula (I) is satisfy | filled.
0.4 × B ≦ C ≦ 1.2 × B (I)

(A) aromatic polycarbonate resin (component A),
(B) a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid (component B),
(C) One type of monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic ester, methacrylic ester, and vinyl compounds copolymerizable therewith in the core of the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower Or a core-shell type graft copolymer (component C) in which two or more kinds of shells are graft-copolymerized,
(E) phosphorus stabilizer (E component), and (D) flame retardant (D component),
Is a method for reducing the pearly luster of a resin composition containing 5 to 80 parts by weight of B component, 3 to 50 parts by weight of C component per 100 parts by weight of A component, and E component The content of is 0.001 to 1 part by weight, the content of component D is 0.05 to 50 parts by weight,
And the composition ratio (B weight part) of B component per 100 weight part of A component and the composition ratio (C weight part) of C component are made into the range with which the following formula (I) is satisfy | filled.
0.4 × B ≦ C ≦ 1.2 × B (I)

3. The composition ratio (B parts by weight) of the B component and the composition ratio (D parts by weight) of the D component per 100 parts by weight of the component A are in a range satisfying the following formula (II). the method of.
0.05 × B ≦ D ≦ 10 × B (II)

The method according to claim 2 or 3, wherein the component D is a compound containing no chlorine atom or bromine atom.

The method according to claim 2, wherein the component D is a phosphate ester flame retardant.

The said A component is a method of any one of Claims 1-5 which contains the recycled aromatic polycarbonate resin 5weight% or more in 100 weight% of A component.