JP5182399B2

JP5182399B2 - 白色発光素子

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Publication number: JP5182399B2
Application number: JP2011159016A
Authority: JP
Inventors: 尭長谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JP2011249829A

Description

本発明は、屋内、屋外、さらに水中などにおける表示や、光源またはディスプレイ用バックライトとして利用することができる、高輝度で耐候性及び寿命特性に優れた白色発光素子に関する。

従来、可視発光ダイオードとしては緑色から赤色発光の素子しか実用化されていなかったが、近年、青色発光ダイオードが実用に供され始め、それに伴い、青色、緑色、赤色の各色発光素子を一つの画素として組み合わせたフルカラーの大型ディスプレイが実現している。

これに対し、ダイオード単独で白色に発光する白色発光素子を得るためには、青色、緑色、赤色の各色発光素子を同時に発光させ、混色して白色化させることはできるが、小型の白色ディスプレイ、光源又は液晶ディスプレイ等のバックライト等を得るために、前記の各色発光素子を組み合わせると、画素自身が大きくなりすぎ、また、各色の駆動条件が異なると、駆動制御が煩雑になるという欠点があった。

他方、特許文献１、特許文献２等には、（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ青色発光ダイオードと、蛍光顔料又は蛍光物質を組み合わせた発光素子が記載されているが、発光ダイオードと蛍光物質とを組み合わせ白色発光を得ることについては何も記載はされていない。

特開平５−１５２６０９号公報特開平７−９９３４５号公報

そこで、本発明では、青色又は青紫色発光ダイオードを用い、高輝度でコンパクトな白色発光素子を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、青色又は青紫色発光の発光ダイオードが高輝度でバンド巾の狭いシャープな青色発光を呈することに着目し、この青色又は青紫色発光で励起され得る蛍光体を調べ、前記ダイオードの発光色と前記蛍光体の発光色を混色するときに、加色混合して白色光を呈する蛍光体を見出し、高輝度でコンパクトな白色発光素子の提供を可能にした。

即ち、本発明の構成は以下のとおりである。
（１）青色又は青紫色の発光ダイオードと、該発光ダイオードの発光を吸収して可視域に発光する１種又は２種類以上の蛍光体とを組み合わせた白色発光素子において、前記発光ダイオードと前記蛍光体の発光色が加色して互いに補色の関係になるように、前記蛍光体を選択したことを特徴とする白色発光素子。
（２）前記発光ダイオードと前記蛍光体の発光色を加色して、図１の色度座標中のＷで示した領域内の発光色度点を有する白色に発光するように、前記蛍光体を選択したことを特徴とする上記（１）に記載の白色発光素子。

（３）前記白色発光素子の発光色の発光色度点（ｘ、ｙ）が０．２１≦ｘ≦０．４８、０．１９≦ｙ≦０．４５の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の白色発光素子。
（４）前記蛍光体の励起光として、前記発光ダイオードの４００〜５００ｎｍの波長の光を用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の白色発光素子。

（５）前記蛍光体が（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ蛍光体及び（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体の群から選択される少なくとも一種の蛍光体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の白色発光素子。
（６）前記発光ダイオードが（Ｉｎ_x，Ａｌ_y，Ｇａ_1-x-y）Ｎ（但し、０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）、ＳｉＣ、ＢＮ及びＺｎ（Ｓ，Ｓｅ）の群から選択される少なくとも一種のものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいづれかに記載の白色発光素子。

本発明は、上記の構成を採用することにより、従来の青色、緑色及び赤色発光ダイオードの組み合わせや、青色及び黄色発光ダイオードの組み合わせでは得られなかった、コンパクトで安価で簡便な白色発光素子を得ることができ、表示の多色化多様化に大きく寄与するものである。

