JP5172839B2 - 難燃性チューブ及びこれを用いた熱収縮チューブ - Google Patents

Description

本発明は、ノンハロゲン系の難燃性材料で構成され、且つ高温下での形状保持性、引張り特性に優れたチューブ及び熱収縮チューブに関する。

電子機器、ＯＡ機器、オーディオ、ビデオ、ＤＶＤなどの民生用電子機器、車両、船舶などの分野に使用される各種部品、内部配線などは、防水、防塵、絶縁等のために、難燃性チューブなどを用いて密着包装することにより保護している場合がある。

このような密着包装に用いる難燃性チューブは、部品の温度上昇によっても発火しないように、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格できる難燃性が求められる。従来、難燃性材料としては、軟質ポリ塩化ビニル組成物あるいはポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系ポリマーに、臭素系や塩素系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が用いられていたが、このような難燃性材料は、焼却処理時にハロゲン化水素ガスを発生するという問題があることから、ハロゲン化合物を含まない、いわゆるハロゲンフリー難燃性樹脂材料への代替えが求められるようになっている。

一方、上記機器等のケーブルや配線などの保護に用いられるチューブでは、可とう性に優れていることが求められ、高温下でも引張強度、伸びを保持できることが求められる。また、チューブに被包装物を挿入した状態で加工、変形を行う場合もある。従って、これらの用途に用いるチューブでは、上記難燃性に関する規格を充足するだけでなく、高温下での引張り強度、伸び、耐熱変形性に関するＵＬ規格にも適合しなければならない。

ノンハロゲン系難燃性樹脂材料としては、ポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等に、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤を配合した材料が実用化されている。しかしながら、金属水酸化物系難燃剤で、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させようとすると、大量に添加しなければならない一方、金属水酸化物系難燃剤を大量に配合すると、機械的特性が低下し、難燃性と機械的特性の両立を図ることができない。

金属水酸化物系難燃剤を用いて、機械的特性と難燃性を両立するチューブとして、例えば、特開平７−１４５２８８号公報（特許文献１）には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むベースポリマー１００質量部に対して、金属水和物１５０〜２３０質量部及び発泡剤０．１〜２０質量部含有する難燃性樹脂組成物で構成し、さらに架橋したチューブが開示されている。

上記難燃性チューブは、発泡剤を含有することで、大量に金属水酸化物系難燃剤を配合しても、抗張力０．７ｋｇ／ｍｍ^２以上、１００％以上確保できるというものである。しかしながら、特許文献１では、高温下での引張り特性、強度に関する評価はされておらず、このような難燃性材料は、耐熱性、耐熱変形性などの点に関して、ＵＬ規格を満足することができない。

リン酸エステルなどのリン系難燃剤も知られているが、その難燃効果は十分でなく、やはり大量に配合しなければ、満足できる難燃性が得られないといった問題がある。

難燃剤の含有量を低減すべく、ベースポリマーとして、難燃性ポリマーを使用したノンハロゲン系難燃性材料の開発が進められている。
例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社（旧日本ＧＥプラスチックス）より販売されている柔軟ノリルは、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂あるいはスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物を使用し、リン酸エステル系難燃剤を配合している。ポリフェニレンエーテルがポリオレフィン樹脂よりも難燃性が高いことに基づいて、難燃剤の添加量を低減できること、難燃剤の大量添加に伴う引張り特性の低下を抑制できることから、一部のグレードでは電線被覆材料として用いられている。しかしながら、耐熱性の点で十分ではなく、特に密着包装のための熱収縮チューブとして用いようとすると、拡径処理時に形状を保持できなかったり、熱収縮工程や被包装物の加工工程で溶融してしまったりする場合がある。

また、特開２００７−１９７６１５号公報（特許文献２）には、実質的にリン系難燃剤を含有させず、窒素系難燃剤を用いて、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテル樹脂及び熱可塑性エラストマーを使用し、さらに架橋助剤を配合したノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が提案されている。

特開平７−１４５２８８号公報 特開２００７−１９７６１５号公報

しかし、特許文献２に開示のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、電線、ケーブルの被覆材としての利用を意図しており、チューブとしての評価がされていない。チューブに適用した場合には、加熱下での拡径処理後の形状保持、高温下での引張り特性、耐熱変形性に関して、ＵＬ規格を満足することが困難であり、さらなる改善が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、難燃性、高温下での引張り特性、耐熱変形性を満足できるノンハロゲン系の難燃性チューブを提供することにある。

