JP5109499B2 - Production method of halogen-substituted benzenedimethanol - Google Patents
Production method of halogen-substituted benzenedimethanol Download PDFInfo
- Publication number
- JP5109499B2 JP5109499B2 JP2007164928A JP2007164928A JP5109499B2 JP 5109499 B2 JP5109499 B2 JP 5109499B2 JP 2007164928 A JP2007164928 A JP 2007164928A JP 2007164928 A JP2007164928 A JP 2007164928A JP 5109499 B2 JP5109499 B2 JP 5109499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen
- acid
- substituted
- producing
- benzene dimethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol.
ハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、医農薬原料、中間体として重要な化合物である。特に2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールは、家庭用殺虫剤の中間体として有用であることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。 Halogen-substituted benzenedimethanol is an important compound as a raw material and intermediate for medicines and agricultural chemicals. In particular, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol is known to be useful as an intermediate for household insecticides (see, for example, Patent Document 1).
かかるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの合成方法としては、例えば、水素化ホウ素化合物を用いて、対応するハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを還元する方法(例えば、特許文献2、特許文献3参照。)が知られているが、かかる反応はいずれも収率の点で、必ずしも満足できる方法とはいえなかった。
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利なハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を開発すべく鋭意検討したところ、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルに、水素化ホウ素金属と酸とを反応させることにより、収率よくハロゲン置換ベンゼンジメタノールが製造できることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor has intensively studied to develop an industrially advantageous method for producing halogen-substituted benzene dimethanol. As a result, the halogen-substituted terephthalic acid diester is mixed with a metal borohydride and an acid. As a result of the reaction, it was found that halogen-substituted benzenedimethanol can be produced with good yield, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、エーテル溶媒の存在下、水素化ホウ素金属を用いて式(1)
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを還元する式(2)
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法であって、さらに水素化ホウ素金属に対して、プロトン基準で0.2〜3モル倍の酸を用い、かつ、反応混合物が、固相と均一な溶相とからなる二相混合物または均一な溶液である状態で還元を実施することを特徴とする式(2)で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を提供するものである。 That is, the present invention employs a metal borohydride in the presence of an ether solvent to formula (1)
Formula (2) for reducing the halogen-substituted terephthalic acid diester represented by formula (2)
Wherein the acid is used in an amount of 0.2 to 3 moles of the borohydride metal based on protons, and the reaction mixture is homogeneous with the solid phase. The present invention provides a process for producing a halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2), wherein the reduction is carried out in a state of a two-phase mixture comprising a solution phase or a homogeneous solution.
本発明によれば、医農薬中間体等として重要なハロゲン置換ベンゼンジメタノールを収率よく製造することができる点において、工業的に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is industrially useful in that a halogen-substituted benzene dimethanol, which is important as an intermediate for medicines and agricultural chemicals, can be produced with high yield.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
上記式(1)で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(以下、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)と略記する。)において、式中、R1およびR2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、X1〜X4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、X1〜X4の少なくとも一つはハロゲン原子である。 In the halogen-substituted terephthalic acid diester represented by the above formula (1) (hereinafter abbreviated as halogen-substituted terephthalic acid diester (1)), in the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are substituted. Represents an alkyl group, and X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of X 1 to X 4 is a halogen atom.
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−デシル基、シクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基上に有していてもよい置換基としては、フッ素原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、4−メトキシベンジルオキシ基、3−フェノキシベンジルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、3−フェノキシフェノキシ基等の置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-decyl group, and cyclopropyl. And linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group. Examples of the substituent that may be present on the alkyl group include a fluorine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Group, trifluoromethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 3-phenoxybenzyloxy group and the like, optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; phenyl group An optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as 4-methylphenyl group and 4-methoxyphenyl group; phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, An optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as a 3-phenoxyphenoxy group; It is below. Specific examples of the alkyl group substituted with such a substituent include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and a benzyl group.