本発明の白色発光素子の発光色の範囲Ｗを色度座標で示した図である。本発明の白色発光素子の構造を例示した概略断面図である。本発明の白色発光素子に用いる青色発光ダイオードの１例であるＧａＮダイオードの発光スペクトルである。本発明で用いるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の励起スペクトルである。本発明で用いるＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の励起スペクトルである。本発明で用いる（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の励起スペクトルである。本発明で用いるＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルである。本発明で用いる（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体の励起スペクトルである。本発明で用いるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体を４５０ｎｍの光で励起するときの発光スペクトルである。本発明で用いるＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を４５０ｎｍの光で励起するときの発光スペクトルである。本発明で用いる（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体を４５０ｎｍの光で励起するときの発光スペクトルである。本発明で用いるＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体を４５０ｎｍの光で励起するときの発光スペクトルである。本発明で用いる（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体を４５０ｎｍの光で励起するときの発光スペクトルである。実施例において、ＧａＮ青色発光ダイオードと（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色発光素子の発光スペクトルである。実施例において、ＧａＮ青色発光ダイオードと、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体及び（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体とを組み合わせた白色発光素子の発光スペクトルである。実施例において、ＧａＮ青色発光ダイオードと、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体及び（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体を組み合わせた白色発光素子の発光スペクトルである。

本発明は、青色又は青紫色の発光ダイオードと１種又は２種類以上の蛍光体とを組み合わせた白色発光素子であって、発光ダイオードの発光を吸収して可視域に発光する蛍光体を選択し、かつ、発光ダイオードと蛍光体の発光色を加色するときに互いに補色の関係になるような蛍光体を選択することにより、高輝度の白色発光を可能にした。

図２は、本発明の白色発光素子の１例である断面構造を示した模式図である。フレーム３の上に青色又は青紫色発光ダイオードチップ４をセットし、その上に蛍光体を塗布し、全体を透明樹脂モールドで被覆し、チップからの電極端子５、６を引き出して素子を形成したものである。

本発明で使用する青色又は青紫色発光ダイオードとしては、（Ｉｎ_x，Ａｌ_y，Ｇａ_1-x-y）Ｎ（但し、０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）、ＳｉＣ、ＢＮ及びＺｎ（Ｓ，Ｓｅ）など
を挙げることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。図３は、ＧａＮ発光ダイオードの発光スペクトル図を示したものである。この発光スペクトルの発光ピーク波長は、ほぼ４５０ｎｍ付近にある。本発明の蛍光体は、前記発光ダイオードの発光の一部を用いて励起される。その結果、発光ダイオードの発光色と励起された蛍光体の発光色が混色する。両者が補色の関係にあるときには、混色により白色発光を呈する。

本発明で使用する蛍光体は、青色又は青紫色発光ダイオードの発光の一部を励起光として発光する、ほぼ４００〜５００ｎｍの範囲に励起波長を有する蛍光体であって、発光ダイオードの発光色と蛍光体の発光色が補色の関係にあり、混色により白色を呈するような蛍光体が選択される。具体的には、発光ダイオードの発光を吸収して自ら青色ないし赤色の可視光に発光する、以下の組成式で表される蛍光体を挙げることがてきる。

青色発光する（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体（但し０≦ｘ≦０．０７）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（但し０≦ｘ≦０．０７）等。緑色発光する（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（但し、０≦ｘ≦０．１５）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体（但し、０≦ｘ≦０．２０）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体（但し、０．０７≦ｘ≦０．５０）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（但し、０．０７≦ｘ≦０．５０）、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ蛍光体等。

黄色発光する（Ｙ_1-u，Ｇｄ_u）₃（Ａｌ_1-v，Ｇａ_v）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体（但し、０≦ｕ≦０．３、０≦ｖ≦０．５）等。橙色又は赤色発光する（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（但し、０．１５≦ｘ≦０．３０）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体（但し、０．２０≦ｘ≦０．３０）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体（但し、０．５０≦ｘ≦０．９０）、（Ｚｎ_1-x，Ｃｄ_x）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（但し、０．５０≦ｘ≦０．９０）等。