本発明の難燃性チューブは、ポリフェニレンエーテル５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５質量％、およびオレフィン系ポリマー０〜７０質量％のベースポリマー１００質量部あたり、リン系難燃剤５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する難燃性樹脂組成物を、チューブ状に成形した後、電子線照射してなる。

前記オレフィン系ポリマーとしては、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が好ましく、より好ましくは、ポリオレフィンブロックとエチレン性不飽和モノマーのポリマーブロックとを含むブロックコポリマー、あるいはオレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体又はポリオレフィンの側鎖をビニル系ポリマー又はエチレン−αオレフィン共重合体でグラフト化したグラフトコポリマーである。
また、ベースポリマーにおいて、前記オレフィン系ポリマーの含有率が０質量％の場合、ポリフェニレンエーテル５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％であることが好ましい。

前記多官能性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーであることが好ましく、前記リン系難燃剤は、縮合リン酸のエステル又はアンモニウム塩であることが好ましく、前記窒素系有機化合物は、アミノ基及び／又はイミド単位含有化合物であることが好ましい。

本発明の熱収縮チューブは、上記本発明のチューブを、加熱下で拡径した後、冷却固定してなるものである。

本発明の難燃性チューブは、引張り特性及び難燃性を両立したもので、さらに電子線照射による架橋効果により、優れた耐熱性、耐熱変形性が得られる。このような優れた特性を有することから、本発明の難燃性チューブを、加熱下で拡径した後、冷却固定して得られる本発明の熱収縮チューブについても、本発明の難燃性チューブと同様に、優れた引張り特性、難燃性、耐熱性、耐熱変形性を有している。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜難燃性樹脂組成物＞
はじめに本発明の難燃性チューブの材料となる樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性樹脂チューブ材料として用いられる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５質量％、およびオレフィン系ポリマー０〜７０質量％のベースポリマー１００質量部あたり、リン系難燃剤５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する。

（１）ベースポリマー
難燃性樹脂組成物のベースポリマー組成は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５質量％、およびオレフィン系ポリマー０〜７０質量％であり、オレフィン系ポリマーを含まない場合には、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％であることが好ましい。

ポリフェニレンエーテルとは、メタノールとフェノールを原料として合成される２，６−キシレノールを酸化重合させて得られる樹脂である。本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルだけでなく、無水マレイン酸等で変性した変性ポリフェニレンエーテル、又はこれらとポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂を溶融ブレンドしたポリマーアロイなどが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとのポリマーアロイは、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れ、押出加工性が向上することから、好ましく用いられる。

本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックとゴム成分ブロックのブロック共重合体である。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム成分ブロックとポリスチレンブロックとのジブロック共重合体、トリブロック共重合体、さらにこれらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマー、無水マレイン酸変性エラストマー、エポキシ変性エラスマー、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。具体的には、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−エチレンプロピレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。

このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、引張破断伸びの向上に役立つ。スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有率は、伸び及びポリフェニレンエーテルとの相溶性の点から、１０〜７０重量％であることが好ましい。

本発明で用いられるオレフィン系ポリマーとは、１又は２種以上のオレフィンの重合体の他、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーとのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーをいう。

ブロックコポリマーとしては、ポリオレフィンブロックとエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーブロックを有するコポリマーが挙げられ、ポリオレフィンブロックは１種類のオレフィンモノマーのポリマーブロックに限定されず、２種以上のオレフィンモノマーのポリマーブロックであってもよい。また、ポリオレフィンブロックは、オレフィンモノマーを重合して形成する他、ジエンモノマー、トリエンモノマー等の複数の二重結合を有するモノマーの重合後、水素添加により形成してもよい。

エチレン性不飽和モノマーのポリマーブロックについても、１種類のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーブロックだけでなく、２種類以上の共重合性モノマーのポリマーブロックであってもよい。

グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィンや、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーとのランダムコポリマー、ブロックコポリマーを主鎖として、側鎖にエチレン性不飽和モノマーのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーをグラフト化したものが挙げられる。

上記ポリオレフィンブロック又はポリオレフィンを構成するオレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類又はその炭素数１〜８のモノアルキルエステル又はグリシジルアルコールとのエステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル；スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリルニトリル、アクリロニトリルスチレン、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類などを用いることができる。