X1〜X4で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by X 1 to X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)としては、例えば2−フルオロテレフタル酸ジメチル、2−クロロテレフタル酸ジメチル、2,5−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、2,6−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、2,3−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、2,5−ジクロロテレフタル酸ジメチル、2,6−ジクロロテレフタル酸ジメチル、2,3−ジクロロテレフタル酸ジメチル、2,3,5−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、2,3,5−トリクロロテレフタル酸ジメチル、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジ(n−プロピル)、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジ(n−ブチル)、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジ(tert−ブチル)、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジ(n−プロピル)、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジ(n−ブチル)、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジ(tert−ブチル)、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジ(n−ペンチル)、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸ジ(n−ヘキシル)、2,3,5−トリフルオロ−6−クロロテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、式(1)におけるR1およびR2が同一の、炭素数1〜6のアルキル基であるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)が好ましい。 Examples of the halogen-substituted terephthalic acid diester (1) include dimethyl 2-fluoroterephthalate, dimethyl 2-chloroterephthalate, dimethyl 2,5-difluoroterephthalate, dimethyl 2,6-difluoroterephthalate, and 2,3-difluoro. Dimethyl terephthalate, dimethyl 2,5-dichloroterephthalate, dimethyl 2,6-dichloroterephthalate, dimethyl 2,3-dichloroterephthalate, dimethyl 2,3,5-trifluoroterephthalate, 2,3,5-trichloro Dimethyl terephthalate, dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate, diethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate, di (n-propyl) 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid diiso Lopyl, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid di (n-butyl), 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid di (tert-butyl), 2,3,5,6-tetrachloro Dimethyl terephthalate, diethyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate, di (n-propyl) 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate, diisopropyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate di (n-butyl), 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate di (tert-butyl), 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate Examples include di (n-pentyl) acid, di (n-hexyl) 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate, dimethyl 2,3,5-trifluoro-6-chloroterephthalate, and the like. Among them, wherein R 1 and R 2 are identical in (1), halogen-substituted terephthalic acid diester (1) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)は、例えば、対応する酸ハライドとアルコール類とを反応させる(例えば、特公平4−66220号公報参照。)等の方法に準じて製造することができる。 Such halogen-substituted terephthalic acid diester (1) can be produced, for example, according to a method of reacting a corresponding acid halide with an alcohol (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-66220).
水素化ホウ素金属としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、例えば水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素マグネシウム等の水素化ホウ素アルカリ土類金属塩などが挙げられる。入手性の点から好ましくは水素化ホウ素アルカリ金属塩が用いられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。 Examples of the borohydride metal include borohydride alkali metal salts such as sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride, and alkaline earth metal borohydrides such as calcium borohydride and magnesium borohydride. Examples include salt. From the viewpoint of availability, alkali metal borohydride is preferably used, and sodium borohydride is more preferable.
かかる水素化ホウ素金属は、市販のものを用いてもよいし、調製して用いてもよい。例えば、水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ酸エステルと水素化ナトリウムとから容易に調製可能である。また、他の水素化ホウ素金属は、水素化ホウ素ナトリウムと対応する金属ハロゲン化物との反応により調製可能であり、例えば水素化ホウ素カルシウムは、水素化ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得られる。水素化ホウ素金属を調製して用いる場合には、予め調製したものを反応系中に添加してもよいし、反応系内で調製し、そのまま使用してもよい。 Such a metal borohydride may be a commercially available one or may be prepared and used. For example, sodium borohydride can be readily prepared from borate esters and sodium hydride. Other metal borohydrides can be prepared by reaction of sodium borohydride with the corresponding metal halide. For example, calcium borohydride can be obtained by reaction of sodium borohydride and calcium chloride. When preparing and using a metal borohydride, what was prepared beforehand may be added in a reaction system, and it may prepare in a reaction system and may use it as it is.