本発明の蛍光体は、４００〜５００ｎｍの範囲に励起波長を有し、これらの蛍光体の１種もしくは２種以上の中から、同時に用いる青色又は青紫色発光ダイオードと組み合わせて使用した時、その発光色の発光色度点（ｘ、ｙ）が０．２１≦ｘ≦０．４８、０．１９≦ｙ≦０．４５の範囲に入り、図１の色度座標中の領域Ｗ内に入りほぼ白色の発光を呈するように蛍光体の組み合わせを選択したものである。

なお、発光ダイオードと組み合わせて用いる蛍光体の種類や混合蛍光体の混合比により、上記ｘ、ｙ、ｕ及びｖの値が上記範囲を外れると、得られる白色発光素子の色度及び輝度において本発明の特性が得られなくなる。

本発明の白色発光素子の製造は、予め所定量秤取した蛍光体を、アセトンやトルエン等有機溶剤等に希釈したアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の透明な樹脂と混合し、例えば、注射器のような細いノズルから発光ダイオードチップ上に数十μｇ滴下して塗布する。また、上記の樹脂の代わりに水溶性樹脂を用いたり、アルカリ珪酸塩を用いても良い。

蛍光体を塗布した発光ダイオードチップは乾燥後、エポキシ樹脂等の透明樹脂又はガラス製キャップを発光チップの蛍光体塗布部分に取り付けて白色発光素子を完成する。本発明の発光素子には、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。

図４〜８は、本発明で使用する蛍光体の主発光を与えるための励起スペクトルを例示したものであり、図４はＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、図５はＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、図６は（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、図７はＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体、図８は（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体の励起スペクトルを例示したものである。

図９〜１３は、市販のＧａＮ青色発光ダイオードの発光ピークである４５０ｎｍで、上記各蛍光体を励起した時の発光スペクトルを示したものであり、図９はＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、図１０はＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、図１１は（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、図１２はＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体、図１３は（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示したものである。

図１４〜１６は、ＧａＮ青色発光ダイオードと組み合わせた本発明の白色発光素子の発光スペクトルを示したものであり、図１４で使用した蛍光体は（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、図１５で使用した蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ及び（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、図１６で使用した蛍光体はＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ及び（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌである。

〔実施例１〕
エポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）１ｇｒ
酸無水物系硬化剤１ｇｒ
蛍光体（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ２ｍｇ
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、４５０ｎｍに発光ピークを有するＧａＮ青色発光ダイオードチップ（０．４ｍｍ角）上に５０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色発光素子を得た。
この白色発光素子は図１４の発光スペクトルを示し、その発光色度Ｗ₃はｘ＝０．２７
５、ｙ＝０．３３５であった。なお、上記蛍光体の発光色度はＹ₁であった。

〔実施例２〕
アクリル樹脂（日本カーバイト工業製、ニッカゾール、固形分５０％）１ｇｒ
脱イオン水５ｇｒ
蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ１ｍｇ
（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ０．５ｍｇ
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、４５０ｎｍに発光ピークを有するＧａＮ青色発光ダイオードチップ（０．４ｍｍ角）上に５０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色発光素子を得た。この白色発光素子は図１５の発光スペクトルを示し、その発光色度Ｗ₂はｘ＝０．２３７、ｙ＝０．
２７４であった。なお、上記蛍光体の発光色度はＧ₂とＲであった。

〔実施例３〕
水ガラス（東京応化社製、オーカシールＡ）１ｇｒ
酢酸バリウム１０ｇｒ
蛍光体Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ_0.001 １ｍｇ
（Ｚｎ_0.15，Ｃｄ_0.85）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ０．５ｍｇ
上記の蛍光体と水ガラスの混合液を注射器を用いて、４５０ｎｍに発光ピークを有するＧａＮ青色発光ダイオードチップ（４ｍｍ角）上に３０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色発光素子を得た。
この白色発光素子は図１６の発光スペクトルを示し、その発光色度Ｗ₁はｘ＝０．２２
３、ｙ＝０．２５３であった。なお、上記蛍光体の発光色度はＹ₂とＲであった。