従って、本発明のオレフィン系ポリマーの具体例としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマー、主鎖がポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）またはオレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート−無水マレイン酸共重合体）で、側鎖にビニル系ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、又はアクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸を金属イオンで中和したものなど）又はエチレン−αオレフィン共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレンアクリルゴム、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンアイオノマーやこれらを無水マレイン酸等で変性したポリマーなど）をグラフト化したグラフトコポリマーなどが挙げられる。このようなオレフィン系ポリマーも、上記スチレン系熱可塑性エラストマーと同様に難燃性を発揮できる。

ベースポリマー中、上記各ポリマー（ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系ポリマー）の含有率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５質量％、およびオレフィン系ポリマー０〜７０質量％である。オレフィン系ポリマーの含有率が０質量％の場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂：スチレン系熱可塑性エラストマー＝５：９５〜８０：２０であることが好ましい。

ベースポリマー中のオレフィン系ポリマーの含有率が７０質量％よりも多いと、相対的に、より難燃性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマーの含有率を少なくせざるを得ず、難燃性が低下する傾向にある。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有比率が少なくなりすぎ、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有比率が大きくなりすぎると、難燃性を充足できない傾向にある。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有比率が大きくなりすぎて、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系ポリマーの含有比率が小さくなりすぎると、引張り特性を満足できない傾向にある。

（２）リン系難燃剤
本発明で用いられるリン系難燃剤としては、オルトリン酸エステル；ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の分子中に分岐ＰＯ_４基を有する架橋構造、または直鎖状、環状にリン酸塩が結合した縮合リン酸の有機エステル又はアンモニウム塩；ホスホン酸エステル；ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、縮合リン酸の有機エステル又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、分子内にＯＨ基を有していてもよい。

具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジル２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、１，２−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジエチレンエチルエステルホスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルホスフェート、エチレンジナトリウムエステルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート等のリン酸エステル；メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸エステル；ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル；ジイソデジシルペンタエリスリトールジホスファイトや９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−フォスファレナンスレン−１０−オキサイド、三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＢＣＡなどの環状有機リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、リン酸グアニジン、株式会社アデカより市販されているアデカスタブＦＰ２１００ＪあるいはアデカスタブＦＰ２２００、チバスペシャヤリティケミカルズ株式会社製ＦＬＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６ＦＦなどのリンと窒素の化合物が挙げられる。これらのリン系難燃剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
以上のようなリン系化合物は、メラミンやメラミンシアヌレート、脂肪酸、シランカップリング剤などで表面したものを使用してもよい。ベースポリマーとの混合時に、表面処理剤を配合するインテグラルブレンドにより、表面処理されてもよい。

リン系難燃剤は、ベースポリマー１００質量部あたり、５〜１００質量部含有される。５質量部未満では、難燃性の確保が困難となり、１００質量部を超えると、耐熱変形性を満足できない。

（３）窒素系有機化合物
窒素系有機化合物としては、シアヌル酸、メラミン、トリアジン等の誘導体又は付加物が好ましく用いられ、具体的には、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌレート誘導体、付加物等を用いることができる。これらのうち、分子内にアミノ基及び／又はイミド単位を含有しているメラミン、メラミンシアヌレートが好ましく用いられる。このような窒素系有機化合物は、機構はよくわからないが、リン系難燃剤との併用により、引張り特性の大幅な低下を招くことなく、ＵＬ規格のＶＷ−１試験に合格できるレベルの難燃性を確保することが可能となる。

以上のような窒素系有機化合物は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸で表面処理されていてもよい。予め表面処理されていてもよいし、ベースポリマー、他の成分との配合、混合時に表面処理剤を配合することにより、表面処理されてもよい。

窒素系有機化合物は、ベースポリマー１００質量部あたり、３〜８０質量部含有される。３質量部未満では、リン系化合物との併用による難燃効果が得られず、８０質量部よりも多いと、引張破断伸びが低下して、初期の引張り特性も確保できなくなる。

（４）多官能性モノマー
多官能性モノマーとしては、モノアクリレート系、ジアクリレート系、トリアクリレート系、モノメタクリレート系、ジメタクリレート系、トリメタクリレート系、トリアリルイソシアヌレート系、トリアリルシアヌレート系などの分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つモノマーが好ましく使用できる。架橋性の点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系モノマーが好ましく用いられる。このような多官能性モノマーは、電子線照射により、ベースポリマーに含まれるジエン部分とビニル重合反応することが可能であり、高温下での物性向上に役立つことが期待できる。

