JP5187844B2 - Ｃｏ酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯを酸化してＣＯ_２にする触媒であって、より詳しくは、２５０℃以上の温度で触媒活性を示すものに関する。

以下の特許文献示されるように、従来ＣＯ酸化触媒は主にＰｔ，Ａｕなどの高価な貴金属や希土類等の稀少元素が使われている。
これら貴金属の使用は、ＣＯ酸化によるＣＯ_２回収作業を困難とし地球温暖化防止の活動を阻害する要因の一つとなっていた。
特開２００５−２３０６１６ 特開２００１−２２０１０３ 特開２００２−０５８９２４

本願発明は、このような実情に鑑み、貴金属や希少金属を使用せず、一般に得やすいＮｉとＡｌを用いて、ＣＯ酸化機能を発現する触媒を提供することを特徴とする。

発明１の触媒は、 Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする。

発明２は、発明１の触媒において、その金属間化合物は、Ｎｉ_３Ａｌ， ＮｉＡｌ， Ｎｉ相の少なくとも１つ以上を有することを特徴とする。

発明３は、発明１又は２の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする。

発明４は、発明１から３のいずれかの触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする。

本発明の触媒は、貴金属や希少元素を含有しないにもかかわらず、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応に対して高い触媒活性を示した。
さらに空気中でも安定なので、従来のラネーＮｉ触媒より取り扱いが簡単である。

金属間化合物ナノ粒子の粒径の好ましい範囲は１ｎｍから１００ｎｍである。その範囲のサイズの粒子は安定的に存在することが可能で、高い比表面積を有するためである。
Ｎｉ−Ａｌの重量比の好ましい範囲は、Ｎｉは７６−９５重量％、Ａｌは５−２４重量％である。Ｎｉ−Ａｌの２元状態図により、この範囲では、Ｎｉ_３ＡｌとＮｉＡｌの金属間化合物相は存在する。
この金属間化合物ナノ粒子の相構造が、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相のすべてを有する必要がなく、触媒活性を有するＮｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉの中の１つ又１つ以上の相があれば良い。

Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物ナノ粒子の作製
Ｎｉ（ニッケル）とＡｌ（アルミニウム）をアーク溶解炉で以下の組成の合金インゴットを作製した。


上記のＮｉＡｌ合金インゴットを用いて、真空アークプラズマ蒸着法により、表２に示すように各組成のナノ粒子試料を作製した。粉末Ｘ線回折測定によりこれらのナノ粒子試料の相の構成を確認したところ、図１に示すように、これらのナノ粒子試料は、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相を主相とするものであった。
なお、図中の略称は、原材料とした合金の略称を示すものである。

マイクロトラック粒度分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により粒子全体的粒度分布を測定した。表２のＮｏ．２のナノ粒子は１ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で、Ｎｏ．５のナノ粒子は１ｎｍから８００ｎｍまでの範囲であることが分かった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により作製した表２のＮｏ．２のナノ粒子のサイズ、形状、組成を分析した。粒子サイズは主に１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲に分布することが分かった（図２）。
窒素ガス吸着により比表面積を測定した。これらのナノ粒子試料の比表面積（ＢＥＴ法）は、５０から１１２m^２／gであることが分かった（表２）。これは、従来のラネーＮｉ触媒に匹敵する大きな比表面積（５０−１００m^２／g）である。
さらに、本ナノ粒子触媒はラネーＮｉより安定であるという大きなメリットがある。ラネーＮｉ触媒は空気中で強烈に酸化・燃焼するため、水などの液体中に保存する必要がある。そのため、主に液体反応にしか適用できない。これに対して、本ナノ粒子触媒は空気中でも安定で燃えることはないので、取扱いが簡単で、高温ガス反応にも応用できる。

以下のＣＯ酸化反応に対して本ナノ粒子の触媒特性を測定した。
２ＣＯ ＋ Ｏ_２ → ２ＣＯ_２
反応装置システム
触媒反応は固定床流通式触媒反応装置により行った。５〜２０ｍｇ程度のナノ粒子試料を内径８ｍｍの石英反応管に導入し、試料層の上下に石英ウールを１０ｍｍ厚さ程度詰めて、試料層を固定する。反応管を電気炉により加熱し、所定の温度で触媒反応を行った。温度制御は試料層に接触する熱電対により行った。反応管上部にＣＯ＋Ｏ_２＋Ｈｅの混合ガスのラインに接続した。反応管下部にガスクロマトグラフィ及びガス流量計に接続し、反応物の組成と生成量を測定した。図３は反応装置システムを示す。

ＣＯの酸化反応における触媒活性
組成Ｎｉ２２．４Ａｌ、Ｎｉ２５Ａｌ及びＮｉ２７Ａｌのナノ粒子試料をそれぞれに用いて、ＣＯの酸化反応を行った。ＣＯ，Ｏ_２，Ｈｅの混合ガス（体積比ＣＯ：Ｏ_２：Ｈｅ＝１：２：９７）を１００ ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管に導入して、室温から５７５℃の温度範囲でガスクロマトグラフィにより反応管出口のＣＯ， Ｏ_２， ＣＯ_２， Ｈｅ各ガス成分の濃度を測定した。比較のため、市販の純Ｐｔ粉末試料（フルヤ金属（株））及び回転アトマイズ法で作製したＮｉ−２５原子％Ａｌ粉末試料（高純度化学（株）作製）を用いて、同じ触媒反応を行った。Ｐｔ粉末の場合、篩で集めて粒径１５０μｍ以下の粉末０．１５ｇを反応管に導入した。アトマイズＮｉ_３Ａｌ粉末の場合、篩で得られた粒径３２〜７５μｍの粉末０．４０ｇを反応管に導入した。測定した各温度でのＣＯ、ＣＯ_２の濃度から、次の式でＣＯの転化率を求めた。
ＣＯの転化率（％）＝ ＣＯ_２の濃度／（ＣＯの濃度＋ＣＯ_２の濃度）×１０^２

表３は計算した各温度でのＣＯの転化率である。
図４はこれらのＣＯ転化率を反応温度の関数としてグラフで示したものである。Ｎｉ２２．４Ａｌ、Ｎｉ２５ＡｌとＮｉ２７Ａｌは、２５０℃から活性が出始め、温度の上昇に伴い、転化率が増加し、４００℃では約１００％のＣＯ転化率が得られた。
これらのＮｉ−Ａｌナノ粒子の触媒活性は純Ｐｔ粉末の触媒活性（図４に示す）とほぼ同じである。
一方、アトマイズで作製したＮｉ２５Ａｌは３７５℃から活性が出始め、ＣＯ転化率は温度の上昇に伴い上昇するが、５７５℃の高温でも８６％しか得られなかった。よって、本技術のナノＮｉＡｌ粒子はアトマイズ法で作製したＮｉＡｌ粉末より高い活性を持つことを示す。さらに、この結果から、貴金属元素を含まないＮｉとＡｌからなるナノ粒子触媒がＣＯ酸化反応に純Ｐｔ粉末並みの活性を示すことが分かった。

ＮｉＡｌナノ粒子試料の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフ。 ＮｉＡｌナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す写真。 触媒反応装置システムを示す概略図。 表３の各試料のＣＯの転化率を反応温度の関数として示したグラフ。

Claims (4)

1. ＣＯを酸化してＣＯ_２にする触媒であって、Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする触媒。
2. 請求項１に記載の触媒において、その金属間化合物は、Ｎｉ_３Ａｌ， ＮｉＡｌ， Ｎｉ相の少なくとも１つ以上の相を有することを特徴とする触媒。
3. 請求項１又は２に記載の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする触媒。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする触媒。