１．樹脂モールド
２．蛍光体
３．フレーム
４．発光ダイオードチップ
５．電極端子

Claims

フレーム上にセットされた（Ｉｎ_x，Ａｌ_y，Ｇａ_1-x-y）Ｎ（但し、０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で示される青色の発光ダイオード及び
上記発光ダイオード上に塗布形成された無機蛍光体と透明な樹脂との混合層であって、該混合層が青色の発光ダイオードの発光の一部を励起光として黄色発光する無機蛍光体、青色の発光ダイオードの発光の一部を励起光として該橙色又は赤色発光する無機蛍光体及び透明な樹脂からなる無機蛍光体と透明な樹脂との混合層であり、上記黄色発光する無機蛍光体が（Ｙ_１−ｕ，Ｇｄ_ｕ）_３（Ａｌ_1-vＧａ_v）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体（但し、ｕ及びｖはそれぞれ、０≦ｕ≦０．３、及び０≦ｖ≦０．５）である混合層を有し、
発光ダイオードの発光のうち無機蛍光体により吸収されなかった発光色と発光ダイオードの発光の一部を用いて励起される無機蛍光体の発光色とが混色して、発光色度点（ｘ、ｙ）が、０．２１≦ｘ≦０．４８、０．１９≦ｙ≦０．４５の範囲に入る白色の光を放出し、その白色光の発光スペクトルが赤色発光領域に発光ピークを有する、白色発光素子。
前記無機蛍光体と透明な樹脂との混合層が、青色の発光ダイオードの上に、細いノズルを用いて無機蛍光体と透明な樹脂との混合溶液を滴下することにより塗布形成された層である、請求項１に記載の白色発光素子。
前記無機蛍光体と透明な樹脂との混合層が透明樹脂モールドで被覆されている、請求項１又は２に記載の白色発光素子。
前記無機蛍光体と透明な樹脂との混合層の上部に透明樹脂またはガラス製キャップが取り付けられている、請求項１又は２に記載の白色発光素子。
前記黄色発光する無機蛍光体がＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体及び／又は（Ｙ_0.8，Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色発光素子。
フレーム上にセットされた（Ｉｎ_x，Ａｌ_y，Ｇａ_1-x-y）Ｎ（但し、０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）の組成式で示される青色の発光ダイオード及び該発光ダイオード上に塗布形成された無機蛍光体と透明な樹脂との混合層を有する白色発光素子の製造方法であって、
青色の発光ダイオードをフレーム上にセットする工程、
青色の発光ダイオードの発光の一部を励起光として黄色発光する、（Ｙ_１−ｕ，Ｇｄ_ｕ）_３（Ａｌ_1-vＧａ_v）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体（但し、ｕ及びｖはそれぞれ、０≦ｕ≦０．３、及び０≦ｖ≦０．５）である無機蛍光体及び青色の発光ダイオードの発光の一部を励起光として橙色又は赤色発光する無機蛍光体を、透明な樹脂と混合する工程、
得られた無機蛍光体と透明な樹脂との混合物を、フレーム上にセットされた青色の発光ダイオードの上に、細いノズルを用いて滴下塗布し無機蛍光体と透明な樹脂との混合層を形成する工程、を含み
発光ダイオードの発光のうち無機蛍光体により吸収されなかった発光色と、発光ダイオードの発光の一部を用いて励起される無機蛍光体の発光色とが混色して、発光色度点（ｘ、ｙ）が、０．２１≦ｘ≦０．４８、０．１９≦ｙ≦０．４５の範囲に入る白色の光を放出するように蛍光体の組合せを選択し、さらに、上記の放出される光の発光スペクトルが赤色発光領域に発光ピークを有する白色発光素子の製造方法。
前記透明な樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる透明な樹脂である、請求項６に記載の白色発光素子の製造方法。
前記無機蛍光体と透明な樹脂との混合層を透明樹脂モールドで被覆する工程をさらに含む、請求項６又は７に記載の白色発光素子の製造方法。
前記無機蛍光体と透明な樹脂との混合層の上部に透明樹脂またはガラス製キャップを取り付ける工程をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の白色発光素子の製造方法。