水素化ホウ素金属の使用量は、通常はハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)に対して1モル倍以上であれば本発明の目的を達することができ、その上限は特にないが、経済性の点において、通常3.5モル倍以下である。好ましくは1〜2.5モル倍の範囲である。 The amount of the metal borohydride used is usually 1 mol times or more with respect to the halogen-substituted terephthalic acid diester (1), and the object of the present invention can be achieved. In general, it is 3.5 mol times or less. Preferably it is the range of 1-2.5 mol times.
本反応では酸として、通常、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸等の酸が用いられる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸が用いられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸;安息香酸等の芳香族カルボン酸;などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸;ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸;などが挙げられる。これらの酸は、通常、市販のものを用いることができ、そのまま用いてもよいし、水または後述する反応溶媒と混合して用いてもよい。鉱酸は、水溶液として用いることが好ましい。鉱酸の水溶液の濃度は、通常10重量%以上であり、その上限は特にないが、好ましくは20〜90重量%である。 In this reaction, acids such as mineral acids, carboxylic acids, and sulfonic acids are usually used as acids. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, and hydrochloric acid and sulfuric acid are preferably used. Examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butanoic acid, and oxalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; Examples of the sulfonic acid include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; These acids are usually commercially available, and may be used as they are, or may be used by mixing with water or a reaction solvent described later. The mineral acid is preferably used as an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution of mineral acid is usually 10% by weight or more, and there is no particular upper limit, but it is preferably 20 to 90% by weight.
酸の使用量は、水素化ホウ素金属に対して、プロトン基準で、通常0.2〜3モル倍、好ましくは0.2〜2.5モル倍の範囲である。 The amount of the acid used is usually in the range of 0.2 to 3 mol times, preferably 0.2 to 2.5 mol times, based on proton, with respect to the metal borohydride.
本反応は、エーテル溶媒の存在下で実施される。かかるエーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、なかでもテトラヒドロフランがより好ましい。エーテル溶媒の使用量は、還元中の反応混合物において、液相が均一になる量であれば特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的にはハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)に対して100重量倍以下である。 This reaction is carried out in the presence of an ether solvent. Examples of such ether solvents include diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Preferred are tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran is more preferred. The amount of the ether solvent used is not particularly limited as long as the liquid phase becomes uniform in the reaction mixture during the reduction. However, in consideration of volumetric efficiency and the like, practically relative to the halogen-substituted terephthalic acid diester (1). And 100 weight times or less.
また、エーテル溶媒以外に、反応を阻害しない有機溶媒を同時に用いてもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒;クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン溶媒;などが挙げられる。その使用量は、還元中の反応混合物において、液相が均一になる量であれば特に制限されない。 Moreover, you may use simultaneously the organic solvent which does not inhibit reaction other than an ether solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; halogen solvents such as chloroform and dichloroethane; The amount used is not particularly limited as long as the liquid phase becomes uniform in the reaction mixture being reduced.
本発明において、液相が均一であるとは、液相が2層以上に分離していない状態であることを表す。したがって、固相と均一な液相とからなる二相混合物とは、固相と液相とからなる混合物であって、その液相部分が2層以上に分離していない状態である混合物をいう。 In the present invention, that the liquid phase is uniform means that the liquid phase is not separated into two or more layers. Therefore, a two-phase mixture composed of a solid phase and a uniform liquid phase is a mixture composed of a solid phase and a liquid phase, and the liquid phase portion is not separated into two or more layers. .
反応温度は、通常、−20〜120℃、好ましくは10〜70℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in the range of -20 to 120 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
本反応は、通常、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステル(1)と水素化ホウ素金属とエーテル溶媒を含む混合物中に、酸を加えることにより実施される。なかでも、反応温度条件下で上記混合物中に酸を徐々に加えていく態様が好ましい。 This reaction is usually carried out by adding an acid to a mixture containing a halogen-substituted terephthalic acid diester (1), a metal borohydride and an ether solvent. Especially, the aspect which adds an acid gradually in the said mixture on reaction temperature conditions is preferable.