多官能性モノマーは、ベースポリマー１００質量部あたり、１〜２０質量部含有される。１質量部未満では、架橋効果が得られず、高温下での引張り特性の低下が著しくなり、また高温下での熱変形も大きい。一方、２０質量部を超えると、未反応のモノマーが残存するおそれがあり、難燃性低下の原因となり得る。

（５）その他の成分
難燃性、耐熱変形性、引張り特性、体積固有抵抗を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などの難燃剤を添加してもよい。

本発明で用いられる難燃性樹脂組成物には、さらに、難燃性や機械的強度を損なわない範囲で、各種特性改善の目的で、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の他の熱可塑性エラストマー；耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等のゴム；ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアフタレート、ポリフェニルスルフィド等の各種ポリマーをブレンドしてもよい。

また、酸化防止剤、滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、加硫剤、金属不活性剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を配合してもよい。

以上のような成分を所定量ずつ配合し、単軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製できる。

＜難燃性チューブ＞
本発明の難燃性チューブは、上記組成を有する難燃性樹脂組成物をチューブ状に押出成形してなるチューブ状成形品に電子線照射したものである。

電子線照射により、多官能性モノマーを介して、ベースポリマーが架橋されると考えられる。そして、架橋により熱可塑性エラストマーの高温でのエラストマー性の低下を抑制し、これにより、高温下での引張り特性を確保できるようになると考えられる。また、架橋による部分的網状構造化により、熱変形も抑制され、高温処理によっても溶融せず、形状保持することができる。

難燃性チューブのサイズは特に限定しないが、通常、肉厚１．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。

押出成形に際しては、一旦、難燃性樹脂組成物を調製し、所定の組成を有する樹脂ペレットを製造した後、その樹脂ペレットを押出成形機に供することが好ましい。
押出機の種類は特に限定せず、スクリュー式、非スクリュー式のいずれもよいが、好ましくはスクリュー式である。スクリューの種類も特に限定しないが、全長Ｌとシリンダ孔径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、通常２４〜２８程度であることが好ましい。

使用する電子線としては、加速電子線やγ線、Ｘ線、α線、紫外線などが挙げられる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から、加速電子線が最も好ましく利用できる。

加速電子線の加速電圧は、チューブ層の肉厚、チューブ材料である樹脂組成物の組成によって適宜設定すればよい。例えば、厚み０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの肉厚のチューブでは、加速電圧は３００ｋｅＶ〜３ＭｅＶの間で選定される。照射線量としては、特に限定しないが、通常、２０〜５００ｋＧｙである。

＜熱収縮チューブ＞
本発明の熱収縮チューブは、上記本発明の難燃性チューブを、加熱下で拡径後、冷却固定したものである。
拡径処理は、上記チューブ状成形品をベースポリマーの軟化点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により、所定の外径に膨張した後、冷却して形状を固定することにより得ることができる。拡径は、元の内径の２〜４倍程度であることが好ましい。
本発明のチューブは、耐熱性に優れ、高温下でも溶融せずに、拡径処理を行うことができ、拡径した形状保持することができる。

本発明の熱収縮チューブは、優れた耐熱性を有しているので、再度、軟化点程度、具体的には１００〜２５０℃の加熱処理によって、溶融することなく、元の形状に収縮することができる。したがって、保護、包装しようとする電子部品、ケーブル等の被包装物をチューブ内に挿入した状態で、１００〜２５０℃の加熱処理により、被包装物を密着包装することができる。

熱収縮処理により収縮したチューブは、拡径処理する前のチューブと同程度の引張り特性を有し、加熱条件下でもＵＬ規格で求められる引張り特性を保持できる。従って、本発明の熱収縮性チューブは、電子部品やケーブル等の被包装物の防湿、防水、防塵、絶縁などを目的とする保護包装材として利用することができる。

本発明を実施すための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、断りのない限り「質量部」を意味する。

〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で行った測定評価の方法について説明する。
（１）引張特性
チューブについて、引張り試験（引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍ）を行い、引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが１０．４ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１５０％以上が合格レベルである。

（２）耐熱性
チューブを、１５８℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、（１）の引張り試験を行う。加熱処理後の引張強度７．３ＭＰａ以上、伸び１００％以上であれば、合格レベルである。