本反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。 This reaction is usually performed under normal pressure conditions, but may be performed under pressurized conditions. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography or liquid chromatography.
反応終了後は通常、反応液に、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸の希薄水溶液または水を加えた後、必要に応じて、中和、抽出、濃縮等の処理を施すことにより、上記式(2)で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノール(以下、ハロゲン置換ベンゼンジメタノール(2)と略記する。)を単離することができる。得られたハロゲン置換ベンゼンジメタノール(2)は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, usually a dilute aqueous solution of mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or water is added to the reaction solution, followed by neutralization, extraction, concentration, etc. as necessary. The halogen-substituted benzene dimethanol represented by the above formula (2) (hereinafter abbreviated as “halogen-substituted benzene dimethanol (2)”) can be isolated. The obtained halogen-substituted benzenedimethanol (2) may be further purified by ordinary purification means such as crystallization and column chromatography.
かくして得られるハロゲン置換ベンゼンジメタノール(2)としては、例えば2−フルオロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2−クロロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,5−ジフルオロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,6−ジフルオロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,3−ジフルオロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,6−ジクロロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,3−ジクロロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,3,5−トリフルオロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,3,5−トリクロロ−1,4−ベンゼンジメタノール、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノール、2,3,5,6−テトラクロロベンゼンジメタノール、2,3,5−トリフルオロ−6−クロロベンゼンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the halogen-substituted benzene dimethanol (2) thus obtained include 2-fluoro-1,4-benzene dimethanol, 2-chloro-1,4-benzene dimethanol, and 2,5-difluoro-1,4-benzene. Dimethanol, 2,6-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,6-dichloro -1,4-benzenedimethanol, 2,3-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trichloro-1, 4-benzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrachlorobenzenedimethanol, 2, , 5-trifluoro-6-chlorobenzene dimethanol, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
実施例1
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム9.4g、テトラヒドロフラン100gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル28.5gをテトラヒドロフラン100gに溶解させた液を加えた。この混合液を60℃に昇温した後、同温度で攪拌しながら、35重量%塩酸水26gを5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸120gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン100gを加え、水30gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを26.0g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は80%であった。収率92%。
Example 1
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 9.4 g of sodium borohydride and 100 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 28.5 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. The mixture was heated to 60 ° C., and while stirring at the same temperature, 26 g of 35% by weight hydrochloric acid was added dropwise over 5 hours, and the mixture was kept warm and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 120 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 100 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 30 g of water, the solvent was distilled off to obtain 26.0 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by the liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 80%. Yield 92%.
実施例2
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム4.6g、テトラヒドロフラン50gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル14.7gをテトラヒドロフラン50gに溶解させた液を加えた。この混合液を60℃に昇温した後、同温度で攪拌しながら、45重量%硫酸水13gを5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に水50gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水30gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを12.4g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は85.7%であった。収率92%。
Example 2
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 4.6 g of sodium borohydride and 50 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 14.7 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. The mixture was heated to 60 ° C., and 13 g of 45 wt% sulfuric acid aqueous solution was added dropwise over 5 hours while stirring at the same temperature. After 2 hours of incubation and stirring, the mixture was cooled to room temperature. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 50 g of water was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and thus separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 30 g of water, the solvent was distilled off to obtain 12.4 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by the liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 85.7%. Yield 92%.
実施例3
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.6g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.1gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を室温で攪拌しながら、35重量%塩酸水4.4gとテトラヒドロフラン6gの混合液を5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した。フラスコ内温度は、25〜30℃の範囲であった。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸30gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水20gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを4.4g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は85.4%であった。収率93%。
Example 3
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.6 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.1 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While stirring this mixture at room temperature, a mixture of 4.4 g of 35% by weight hydrochloric acid and 6 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours, and the mixture was kept warm and stirred for 2 hours. The temperature in the flask was in the range of 25-30 ° C. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 30 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 20 g of water, the solvent was distilled off to obtain 4.4 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 85.4%. Yield 93%.