（３）難燃性
ＵＬ規格２２４に記載のＶＷ−１垂直難燃試験に５点の試料について行った。試験は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格レベルであり、「ＯＫ」とした。５点中、１点でも合格レベルにならなかった場合には、不合格「ＮＧ」とした。

（４）耐加熱変形性
ＪＩＳ Ｃ３００５に準じて行った。チューブ内に内径７．０ｍｍの金属棒を挿入し、１４０℃に設定した恒温槽にいれて、１時間予熱した。１時間後、チューブにφ９．５ｍｍの治具を押し当てて、５００ｇの荷重を乗せた。荷重をかけた状態で１時間放置した後のチューブ層の厚みを測定し、変形前の厚みに対する残率を算出した。残率５０％以上であれば、合格レベルである。
なお、拡径−熱収縮処理を行った熱収縮チューブを評価する場合には、熱収縮処理の際に、予め内径７．０ｍｍの金属棒を挿入して金属棒挿入チューブとし、この金属棒挿入チューブを恒温槽で予熱し、荷重をかけて１時間放置した後の厚みを測定した。

（５）ヒートショック試験
２５０℃に設定したギヤオーブン内で、チューブを４時間加熱した後、取り出し、チューブ外径と同径の金属棒に巻き付けて、チューブの外観を観察した。外観上、特に変化がなければ合格レベルであり、「ＯＫ」とした。

〔難燃性樹脂組成物の調製及びチューブの作成〕
実施例チューブＮｏ．１〜１５：
表１に示すように、ポリフェニレンエーテル系樹脂１又は２、スチレン系熱可塑性エラストマー１又は２、オレフィン系ポリマー１〜４、リン系化合物１〜３、窒素系化合物１又は２、多官能性モノマー１又は２を、表１に示す量を配合した。さらにベースポリマー（ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ポリマーの合計）１００部に対して、オレイン酸アミド０．５部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３部を配合し、ダイス温度２８０℃に設定した二軸混合機で混練して得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．１〜１５の樹脂ペレットを得た。

調製した樹脂組成物Ｎｏ．１〜１５のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、押出温度２６０℃で、内径７．０ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのチューブ状成形品を押出成形した。得られたチューブに加速電圧２．０ＭｅＶの電子線２５０ｋＧｙを照射し、さらに、Ｎｏ．７〜１５のチューブについては、拡径−熱収縮処理を行って、チューブＮｏ．１〜１５を作製した。Ｎｏ．７〜１５は熱収縮チューブを熱収縮したものに該当する。

ここで、拡径−熱収縮処理とは、１６０℃に設定した恒温槽に３分間放置して予熱した後、チューブ内に圧縮空気を送り込むことによって内径１４ｍｍまで拡径し、すぐさま恒温槽から取り出し、水冷して形状固定する。拡径処理により得られた熱収縮チューブを１６０℃で３分間加熱することにより、元のサイズ（内径７ｍｍ）にまで収縮させることにより行う。
作製したチューブＮｏ．１〜１５について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、ヒートショック試験を測定評価した。結果を、表１に示す。

比較例チューブＮｏ．１６〜２６：
樹脂組成物の配合組成を、表２に示すように変更した以外は、上記実施例と同様にして調製した各樹脂組成物Ｎｏ．１６〜２６の樹脂ペレットを、上記実施例と同様に押出成形して、内径７．０ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのチューブ状成形品を得た。Ｎｏ．１６〜２１、２３、２６のチューブを、加速電圧２．０ＭｅＶの電子線を表２に示す量だけ照射し、さらに、Ｎｏ．１６〜２１、２３、２６のチューブについては、上記実施例と同様の拡径−熱収縮処理を行った。
以上のようにして作製したチューブＮｏ．１６〜２６について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、加熱変形性、ヒートショック試験を測定評価した。測定結果を、表２に示す。

なお、表１及び表２中の化合物は、以下の通りである。
＊１：ポリフェニレンエーテル１：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＸ−１００Ｌ
＊２：ポリフェニレンエーテル２：旭化成ケミカルズ株式会社製のザイロンＸ９１０２
これは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂の完全相溶系ポリマーアロイである
＊３：スチレン系エラストマー１：旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＨ１０４１
これは、スチレン−エチレンブテン−スチレン共重合体で、スチレン含有率３０質量％である。
＊４：スチレン系エラストマー２：旭化成ケミカルズ株式会社製のＳＯＥ−ＳＳ９０００
これは、水添ＳＢＲである。
＊５：リン系化合物１：Ｃｉｂａ社製のＭＥＬＡＰＵＲ２００
これは、ポリリン酸メラミンで平均粒径４μｍ、リン含有率１３質量％、窒素含有率４３質量％である。
＊６：リン系化合物２：大八化学工業株式会社のＰＸ−２００
これは、縮合リン酸エステルでリン含有率が９．０質量％である。
＊７：リン系化合物３：三光株式会社製のＢＣＡ
これは、環状有機リン化合物である。
＊８：窒素系化合物１：堺化学工業株式会社製のＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ
これは、メラミンシアヌレート（平均粒径０．５μｍ）である。
＊９：窒素系化合物２：三菱化学社製のメラミン
＊１０：多官能性モノマー１：新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＴＭＰＴ
トリメチロールプロパントリメタクリレート
＊１１：多官能性モノマー２：日本化成株式会社製のタイク（トリアリルイソシアヌレート）
＊１２：オレフィン系ポリマー１：日本ポリエチレン製のレクスパールＡ１１５０．これはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有率１５質量％、ＭＦＲ０．８（１９０℃，荷重２．１６ｋｇ））。
＊１３：オレフィン系ポリマー２：デュポン株式会社製のエルバロイ１１２５ＡＣ。これはエチレン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含有率２７質量％、 ＭＦＲ０．６（１９０℃，荷重２．１６ｋｇ））。
＊１４：オレフィン系ポリマー３：ＪＳＲ株式会社製のダイナロン４６００Ｐ。これはスチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマー。
＊１５：オレフィン系ポリマー４：日本油脂株式会社製のモディパ−Ａ１１００。これは主鎖が低密度ポリエチレンでポリスチレンをグラフト化したポリマー。

参考チューブＮｏ．３１、３２：
ＳＡＢＩＣ イノベーティブプラスチック合同会社製の柔軟ノリル樹脂コンパウンドを上記実施例と同様にして押出成形し、チューブ状成形品を得た。得られたチューブを実施例１と同様に電子線照射し、さらに拡径−熱収縮処理して、チューブＮｏ．３１、３２を作製した。作成したチューブについて、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、ヒートショックを測定評価した。結果を表３に示す。

Ｎｏ．１〜９は、いずれもポリフェニレンエーテル５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％含有するベースポリマー１００質量部あたり、リン系難燃剤５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する難燃性樹脂組成物を材料として、電子線照射により架橋したチューブであり、引張り特性、難燃性、耐熱性、耐熱変形性、ヒートショック試験が合格レベルであった。また、Ｎｏ．１０〜１５は、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテル２０〜４０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜３０質量％、オレフィン系ポリマー４０〜５０質量％のブレンドを用いた場合であり、いずれも、電子線照射により架橋したチューブの引張り特性、難燃性、耐熱性、耐熱変形性、ヒートショック試験が合格レベルであった。Ｎｏ．７、８，９は、それぞれＮｏ．１、３、６のチューブと材料である樹脂組成物が同じである。それぞれ対応するチューブの評価結果を比べると、拡径−熱収縮処理によっても、特性がほとんど低下せず、処理前の特性が保持されていることがわかる。

Ｎｏ．２４は電子線照射を行わなかったチューブであり、Ｎｏ．２２は多官能性モノマーを含有しない樹脂組成物で構成されるチューブである。いずれも、耐熱性試験、ヒートショック試験でチューブが溶融して、形状を保持できなかった。これらは、電子線照射を行わないため、あるいは多官能性モノマーを含有しないために、電子線照射による架橋効果が得られず、高温加熱処理に耐えられなかった。従って、高温加熱処理を前提とする熱収縮チューブとしては、使用できない。

多官能性モノマー含有量が多すぎたり（Ｎｏ．２３）、ベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルの含有率が低すぎたり（Ｎｏ．１７）、リン系難燃剤の含有量が少なすぎたり（Ｎｏ．１８）、ポリオレフィン系樹脂が多すぎると（Ｎｏ．２６）、難燃性を満足することができなかった。
一方、ベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルとスチレン系熱可塑性エラストマーの含有比率が適正で、適量のリン系難燃剤、多官能性モノマーを含有し、電子線照射による架橋処理が行われても、窒素化合物を３質量部含有する場合（Ｎｏ．６）は難燃性を満足することができたが、窒素系化合物を１質量部しか含有しない場合（Ｎｏ．２１）には難燃性を満足することができなかった。このことから、窒素化合物とリン系難燃剤の併用が、難燃性確保のためには有用であることがわかる。