実施例4
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.7g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.3gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃に昇温した後、同温度で攪拌しながら、35重量%塩酸水10.2gとテトラヒドロフラン10gの混合液を5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸30gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水30gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを4.3g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は89%であった。収率91%。
Example 4
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.7 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.3 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. The mixture was heated to 50 ° C. and stirred at the same temperature. A mixture of 10.2 g of 35% by weight hydrochloric acid and 10 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours, and the mixture was kept warm and stirred for 2 hours. Until cooled. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 30 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 30 g of water, the solvent was distilled off to obtain 4.3 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 89%. Yield 91%.
実施例5
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.7g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.3gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃に昇温した後、同温度で攪拌しながら、酢酸3gとテトラヒドロフラン10gの混合液を5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸30gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水30gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを4.1g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は94%であった。収率92%。
Example 5
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.7 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.3 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. The mixture was heated to 50 ° C., and then a mixture of 3 g of acetic acid and 10 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours while stirring at the same temperature. After stirring and stirring for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 30 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 30 g of water, the solvent was distilled off to obtain 4.1 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 94%. Yield 92%.
実施例6
還流冷却管を付した50mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム310mg、テトラヒドロフラン7gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル840mgを加えた。この混合液を60℃に昇温した後、同温度で攪拌しながら、35重量%塩酸200mgとテトラヒドロフラン3gの混合液を30分かけて滴下し、1時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸4gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は87%であった。
Example 6
A 50 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 310 mg of sodium borohydride and 7 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 840 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was added. The mixture was heated to 60 ° C., and then stirred at the same temperature, a mixture of 35 wt% hydrochloric acid 200 mg and tetrahydrofuran 3 g was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was kept warm and stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature. . The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 4 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. When the organic layer was analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the yield of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 87%.
実施例7
還流冷却管を付した100mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.6g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.1gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃で攪拌しながら、98重量%硫酸2.1gとテトラヒドロフラン10gの混合液を6時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した。フラスコ内温度は、50〜55℃の範囲であった。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸30gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水20gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを3.8g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は82.0%であった。収率77%。
Example 7
A 100 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.6 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.1 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While this mixture was stirred at 50 ° C., a mixture of 98% by weight sulfuric acid 2.1 g and tetrahydrofuran 10 g was added dropwise over 6 hours, and the mixture was kept warm and stirred for 2 hours. The temperature in the flask was in the range of 50 to 55 ° C. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 30 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 20 g of water, the solvent was distilled off to obtain 3.8 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 82.0%. Yield 77%.
比較例1
200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム310mg、テトラヒドロフラン5gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル1.0gをテトラヒドロフラン5gに溶解させた液を加え、この混合液を65℃に昇温した。同温度で6時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に10重量%塩酸10gを25〜30℃で30分間かけて滴下し、同温度で1時間攪拌した後に、酢酸エチル20gを用いて2回抽出した。有機層を合一し、水10gで洗浄して、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は57%であった。
Comparative Example 1
A 200 ml flask was charged with 310 mg of sodium borohydride and 5 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then a solution of 1.0 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate dissolved in 5 g of tetrahydrofuran was added. The temperature was raised to 65 ° C. After incubating and stirring at the same temperature for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. To this reaction mixture, 10 g of 10 wt% hydrochloric acid was added dropwise at 25 to 30 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then extracted twice with 20 g of ethyl acetate. The organic layers were combined and washed with 10 g of water to obtain a solution containing 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol. When analyzed by liquid chromatography internal standard method, the yield of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 57%.
比較例2
還流冷却管を付した100mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.6g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.1gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃で攪拌しながら、5重量%塩酸30gを5時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物は2層に分離した液相であった。さらに同温度で、2時間保温・攪拌した。この反応混合物を静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水20gで2回洗浄後、溶媒を留去して淡黄色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを3.9g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は47.0%であった。収率45%。
Comparative Example 2
A 100 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.6 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.1 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While stirring this mixed solution at 50 ° C., 30 g of 5 wt% hydrochloric acid was added dropwise over 5 hours. After the addition, the reaction mixture was a liquid phase separated into two layers. Furthermore, it was kept warm and stirred at the same temperature for 2 hours. When this reaction mixture was allowed to stand, it was separated into two layers, and thus liquid separation was performed to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 20 g of water, the solvent was distilled off to obtain 3.9 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as pale yellow crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 47.0%. Yield 45%.
比較例3
還流冷却管を付した200mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム1.7g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル5.3gをテトラヒドロフラン20gに溶解させた液を加えた。この混合液を室温で攪拌しながら、水2.8gとテトラヒドロフラン6gの混合液を5時間かけて滴下し、2時間保温・攪拌した。フラスコ内温度は、25〜30℃の範囲であった。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に20重量%塩酸30gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン50gを加え、水20gで2回洗浄後、溶媒を留去して白色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを2.8g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は78.0%であった。収率52%。
Comparative Example 3
A 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 1.7 g of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran at room temperature, and then 5.3 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While this mixture was stirred at room temperature, a mixture of 2.8 g of water and 6 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours, and the mixture was kept warm and stirred for 2 hours. The temperature in the flask was in the range of 25-30 ° C. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 30 g of 20 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 50 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 20 g of water, the solvent was distilled off to obtain 2.8 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as white crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 78.0%. Yield 52%.
比較例4
還流冷却管を付した100mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム0.81g、テトラヒドロフラン15gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル2.6gをテトラヒドロフラン10gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃で攪拌しながら、35重量%塩酸200mgとテトラヒドロフラン5gの混合液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で、2時間保温・攪拌した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応混合物に5重量%塩酸15gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン20gを加え、水10gで2回洗浄後、溶媒を留去して黄かっ色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを1.9g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は53%であった。収率49%。
Comparative Example 4
A 100 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 0.81 g of sodium borohydride and 15 g of tetrahydrofuran at room temperature, and 2.6 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 10 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While this mixture was stirred at 50 ° C., a mixture of 200 mg of 35 wt% hydrochloric acid and 5 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours. Furthermore, it was kept warm and stirred at the same temperature for 2 hours. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 15 g of 5 wt% hydrochloric acid was added to this reaction mixture and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and the layers were separated to obtain an upper organic layer. 20 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 10 g of water, the solvent was distilled off to obtain 1.9 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as yellowish brown crystals. When analyzed by the liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 53%. Yield 49%.
比較例5
還流冷却管を付した100mlフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム0.81g、テトラヒドロフラン15gを仕込んだのち、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル2.6gをテトラヒドロフラン10gに溶解させた液を加えた。この混合液を50℃で攪拌しながら、86重量%硫酸4gとテトラヒドロフラン10gの混合液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で、2時間保温・攪拌した。反応混合物の液相は、均一であった。この反応液に水20gを加えて攪拌、静置すると、2層に分離したので、分液して上層の有機層を得た。有機層にトルエン20gを加え、水10gで2回洗浄後、溶媒を留去して黄かっ色結晶として2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールを1.9g得た。液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンジメタノールの純度は51%であった。収率47%。
Comparative Example 5
A 100 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 0.81 g of sodium borohydride and 15 g of tetrahydrofuran at room temperature, and 2.6 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate was dissolved in 10 g of tetrahydrofuran. The liquid was added. While this mixture was stirred at 50 ° C., a mixture of 4 g of 86 wt% sulfuric acid and 10 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours. Furthermore, it was kept warm and stirred at the same temperature for 2 hours. The liquid phase of the reaction mixture was uniform. When 20 g of water was added to this reaction solution and stirred and allowed to stand, it was separated into two layers, and thus separated to obtain an upper organic layer. 20 g of toluene was added to the organic layer, and after washing twice with 10 g of water, the solvent was distilled off to obtain 1.9 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol as yellowish brown crystals. When analyzed by a liquid chromatography internal standard method, the purity of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 51%. Yield 47%.