リン系難燃剤の含有量を大きくすることによって（Ｎｏ．１９）、あるいはベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルの含有比率を高くすることによって（Ｎｏ．１６）、窒素化合物を含有しなくても難燃性を満足させることは可能であるが、リン系化合物の含有量増大によって加熱処理による変形量が大きくなり（Ｎｏ．１９）、ポリフェニレンエーテルの含有比率の増大により（Ｎｏ．１６）、高温加熱により伸びが低下しすぎて耐熱性、ヒートショック試験の合格レベルを確保することができなかった。

また、Ｎｏ．２５では、ベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルとスチレン系熱可塑性エラストマーとの含有比率を本発明の範囲内とし、さらに窒素系化合物、多官能性モノマーを適正量配合して、架橋効果を得たものであるが、ヒートショック試験は合格であったが、高温下での伸び、耐熱変形性が劣っていた。一方、Ｎｏ．２１は、窒素系化合物量を減らして、リン系化合物の含有量を増加させ、架橋効果を得たものである。いずれも難燃性を満足できないレベルであるが、高温下での伸び、耐熱変形性の確保のためには、１００部以下のリン系化合物が有用であることがわかる。

さらに、Ｎｏ．４とＮｏ．１９との比較から、オレフィン系ポリマーを含有しないベースポリマーを用いた場合、難燃性と耐熱性、高温での強度の保持のためには、ベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルとスチレン系エラストマーとの含有比率（ポリフェニレンンエーテル：スチレン系エラストマー）を５：９５〜８０：２０の範囲とし、さらに窒素系化合物とリン系化合物の併用により、難燃剤の含有量総量を抑制することが有効であることがわかる。

Ｎｏ．２０とＮｏ．５との比較から、窒素系化合物の含有量が多くなると伸びが低下する傾向にあり、窒素系化合物の含有量が９０質量部では初期の引張り特性も合格レベルを確保できなかった。引張り特性の点からも、リン系化合物と窒素系化合物の含有量バランスを考慮する必要があることがわかる。

なお、表３から、柔軟ノリルを用いた場合、チューブにおける難燃性を満足することができず、電子線照射をしても架橋効果が得られないためか、ヒートショック試験では溶融して、形状保持が困難な状態となり、高温処理後の変形も大きかった。

本発明のチューブ、熱収縮チューブは、ＵＬ規格のＶＷ−１試験の難燃性を満足することができるノンハロゲンタイプのチューブで、しかも、高温下でもＵＬ規格の引張り特性、強度、耐熱変形を満足することができるので、電子機器、ＯＡ機器、オーディオ、ビデオ、ＤＶＤ、ブルーレイ等の民生用電子機器類、車両、船舶等の内部配線や部品の保護に用いられるチューブ、さらに密着包装、保護用の熱収縮チューブとして用いることができる。

Claims (9)

1. ポリフェニレンエーテル５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５質量％、およびオレフィン系ポリマー０〜７０質量％のベースポリマー１００質量部あたり、リン系難燃剤５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する難燃性樹脂組成物を、チューブ状に成形した後、電子線照射してなる難燃性チューブ。
2. 前記ベースポリマーは、ポリフェニレンエーテル５〜８０質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％である請求項１に記載の難燃性チューブ。
3. 前記オレフィン系ポリマーは、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１に記載の難燃性チューブ。
4. 前記共重合体は、ポリオレフィンブロックと、エチレン性不飽和モノマーのポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである請求項３に記載の難燃性チューブ。
5. 前記オレフィン系ポリマーは、オレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体又はポリオレフィンの側鎖を、ビニル系ポリマー又はエチレン−αオレフィン共重合体でグラフト化したグラフトコポリマーである請求項３に記載の難燃性チューブ。
6. 前記多官能性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性チューブ。
7. 前記リン系難燃剤は、縮合リン酸のエステル又はアンモニウム塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性チューブ。
8. 前記窒素系有機化合物は、アミノ基及び／又はイミド単位含有化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性チューブ。
9. 請求項１〜８のいずれかに１項に記載のチューブを、加熱下で拡径した後、冷却固定してなる熱収縮チューブ。