Claims (10)
ル基を表し、X1〜X4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはハロゲン原子
を表す。ただし、X1〜X4の少なくとも一つはハロゲン原子である。)
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを還元する式(2)
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法であって、さらに水素化ホウ素金
属に対して、プロトン基準で0.2〜3モル倍の酸を用い、前記酸が鉱酸、カルボン酸またはスルホン酸であり、かつ、反応混合物が、均一な液相であるか、または、固相と均一な液相とからなる二相混合物であるか、いずれかの状態で還元を実施することを特徴とする式(2)で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。 Formula (1) using metal borohydride in the presence of an ether solvent.
Formula (2) for reducing the halogen-substituted terephthalic acid diester represented by formula (2)
Wherein the acid is a mineral acid, a carboxylic acid or a sulfonic acid, using 0.2 to 3 moles of acid on the proton basis relative to the metal borohydride. And the reaction mixture is a homogeneous liquid phase, or a two-phase mixture composed of a solid phase and a homogeneous liquid phase, and the reduction is performed in any state. A method for producing a halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007164928A JP5109499B2 (en) | 2006-06-27 | 2007-06-22 | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006176479 | 2006-06-27 | ||
JP2006176479 | 2006-06-27 | ||
JP2007164928A JP5109499B2 (en) | 2006-06-27 | 2007-06-22 | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008031158A JP2008031158A (en) | 2008-02-14 |
JP5109499B2 true JP5109499B2 (en) | 2012-12-26 |
Family
ID=39120964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007164928A Expired - Fee Related JP5109499B2 (en) | 2006-06-27 | 2007-06-22 | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5109499B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110313197A1 (en) | 2009-03-05 | 2011-12-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing halogen-substituted benzene dimethanol |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4685779B2 (en) * | 2003-10-10 | 2011-05-18 | 江蘇揚農化工股▲ふん▼有限公司 | Method for producing synthetic intermediate of pyrethroid compound |
DE602005025497D1 (en) * | 2004-08-05 | 2011-02-03 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOGEN-SUBSTITUTED BENZOLDIMETHANOL |
-
2007
- 2007-06-22 JP JP2007164928A patent/JP5109499B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008031158A (en) | 2008-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5109499B2 (en) | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol | |
García-Álvarez | Deep eutectic solvents: environmentally friendly media for metal-catalyzed organic reactions | |
JP5109478B2 (en) | Method for producing 2-hydroxy-4- (methylthio) butyric acid or an ester thereof and method for producing an intermediate thereof | |
EP1783108B1 (en) | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol | |
EP1978008B1 (en) | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol | |
JP4815926B2 (en) | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol | |
US7973201B2 (en) | Process for production of halogen-substituted benzenedimethanol | |
CN111269121B (en) | Purification method of 8-oxo-3, 7-dimethyl-2, 6-octadienyl carboxylate compound | |
JP5029000B2 (en) | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol | |
JP5233123B2 (en) | Production of halogen-substituted benzenedimethanol | |
EP1970369B1 (en) | Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound | |
CN101356146B (en) | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol | |
JP5115762B2 (en) | Process for producing 4-formylpiperidine acetal derivative | |
JP6061399B2 (en) | Process for producing carboxylic acid and alcohol by hydrolysis of ester | |
JP2010077110A (en) | METHOD FOR PRODUCING alpha-HYDROXY ESTERS | |
JP2007182426A (en) | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride | |
WO2005007605A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF α,α-BIS(HYDROXYMETHYL)ALKANALS | |
JP2008013455A (en) | Method for producing intermediate alcohol compound | |
WO2012073635A1 (en) | Novel process for production of α-methyl-β-ketoester | |
JP2012246262A (en) | Method for producing acetate ester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080204 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080516 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120820 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120911 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120924 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5109499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |