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JP5158719B2 - A method for recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a hydrogen chloride gas stream containing (chloro) hydrocarbon and phosgene. - Google Patents

A method for recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a hydrogen chloride gas stream containing (chloro) hydrocarbon and phosgene. Download PDF

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JP5158719B2 JP2008551785A JP2008551785A JP5158719B2 JP 5158719 B2 JP5158719 B2 JP 5158719B2 JP 2008551785 A JP2008551785 A JP 2008551785A JP 2008551785 A JP2008551785 A JP 2008551785A JP 5158719 B2 JP5158719 B2 JP 5158719B2
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Abstract

(Chloro)hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro)hydrocarbons are recovered from a hydrogen chloride stream having (chloro)hydrocarbons and phosgene. The recovery involves connecting a first adsorber and a second adsorber in series and passing the fresh hydrogen chloride stream comprising phosgene and (chloro)hydrocarbons firstly through the first adsorber and subsequently through the second adsorber until essentially no more (chloro)hydrocarbon is adsorbed by the first adsorber, passing the fresh hydrogen chloride stream through the second adsorber while the first adsorber is regenerated, with essentially phosgene-free (chloro)hydrocarbon being obtained in the regeneration, passing the fresh hydrogen chloride stream firstly through the second adsorber and subsequently through the regenerated first adsorber until essentially no more (chloro)hydrocarbon is adsorbed by the second adsorber, and passing the fresh hydrogen chloride stream through the first adsorber while the second adsorber is regenerated, with essentially phosgene-free (chloro)hydrocarbon being obtained in the regeneration.

Description

本発明は、(クロロ)炭化水素とホスゲンとを含む塩化水素ガス流から(クロロ)炭化水素を含まない塩化水素とホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素とを回収する方法に関する。 The present invention relates to a process for recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a hydrogen chloride gas stream comprising (chloro) hydrocarbon and phosgene.

1868年にディーコンにより開発された塩化水素の接触酸化プロセスでは、塩化水素は、酸素との発熱平衡反応により塩素に酸化される。この塩化水素から塩素の生産の結果、クロロアルカリの電気分解による行われる水酸化ナトリウムの生産とは切り離された塩素の生産が可能となった。塩素の世界需要が水酸化ナトリウムの需要より速く伸びている現在、この生産の独立は魅力的である。また、塩化水素は、例えばイソシアネートの生産におけるホスゲン化反応で、副生物として大量に得られる。イソシアネートの生産で発生する塩化水素は、主にエチレンのオキシクロル化による1,2−ジクロロエタンの生産に用いられ、さらに塩化ビニル、最終的にはPVCに加工される。   In the hydrogen chloride catalytic oxidation process developed by Deacon in 1868, hydrogen chloride is oxidized to chlorine by an exothermic equilibrium reaction with oxygen. As a result of the production of chlorine from hydrogen chloride, it became possible to produce chlorine that was separated from the production of sodium hydroxide by electrolysis of chloroalkali. This independence of production is attractive as the global demand for chlorine is growing faster than the demand for sodium hydroxide. Further, hydrogen chloride is obtained in a large amount as a by-product in, for example, a phosgenation reaction in the production of isocyanate. Hydrogen chloride generated in the production of isocyanate is mainly used for the production of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene, and further processed into vinyl chloride and finally PVC.

塩化水素の接触酸化に使用されるHClを含む供給ガス流は、通常、塩化水素を副生物とする生産工程の排ガス流として得られたHCl含有ガス流である。このようなプロセスとしては、例えば次のものがあげられる。   The feed gas stream containing HCl used for the catalytic oxidation of hydrogen chloride is usually an HCl-containing gas stream obtained as an exhaust gas stream in a production process using hydrogen chloride as a by-product. Examples of such a process include the following.

(1)ホスゲンとアミンからイソシアネートの製造、
(2)酸塩化物の製造、
(3)ポリカーボネートの製造、
(4)エチレンジクロライドから塩化ビニルの製造、
(5)芳香族化合物の塩素化。
(1) Production of isocyanate from phosgene and amine,
(2) Production of acid chlorides,
(3) production of polycarbonate,
(4) Production of vinyl chloride from ethylene dichloride,
(5) Chlorination of aromatic compounds.

HCl含有供給ガス流は、一般的には二次成分を含んでいる。このガス流は、通常有機質または無機質の水不溶性の不純物を含んでいる。有機不純物は、例えば炭化水素またはクロロ炭化水素である。   The HCl-containing feed gas stream typically contains secondary components. This gas stream usually contains organic or inorganic water-insoluble impurities. Organic impurities are for example hydrocarbons or chlorohydrocarbons.

このHCl含有供給ガス流に含まれる炭化水素類の典型例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物や、C6−C12−脂肪族化合物があげられる。典型的なクロロ炭化水素としては、例えば、モノクロロベンゼンや、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、塩化ビニル、ジクロロエタンがあげられる。炭化水素類やクロロ炭化水素類の含有量は、最大20体積%、一般的には最大30000ppm、好ましくは最大10000ppm、特に好ましくは100〜3000ppmの範囲である。(1)と(2)と(3)のプロセスで発生するHCl含有供給ガス流に、無機の二次成分として、特にホスゲンが含まれることがある。 Typical examples of hydrocarbons contained in this HCl-containing feed gas stream include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and C 6 -C 12 -aliphatic compounds. Typical chlorohydrocarbons include, for example, monochlorobenzene, dichlorobenzene, carbon tetrachloride, vinyl chloride, and dichloroethane. The content of hydrocarbons and chlorohydrocarbons is at most 20% by volume, generally at most 30000 ppm, preferably at most 10000 ppm, particularly preferably in the range of 100 to 3000 ppm. The HCl-containing feed gas stream generated in the processes (1), (2) and (3) may contain phosgene as an inorganic secondary component.

一般に、このようなHCl含有供給ガス流は、ガード床を通過させてその中に吸着させた後に、塩化水素の酸化に導かれる。このガード床は、適当な吸着剤、好ましくは粒子状の、例えば球状の押出物またはペレットを含んでいる。吸着剤として用いられる好適な材料としては、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、ゼオライト、モレキュラーシーブがあげられる。他の好適な材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは二酸化ケイ素などの耐火性無機物からなる基材上に、金属酸化物または金属ハロゲン化物、例えば銅やルテニウムの酸化物またはハロゲン化物あるいはこれらの混合物があげられる。好ましい吸着剤は、酸化アルミニウムや、活性炭、ドープ処理活性炭、アルミナである。   In general, such a HCl-containing feed gas stream is directed to hydrogen chloride oxidation after passing through a guard bed and adsorbing therein. This guard bed contains a suitable adsorbent, preferably particulate, for example spherical extrudates or pellets. Suitable materials used as the adsorbent include, for example, activated carbon, aluminum oxide, titanium oxide, silicon dioxide, iron oxide, zeolite, and molecular sieve. Other suitable materials include a metal oxide or metal halide, such as an oxide or halide of copper or ruthenium, or a mixture thereof, on a substrate made of a refractory inorganic material such as aluminum oxide, titanium oxide or silicon dioxide. Can be given. Preferred adsorbents are aluminum oxide, activated carbon, doped activated carbon, and alumina.

既存技術のプロセスの欠点は、上記の(1)と(2)と(3)のプロセスからの塩化水素排ガス流から吸着により回収される(クロロ)炭化水素が、ホスゲンで汚染されていることである。   The disadvantage of the existing technology process is that the (chloro) hydrocarbons recovered by adsorption from the hydrogen chloride exhaust gas stream from the above processes (1), (2) and (3) are contaminated with phosgene. is there.

本発明の目的は、塩化水素酸化用のHCl含有供給ガス流中にホスゲンとともに含まれる(クロロ)炭化水素を供給ガス流から除き、実質的にホスゲンを含まない状態で(クロロ)炭化水素を回収する方法を提供することである。 The object of the present invention is to remove (chloro) hydrocarbons, which are contained with phosgene, in the HCl-containing feed gas stream for hydrogen chloride oxidation from the feed gas stream and to recover (chloro) hydrocarbons in a substantially phosgene free state. Is to provide a way to do.

本発明の上記目的は、(クロロ)炭化水素を含まない塩化水素及びホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を回収する方法であって、
i)第一の工程において、第一の吸着体と第二の吸着体を直列に接続し、まず第一の吸着体、次いで第二の吸着体にホスゲン及び(クロロ)炭化水素を含む新しい塩化水素ガス流を、第一の吸着体による(クロロ)炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
ii)第二の工程において、第一の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第二の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を得、
iii)第三の工程において、新しい塩化水素ガス流をまず第二の吸着体次いで再生した第一の吸着体に、第二の吸着体による(クロロ)炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
iv)第四の工程において、第二の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第一の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を得ることを含み、
これらの工程i)〜工程iv)を一回以上連続的に実施してもよい方法により達成されることを本発明者が見出した。
The above object of the present invention is a process for recovering (chloro) hydrocarbons free of (chloro) hydrocarbons and (chloro) hydrocarbons free of phosgene,
i) In the first step, the first adsorbent and the second adsorbent are connected in series, and the first adsorbent and then the second adsorbent is fresh chloride containing phosgene and (chloro) hydrocarbon. Passing a hydrogen gas stream until the adsorption of the (chloro) hydrocarbon by the first adsorbent is substantially eliminated,
ii) In the second step, a new hydrogen chloride gas stream is passed through the second adsorber while regenerating the first adsorbent, to obtain (chloro) hydrocarbons substantially free of phosgene by regeneration;
iii) In the third step, a fresh hydrogen chloride gas stream is first passed through the second adsorbent and then the regenerated first adsorbent until the adsorption of (chloro) hydrocarbons by the second adsorbent is substantially eliminated. Let
iv) In the fourth step, a new hydrogen chloride gas stream is passed through the first adsorbent while regenerating the second adsorbent to obtain (chloro) hydrocarbon substantially free of phosgene by regeneration. Including
The present inventor has found that these steps i) to iv) can be achieved by a method in which the steps may be carried out once or more continuously.

本発明は、(クロロ)炭化水素が、ホスゲン以上によく通常の吸着剤に吸着されるという事実を利用している。したがって、吸着剤床への(クロロ)炭化水素の負荷量が増加すると、既に吸着されているホスゲンが吸着剤床から追い出されることとなる。追い出されたホスゲンは、下流の吸着剤床で捕捉されるか、下流のプロセス、例えば塩化水素の接触酸化に導かれることとなる。吸着剤による(クロロ)炭化水素の吸着が実質的になくなる時には、吸着剤は(クロロ)炭化水素で飽和されており、結果として吸着剤床中にはホスゲンが全く存在しなくなっている。吸着剤床の完全飽和は、適当な検出器を用いて決めることができる。赤外分光法やUV分光法などの分光的な方法、あるいはガスクロマトグラフィーなどのクロマトグラフ法が特に好ましい。吸着された(クロロ)炭化水素は、吸着剤床の再生で回収され、ホスゲンを含まない状態で得られる。   The present invention takes advantage of the fact that (chloro) hydrocarbons are better adsorbed on conventional adsorbents than phosgene. Therefore, when the load of (chloro) hydrocarbon on the adsorbent bed increases, phosgene that has already been adsorbed will be expelled from the adsorbent bed. The expelled phosgene is either captured in the downstream adsorbent bed or led to a downstream process, for example, catalytic oxidation of hydrogen chloride. When the adsorption of (chloro) hydrocarbons by the adsorbent is substantially eliminated, the adsorbent is saturated with (chloro) hydrocarbons, resulting in no phosgene being present in the adsorbent bed. Full saturation of the adsorbent bed can be determined using a suitable detector. Spectral methods such as infrared spectroscopy and UV spectroscopy, or chromatographic methods such as gas chromatography are particularly preferred. Adsorbed (chloro) hydrocarbons are recovered by regeneration of the adsorbent bed and are obtained without phosgene.

本発明の方法で用いられる好ましい吸着剤としては、活性炭や、ドープ処理活性炭、酸化アルミニウム、アルミナがあげられる。   Preferred adsorbents used in the method of the present invention include activated carbon, doped activated carbon, aluminum oxide and alumina.

本発明で用いられる塩化水素ガス流に含まれ、回収される(クロロ)炭化水素は、好ましくはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトルエンである。   The (chloro) hydrocarbons contained and recovered in the hydrogen chloride gas stream used in the present invention are preferably monochlorobenzene, dichlorobenzene, and toluene.

ホスゲンは、一般的にはこの塩化水素ガス流に、5〜20000ppmの量で、好ましくは20〜5000ppm、特に好ましくは50〜2000ppmの量で含まれている。 再生工程(ii)と(iv)で回収された(クロロ)炭化水素は、一般的には、5000ppm未満の、好ましくは1000ppm未満のホスゲンを含んでいる。   Phosgene is generally included in the hydrogen chloride gas stream in an amount of 5 to 20000 ppm, preferably 20 to 5000 ppm, particularly preferably 50 to 2000 ppm. The (chloro) hydrocarbon recovered in the regeneration steps (ii) and (iv) generally contains less than 5000 ppm, preferably less than 1000 ppm phosgene.

この新しい塩化水素ガス流は、(クロロ)炭化水素とホスゲン以外に、一酸化炭素や、二酸化炭素、不活性ガス、圧縮機オイル類、または他の潤滑剤、例えばダイナミックシール用のものなどを含むこともある。   This new hydrogen chloride gas stream contains, in addition to (chloro) hydrocarbons and phosgene, carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases, compressor oils, or other lubricants such as those for dynamic sealing Sometimes.

本発明の方法のある実施様態において、再生工程ii)及び/又はiv)中に、各吸着体中に含まれる塩化水素は、圧縮機とヒーター、凝縮器、相分離器とから構成される閉回路中の循環ガスとして、吸着剤床上に導かれる。その際に、循環塩化水素ガス流は、吸着剤床に入る前に加熱され、吸着剤床を出る際に冷却され、また、回収された液体状の、実質的にホスゲンを含まないクロロ炭化水素は、凝縮器と相分離器内に回収される。   In one embodiment of the method of the present invention, during the regeneration steps ii) and / or iv), the hydrogen chloride contained in each adsorbent is closed by a compressor, a heater, a condenser, and a phase separator. As circulating gas in the circuit, it is led onto the adsorbent bed. In doing so, the circulating hydrogen chloride gas stream is heated prior to entering the adsorbent bed, cooled upon exiting the adsorbent bed, and recovered liquid, substantially phosgene-free chlorohydrocarbon. Is recovered in the condenser and phase separator.

この再生工程ii)またはiv)が、二つの二次工程で実施されることが特に好ましくは、具体的には、第一の二次工程iia)またはiva)において、循環塩化水素ガス流が吸着剤床に入る前に加熱され、吸着剤床から出た後冷却され、第二の二次工程iib)またはivb)において、循環塩化水素ガス流は、ただ冷却されるのみであることが特に好ましい。実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素が、冷却器/凝縮器及び相分離器中に得られる。このため、吸着床は、再生運転から吸着運転に戻る前に冷却される。吸着工程i)またはiii)においては、循環ガス流は、好ましくはこの吸着床上を同方向に通過させられる。   It is particularly preferred that this regeneration step ii) or iv) is carried out in two secondary steps, in particular, in the first secondary step ia) or iva), the circulating hydrogen chloride gas stream is adsorbed. It is particularly preferred that the heated hydrogen chloride gas stream is only cooled in the second secondary stage iib) or ivb), which is heated before entering the bed and cooled after leaving the bed. . Substantially phosgene free (chloro) hydrocarbons are obtained in the cooler / condenser and phase separator. For this reason, the adsorption bed is cooled before returning from the regeneration operation to the adsorption operation. In the adsorption step i) or iii), the circulating gas stream is preferably passed in the same direction over this adsorption bed.

再生工程iia)及び/又はiva)においては、吸着工程i)またはiii)とは異なり、循環ガス流が吸着床上を逆方向に通過させられる。   In the regeneration step ia) and / or iva), unlike the adsorption step i) or iii), the circulating gas stream is passed over the adsorption bed in the reverse direction.

工程iia)とiib)または工程iva)とivb)の間で、循環ガスの方向を逆にすることが特に好ましい。この結果、ガス流の方向は、再度吸着操作中の元のガス流の方向と一致する。このガスの流動方向の逆転を繰り返すことは、次の理由で好ましい。つまり、第一の二次工程中では、循環ガスが、前の負荷工程中のガス流の方向とは逆方向に吸着剤中を流れる。これにより、粗製ガスに含まれるなんらかの強吸着成分、例えば圧縮機オイル類や潤滑剤が、脱着中に吸着剤床より吸着剤床に運ばれるのを防止することができる。この流れ方向の逆転は、いわば逆洗として作用する。第二の二次工程中、すなわち吸着床の冷却中には、循環ガスの流れる方向が逆転される。ガスの流れる方向は、精製を行う粗原料ガスを吸着層に吸着させる方向と同じである。(クロロ)炭化水素もまた、冷却された循環ガス中に、その蒸気圧に相当する量で含まれている。冷却段階の間に、これは吸着剤により吸着される。冷却中に流れ方向を逆転することにより、(クロロ)炭化水素が、吸着床入口で吸着され、吸着床出口では吸着されなくなる。   It is particularly preferred to reverse the direction of the circulating gas between steps ia) and iib) or between steps iva) and ivb). As a result, the direction of the gas flow again coincides with the direction of the original gas flow during the adsorption operation. It is preferable to repeat the reversal of the gas flow direction for the following reason. That is, in the first secondary process, the circulating gas flows in the adsorbent in the direction opposite to the direction of the gas flow in the previous loading process. This can prevent any strongly adsorbed component contained in the crude gas, such as compressor oil or lubricant, from being carried from the adsorbent bed to the adsorbent bed during desorption. This reversal of the flow direction acts as a backwash. During the second secondary process, i.e. during the cooling of the adsorption bed, the direction of flow of the circulating gas is reversed. The direction in which the gas flows is the same as the direction in which the raw material gas to be purified is adsorbed on the adsorption layer. (Chloro) hydrocarbons are also contained in the cooled circulating gas in an amount corresponding to its vapor pressure. During the cooling phase it is adsorbed by the adsorbent. By reversing the flow direction during cooling, the (chloro) hydrocarbon is adsorbed at the adsorption bed inlet and is not adsorbed at the adsorption bed outlet.

本発明のもう一つの実施様態においては、この再生工程ii)またはiv)が、循環ガスでなく、新鮮なガスを用いて実施される。この目的のために、再生工程ii)及び/又はiv)において、新しい塩化水素ガス流の一部または全部を、分岐させ、加熱後、再生すべき吸着剤床に通過させ、次いで凝縮器及び相分離器に通過させて、液体状の、実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を回収する。このガス流は、次いで新鮮塩化水素の主ガス流と再混合され、吸着操作中の他の吸着剤を通過する。   In another embodiment of the invention, this regeneration step ii) or iv) is carried out using fresh gas instead of circulating gas. For this purpose, in the regeneration steps ii) and / or iv), part or all of the fresh hydrogen chloride gas stream is branched off, heated and passed through the adsorbent bed to be regenerated, and then the condenser and phase. Pass through a separator to recover liquid, substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbons. This gas stream is then remixed with the main gas stream of fresh hydrogen chloride and passes through the other adsorbents during the adsorption operation.

ここでもまた、再生工程ii)またはiv)は、二つの二次工程で実施することが好ましく、具体的には、第一の二次工程iia)またはiva)において支流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後に冷却し、また第二の工程iib)またはivb)において、この支流の加熱を停止することが好ましい。この実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素は、冷却器/凝縮器及び相分離器中に得られる。ここでもまた、ガス方向を工程i)及びiia)または工程iii)及びiva)の間で逆転させ、また工程iia)及びiib)または工程iva)及びivb)の間でもう一度逆転させることが好ましい。   Again, the regeneration step ii) or iv) is preferably carried out in two secondary steps, in particular before the tributaries enter the adsorbent bed in the first secondary step ia) or iva). It is preferable to cool the tributary in the second step iib) or ivb) after cooling off the adsorbent bed and cooling. This substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbon is obtained in the cooler / condenser and the phase separator. Again, it is preferred to reverse the gas direction between steps i) and ia) or steps iii) and iva) and once again between steps ia) and iib) or steps iva) and ivb).

吸着運転の際には、吸着剤は、通常0〜60℃の温度で、好ましくは20〜40℃の温度で運転される。再生操作中には、塩化水素は、通常100〜250℃の温度で、好ましくは120〜200℃の温度で吸着床上を通過させられる。この塩化水素ガス流は、冷却器/凝縮器において、一般的には−25〜40℃の範囲の温度、好ましくは20〜40℃の範囲の温度に冷却させられる。   During the adsorption operation, the adsorbent is usually operated at a temperature of 0 to 60 ° C, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C. During the regeneration operation, hydrogen chloride is passed over the adsorbent bed, usually at a temperature of 100 to 250 ° C, preferably at a temperature of 120 to 200 ° C. This hydrogen chloride gas stream is cooled in a cooler / condenser to a temperature generally in the range of −25 to 40 ° C., preferably in the range of 20 to 40 ° C.

(クロロ)炭化水素が除かれた塩化水素ガス流を、塩化水素を出発原料として用いられる下流のプロセスに、供給ガス流として用いてもよい。例えば、塩化水素の接触酸化や、エチレンジクロライド製造のためのエテンのオキシクロル化である。   The hydrogen chloride gas stream from which (chloro) hydrocarbons have been removed may be used as a feed gas stream for downstream processes using hydrogen chloride as a starting material. For example, catalytic oxidation of hydrogen chloride and oxychlorination of ethene for the production of ethylene dichloride.

得られた本発明に係る(クロロ)炭化水素非含有の塩化水素ガス流は、好ましくは、塩化水素の接触酸化による塩素の製造に用いられる。   The resulting (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride gas stream according to the invention is preferably used for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride.

本発明はまた、(クロロ)炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素から塩素を製造する方法を提供し、その方法は、以下の工程からなる:
a)塩化水素と(クロロ)炭化水素とホスゲンとを含むガス流を精製して、ホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素と、実質的に(クロロ)炭化水素非含有のHCl含有供給ガス流b1を得る工程;
b)HCl含有ガス流b1と酸素含有ガス流b2とを酸化ゾーンに導入し、塩化水素を塩素に接触酸化させて、塩素と水、酸素、塩化水素、二酸化炭素、不活性ガスを含む生成物ガス流b3を得る工程;
c)生成物ガス流b3を相接触装置中で水性の塩酸Iと接触させ、ガス流b3から部分的に水と塩化水素とを除去して、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、また場合によっては不活性ガスを含むガス流cを得る工程(ただし、ガス流b3中の少なくとも5%の塩化水素は、ガス流cに残留する);
d)ガス流cを乾燥して、実質的に水を含まない、塩化水素と、塩素、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流dとする工程;
e)ガス流dを圧縮と冷却により部分的に液化させ、少なくとも部分的に液化したガス流eとする工程;
f)ガス流eを気液分離させて、塩素と酸素、二酸化炭素及び場合に応じて不活性ガスを含むガス流f1と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液流f2とし、また、適当ならガス流f1の少なくとも一部を工程b)に再循環させる工程;
g)液流f2を、蒸留塔で分離して、塩素ガス流g1と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流g2とする工程(なお、塔頂で塩化水素の一部が凝縮させ塔内に還流させることで、塩素含量が1質量%未満の液流g2が得られる)。
The present invention also provides a method for producing chlorine from hydrogen chloride containing (chloro) hydrocarbons and phosgene, which method comprises the following steps:
a) purifying a gas stream comprising hydrogen chloride, (chloro) hydrocarbons and phosgene to provide a chlorogenic hydrocarbon free from phosgene and a HCl-containing feed gas stream b1 substantially free of (chloro) hydrocarbons. Obtaining
b) Products containing chlorine and water, oxygen, hydrogen chloride, carbon dioxide, inert gas by introducing HCl-containing gas stream b1 and oxygen-containing gas stream b2 into the oxidation zone and catalytically oxidizing hydrogen chloride to chlorine. Obtaining a gas stream b3;
c) Product gas stream b3 is contacted with aqueous hydrochloric acid I in a phase contact device to partially remove water and hydrogen chloride from gas stream b3, hydrogen chloride and chlorine, water, oxygen, carbon dioxide, Optionally also obtaining a gas stream c containing an inert gas (provided that at least 5% of hydrogen chloride in the gas stream b3 remains in the gas stream c);
d) drying the gas stream c to a gas stream d substantially free of water, comprising hydrogen chloride and chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally an inert gas;
e) the step of partially liquefying the gas stream d by compression and cooling, resulting in an at least partially liquefied gas stream e;
f) Gas stream e is gas-liquid separated into a gas stream f1 containing chlorine and oxygen, carbon dioxide and optionally an inert gas, and a liquid stream f2 containing hydrogen chloride, chlorine, oxygen and carbon dioxide, If appropriate, recycling at least part of the gas stream f1 to step b);
g) Separating the liquid stream f2 in a distillation column to form a liquid stream g2 consisting essentially of a chlorine gas stream g1 and hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide (note that a part of the hydrogen chloride is at the top of the tower). By condensing and refluxing in the column, a liquid stream g2 having a chlorine content of less than 1% by mass is obtained).

好ましい下流の塩化水素の酸化の例を、以下に詳述する。   Examples of preferred downstream hydrogen chloride oxidation are detailed below.

酸化工程b)において、HCl含有水蒸気b1が、酸素含有ガス流b2とともに酸化ゾーンに送られ、触媒的に酸化される。   In the oxidation step b), the HCl-containing water vapor b1 is sent to the oxidation zone together with the oxygen-containing gas stream b2 and is catalytically oxidized.

この触媒反応(ディーコンプロセスともよばれる)においては、発熱平衡反応により、塩化水素が酸素により酸化されて、塩素と水蒸気を生成する。従来用いられている反応温度は150〜500℃の範囲であり、従来の反応圧力は1〜25barの範囲である。また、化学量論の超過量での酸素の使用が有利である。例えば二倍〜四倍超過の酸素を使用していることが多い。選択性低下の恐れがないため、比較的高圧で、大気圧での場合と較べて長い滞留時間で運転することが経済的に有利である。   In this catalytic reaction (also called a Deacon process), hydrogen chloride is oxidized by oxygen by an exothermic equilibrium reaction to produce chlorine and water vapor. Conventionally used reaction temperatures are in the range of 150-500 ° C., and conventional reaction pressures are in the range of 1-25 bar. It is also advantageous to use oxygen in excess of stoichiometry. For example, it often uses twice to four times more oxygen. Since there is no fear of a decrease in selectivity, it is economically advantageous to operate at a relatively high pressure and a longer residence time than at atmospheric pressure.

好適な触媒は、例えば、基材の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上に、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物を坦持したものである。好適な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを基材に塗布して乾燥するか、乾燥と焼成を同時に行うことで得られる。好適な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、あるいはルテニウム化合物に代えて、他の貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物を含んでいてもよい。好適な触媒としては、例えば酸化クロム(III)があげられる。   Suitable catalysts are, for example, those on which ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds are supported on the substrate silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide. A suitable catalyst can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to a substrate and drying, or by simultaneously performing drying and calcination. Suitable catalysts may contain compounds of other noble metals such as gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium in addition to or instead of the ruthenium compound. A suitable catalyst is, for example, chromium (III) oxide.

さらに好適な触媒は、基材上に、それぞれ触媒の全質量に対して0.001〜30質量%の金、0〜3質量%の一種以上のアルカリ土類金属類、0〜3質量%の一種以上のアルカリ金属類、0〜10質量%の一種以上の希土類及び0〜10質量%のルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅及びレニウム、からなる群から選ばれる一種以上の金属を含有しているものである。   Further preferred catalysts are 0.001 to 30% by weight gold, 0 to 3% by weight of one or more alkaline earth metals, 0 to 3% by weight, respectively, on the substrate, based on the total weight of the catalyst. One or more metals selected from the group consisting of one or more alkali metals, 0 to 10% by mass of one or more rare earths and 0 to 10% by mass of ruthenium, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper and rhenium. Is contained.

このような金含有基材触媒は、塩化水素の酸化の際に、特に250℃未満の温度で、従来のルテニウム含有触媒より高い活性を示す。   Such gold-containing base catalysts exhibit higher activity than conventional ruthenium-containing catalysts during the oxidation of hydrogen chloride, especially at temperatures below 250 ° C.

従来の塩化水素接触酸化反応装置は、固定床または流動床の反応器である。塩化水素の酸化を、複数の段階で実施してもよい。   Conventional hydrogen chloride catalytic oxidation reactors are fixed bed or fluidized bed reactors. The oxidation of hydrogen chloride may be carried out in several stages.

塩化水素の接触酸化は、断熱的に、好ましくは等温的に、またはほぼ等温的に行われ、回分的、好ましくは連続的に、流動床または固定床プロセスで実施してもよい。流動床反応器においては、320〜400℃の温度で2〜8barの圧力で実施することが好ましい。   The catalytic oxidation of hydrogen chloride is carried out adiabatically, preferably isothermally or nearly isothermally, and may be carried out in a fluidized bed or fixed bed process batchwise, preferably continuously. In a fluidized bed reactor, it is preferable to carry out at a temperature of 320 to 400 ° C. and a pressure of 2 to 8 bar.

等温運転またはほぼ等温運転において、複数の反応器、すなわち、2〜10個の反応器、好ましくは2〜6個の反応器、特に好ましくは2〜5個の反応器、特に好ましくは2または3個の直列に配置された反応器を用い、反応器の間で冷却することも可能である。酸素のすべてを塩化水素とともに、第一の反応器の上流に添加しても良いし、いろいろな反応器に分配して添加してもよい。この個々の反応器の直列配置は、単一装置内でも実施可能である。   In isothermal or nearly isothermal operation, a plurality of reactors, ie 2 to 10 reactors, preferably 2 to 6 reactors, particularly preferably 2 to 5 reactors, particularly preferably 2 or 3 are used. It is also possible to cool between reactors using reactors arranged in series. All of the oxygen may be added along with hydrogen chloride upstream of the first reactor, or may be distributed and added to the various reactors. This serial arrangement of the individual reactors can also be carried out in a single device.

ある実施様態においては、触媒活性値が流れ方向で増加するような構造をもつ触媒床を、固定床反応器に用いることができる。このような触媒床構造は、触媒基材中の活性組成物の含浸量を変更したり、触媒の不活性材料での希釈率を変更したりして作ることができる。不活性材料として、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼からなるリング、円柱、または球を使用することができる。触媒成形物の使用の際には、この不活性材料がよく似た外形寸法を持つことが好ましい。触媒成形物は、どのような形状であってもよいが、ペレット、リング、円柱、星状、車のホイール状または球状が好ましく、リング、円柱または星状成形物が特に好ましい。   In one embodiment, a catalyst bed having a structure such that the catalyst activity value increases in the flow direction can be used in the fixed bed reactor. Such a catalyst bed structure can be made by changing the impregnation amount of the active composition in the catalyst base or changing the dilution ratio of the catalyst with an inert material. Examples of inert materials that can be used include titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, aluminum oxide, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel rings, cylinders or spheres. When using the catalyst molding, it is preferred that the inert material has a similar external dimension. The catalyst molding may have any shape, but is preferably a pellet, ring, cylinder, star, car wheel or sphere, and particularly preferably a ring, cylinder or star.

好適な不均一触媒は、特に基材材料上にルテニウム化合物または銅化合物を坦持させたものであり、これらの化合物は基材中にドープされていてもよい。ドープされたルテニウム触媒または無ドープのルテニウム触媒が好ましい。好適な基材材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはγ−またはα−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。   Suitable heterogeneous catalysts are in particular those on which a ruthenium compound or a copper compound is supported on a substrate material, which compounds may be doped in the substrate. A doped ruthenium catalyst or an undoped ruthenium catalyst is preferred. Suitable substrate materials are, for example, silicon dioxide, graphite, rutile or anatase structured titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof. Particularly preferred is γ- or α-aluminum oxide or mixtures thereof.

坦持される銅またはルテニウム触媒は、例えば、CuCl2またはRuCl3と適当ならドーピング促進剤、好ましくはその塩化物を含む水溶液で、基材材料を含浸させることで得ることができる。触媒の成形は、基材材料の含浸後に、又は好ましくは含浸前に実施される。 The supported copper or ruthenium catalyst can be obtained, for example, by impregnating the substrate material with an aqueous solution containing CuCl 2 or RuCl 3 and, if appropriate, a doping promoter, preferably its chloride. The shaping of the catalyst is carried out after impregnation of the substrate material or preferably before impregnation.

ドーピングに好適な促進剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムなどのアルカリ金属類、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウム;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどの希土類金属類、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム;スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムなどの希土類金属類、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、特に好ましくはランタン及びセリウム、またはそれらの混合物があげられる。   Suitable promoters for doping include, for example, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, particularly preferably potassium; rare earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium , Preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium; rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, particularly preferably lanthanum and cerium, or thereof A mixture.

この成形物を次いで乾燥し、さらに適当なら100〜500℃の温度で、好ましくは100〜400℃の温度で、例えば窒素、アルゴンまたは空気の雰囲気下で焼成してもよい。成形物は、好ましくは、まず100〜200℃で乾燥し、次いで200〜400℃で焼成する。反応器入口での塩化水素と酸素の体積比は、一般的には1:1〜20:1であり、好ましくは2:1〜8:1、特に好ましくは2:1〜5:1である。   The molding may then be dried and further calcined at a temperature of 100 to 500 ° C., preferably 100 to 400 ° C., if appropriate, for example in an atmosphere of nitrogen, argon or air. The molded product is preferably first dried at 100 to 200 ° C. and then fired at 200 to 400 ° C. The volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is generally 1: 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, particularly preferably 2: 1 to 5: 1. .

工程c)において、生成物ガス流b3は、相接触装置において水性塩酸Iと接触させられ、水と塩化水素が部分的にガス流b3から分離させられ、塩化水素、塩素、水、酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流cを与える。捕捉吸収工程とも呼べるこの工程において、生成物ガス流b3が冷却され、水及び塩化水素が、部分的に生成物ガス流b3から、水性塩酸として分離される。高熱の生成物ガス流b3は、適当な相接触装置、例えば充填塔またはトレイ塔、ジェットスクラバーまたはスプレー塔内で、捕捉媒体としての希塩酸と接触させられて冷却される。その際に、塩化水素の一部は、捕捉媒体に吸収される。この捕捉吸収媒体は、塩化水素で飽和していない希塩酸である。しかしながら、この際の塩酸Iの塩化水素濃度や捕捉吸収工程c)のプロセス条件は、塩化水素が、完全に生成物ガス流b3から除かれるのでなく、部分的に相接触装置から排出されるガス流c中に残留するような濃度や条件である。ガス流c中に塩化水素が存在することは、続く塩素の蒸留(工程g))において重要な利点となる。生成物ガス流b3中に含まれる塩化水素のうち、少なくとも5%、通常5〜80%、好ましくは10〜60%、特に好ましくは15〜40%の塩化水素が、ガス流c中に残留する。   In step c), the product gas stream b3 is brought into contact with aqueous hydrochloric acid I in a phase contact device, and water and hydrogen chloride are partially separated from the gas stream b3 to produce hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, dioxide dioxide. A gas stream c containing carbon or possibly an inert gas is provided. In this step, which can also be referred to as a capture and absorption step, the product gas stream b3 is cooled and water and hydrogen chloride are partially separated from the product gas stream b3 as aqueous hydrochloric acid. The hot product gas stream b3 is cooled in contact with dilute hydrochloric acid as the capture medium in a suitable phase contact device such as a packed or tray column, jet scrubber or spray column. In doing so, some of the hydrogen chloride is absorbed by the capture medium. This trapping and absorbing medium is dilute hydrochloric acid that is not saturated with hydrogen chloride. However, the hydrogen chloride concentration of hydrochloric acid I and the process conditions of the capture and absorption step c) at this time are such that hydrogen chloride is not completely removed from the product gas stream b3, but is partially discharged from the phase contact device. The concentration and conditions remain in the flow c. The presence of hydrogen chloride in the gas stream c is an important advantage in the subsequent distillation of chlorine (step g)). Of the hydrogen chloride contained in the product gas stream b3, at least 5%, usually 5 to 80%, preferably 10 to 60%, particularly preferably 15 to 40%, of hydrogen chloride remain in the gas stream c. .

この塩酸Iの塩化水素濃度は、好ましくは27〜35質量%である。相接触装置における塩酸Iの温度は、通常0〜150℃であり、好ましくは30〜100℃であり、相接触装置内の圧力は、通常0.5〜20bar、好ましくは1〜10barである。生成物ガス流b3を、相接触装置に入る前に、例えば熱交換器で冷却してもよい。   The hydrogen chloride concentration of hydrochloric acid I is preferably 27 to 35% by mass. The temperature of hydrochloric acid I in the phase contact device is usually 0 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and the pressure in the phase contact device is usually 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar. The product gas stream b3 may be cooled, for example with a heat exchanger, before entering the phase contact device.

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この相接触装置は二段階からなり、具体的には一段階目がパイプ捕捉装置であり、二段階目が流下薄膜式熱交換器である。   In a preferred embodiment of the method of the present invention, this phase contact device consists of two stages, specifically the first stage is a pipe capture device and the second stage is a falling film heat exchanger.

本発明の方法のある具体的な実施様態においては、この相接触装置は、次の構成を有する:二段階のうちの最初は、パイプ捕捉装置として設計される。この装置は、パイプとよばれる複数の縦型チューブからなり、ここに、これらのチューブ間に存在する循環液、この場合水性塩酸Iがガスにより運ばれる。この冷却用循環液は、捕捉チューブの頂部において小さな液滴に分解される。大きな乱流と大きな気液間交換面積のため、熱移動と質量移動が非常に良好となる。循環液とガスは、平行に移動する。第二の下流の段階は、円筒多管式装置として構成された流下薄膜式熱交換器である。反応ガス及び循環液(塩酸)は、併流としてチューブ内を移動する。この円筒多管式装置は、水により冷却される。気液分離用の小型容器が、この装置の底部に設置される。液体は、循環液としてパイプ捕捉装置(一段階目)に戻される。また、続く塩酸蒸留により得られた水性塩酸IIも、パイプ捕捉に供給される。   In one particular embodiment of the method of the invention, this phase contact device has the following configuration: The first of the two stages is designed as a pipe capture device. This device consists of a plurality of vertical tubes called pipes, in which the circulating fluid, in this case aqueous hydrochloric acid I, is carried by gas. This cooling circulating fluid breaks down into small droplets at the top of the capture tube. Due to the large turbulent flow and large gas-liquid exchange area, the heat transfer and mass transfer are very good. Circulating fluid and gas move in parallel. The second downstream stage is a falling film heat exchanger configured as a cylindrical multitubular device. The reaction gas and the circulating liquid (hydrochloric acid) move in the tube as a cocurrent flow. This cylindrical multitubular device is cooled by water. A small container for gas-liquid separation is installed at the bottom of the apparatus. The liquid is returned to the pipe capture device (first stage) as circulating fluid. In addition, aqueous hydrochloric acid II obtained by subsequent hydrochloric acid distillation is also supplied to the pipe capture.

循環する塩酸を、パイプ捕捉装置に再導入する前に、パイプ捕捉装置の上流に設置されたもう一つの熱交換器で冷却してもよい。パイプ捕捉装置に供給される塩酸の温度を低下させることで、パイプ捕捉装置を出る塩酸と同温度で、循環量を減少させることができる。これ対して、もしこの熱交換器を使用しなかったり、流下薄膜式熱交換器内の塩酸の排出温度を過度に低下させたりすると、水性塩酸中の塩化水素の溶解度が過剰に高くなる。流下薄膜式熱交換器の代わりにプレート式熱交換器を用いてもよい。   The circulating hydrochloric acid may be cooled in another heat exchanger installed upstream of the pipe capture device before being reintroduced into the pipe capture device. By reducing the temperature of hydrochloric acid supplied to the pipe capture device, the circulation rate can be reduced at the same temperature as the hydrochloric acid exiting the pipe capture device. On the other hand, if this heat exchanger is not used or if the discharge temperature of hydrochloric acid in the falling film heat exchanger is excessively lowered, the solubility of hydrogen chloride in aqueous hydrochloric acid becomes excessively high. A plate heat exchanger may be used instead of the falling film heat exchanger.

一般に、この相接触装置は、循環塩酸Iを用いて運転する。ある好ましい実施様態においては、相接触装置内を循環する水性塩酸の少なくとも一部、例えば1〜20%は、相接触装置から取り出され、次いで蒸留されて、気相の塩化水素と塩化水素の除かれた水性塩酸IIとを与え、塩化水素は、工程b)に再循環され、少なくとも一部の水性塩酸IIは相接触装置に再循環される。   In general, this phase contact device operates with circulating hydrochloric acid I. In one preferred embodiment, at least a portion of the aqueous hydrochloric acid circulating in the phase contact device, such as 1-20%, is removed from the phase contact device and then distilled to remove gas phase hydrogen chloride and hydrogen chloride. The aqueous hydrochloric acid II is provided and hydrogen chloride is recycled to step b) and at least a portion of the aqueous hydrochloric acid II is recycled to the phase contact apparatus.

この塩酸の蒸留は、多段階で行ってもよい。例えば、まず加圧蒸留を行って、塔頂から塩化水素を得るとともに、塩化水素含量が例えば15〜22質量%の範囲の一定沸点の希塩酸を底部より得てもよい。加圧蒸留塔からの底部流出液を、次いで真空蒸留にかけ、水を真空蒸留塔頂部より得るとともに、より濃縮された、例えば塩化水素含量が20〜28質量%の定沸点塩酸を塔底より得る。加圧蒸留と真空蒸留で得られた塩酸は、それぞれ、一部あるいは全部を(塩酸iiとして)相接触装置にもどし、循環液と混合してもよい。   This distillation of hydrochloric acid may be performed in multiple stages. For example, pressure distillation may be first performed to obtain hydrogen chloride from the top of the column, and dilute hydrochloric acid having a constant boiling point having a hydrogen chloride content of, for example, 15 to 22% by mass may be obtained from the bottom. The bottom effluent from the pressure distillation column is then subjected to vacuum distillation to obtain water from the top of the vacuum distillation column and to obtain more concentrated, for example, constant boiling hydrochloric acid having a hydrogen chloride content of 20 to 28% by mass from the bottom. . The hydrochloric acid obtained by pressure distillation and vacuum distillation may be partially or wholly returned to the phase contact device (as hydrochloric acid ii) and mixed with the circulating liquid.

さらに好ましい実施様態においては、相接触装置から抜き出された水性塩酸Iを、ストリップにかけて、塩酸蒸留を行う前に実質的に塩素を除去する。酸化ゾーンに供給される酸素含有ガス流b2、すなわち新鮮な酸素含有ガスまたは循環ガス(ガス流f2)の少なくとも一部が、好ましくはこの目的のために使用される。ストリッピングは、従来のストリッピング塔で行ってもよい。このようにして、塩酸Iの塩素含量を100ppm未満、好ましくは10ppm未満とすることができる。   In a further preferred embodiment, aqueous hydrochloric acid I withdrawn from the phase contact device is stripped to substantially remove chlorine prior to hydrochloric acid distillation. An oxygen-containing gas stream b2 fed to the oxidation zone, ie at least part of a fresh oxygen-containing gas or a circulating gas (gas stream f2), is preferably used for this purpose. Stripping may be performed in a conventional stripping tower. In this way, the chlorine content of hydrochloric acid I can be less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm.

ストリッピング後の実質的に塩素を含まない塩酸Iの一部を、塩酸蒸留の実施前に抜き取り、塩酸蒸留で得られた水性塩酸II、例えば加圧蒸留での共沸酸の一部と混合してもよい。このようにして、塩素を含まない特定濃度の規格内塩酸を製造することができる。   A portion of hydrochloric acid I substantially free of chlorine after stripping is withdrawn before performing hydrochloric acid distillation and mixed with aqueous hydrochloric acid II obtained by hydrochloric acid distillation, for example, a part of azeotropic acid in pressure distillation May be. In this way, a specified concentration of hydrochloric acid containing no chlorine can be produced.

塩酸Iからストリッピングにより塩素を除くことは、蒸留前の塩酸が加熱される下流の熱交換器のいずれをも、高価な耐腐食性材料、例えばタンタルで作る必要がなくなり、例えばグラファイトで作れるようになるという利点をもつ。   Removing the chlorine from hydrochloric acid I by stripping eliminates the need for any downstream heat exchanger where the hydrochloric acid prior to distillation is heated to be made of an expensive corrosion-resistant material, such as tantalum, so that it can be made of, for example, graphite. Has the advantage of becoming.

相接触装置を出るガス流cは、塩素、塩化水素、水、酸素、二酸化炭素、及び通常、不活性ガス(もし空気を酸素含有ガスとして使用する場合、主に窒素)を含んでいる。続く乾燥工程d)で、このガスを適当な吸水材に接触させて、微量の水分を除くことができる。好適な吸水材は、例えば、濃硫酸や、モレキュラーシーブ、吸湿性吸着剤である。実質的に水を含まず、塩素や酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流dが得られる。   The gas stream c leaving the phase contact device contains chlorine, hydrogen chloride, water, oxygen, carbon dioxide and usually an inert gas (mainly nitrogen if air is used as the oxygen-containing gas). In the subsequent drying step d), this gas can be brought into contact with a suitable water-absorbing material to remove traces of moisture. Suitable water-absorbing materials are, for example, concentrated sulfuric acid, molecular sieve, and hygroscopic adsorbent. A gas stream d substantially free of water and containing chlorine, oxygen, carbon dioxide or possibly an inert gas is obtained.

乾燥工程d)の前に、ガス流cは通常冷却される。塩化水素が存在すると、塩素が10℃未満の温度でも塩素水和物(ガス流c中に含まれる水が塩酸の形で結合したもの)として析出しなくなる。したがって、ガス流c中に塩化水素が存在しない場合に可能な温度より低温に、例えば−20〜5℃にまで冷却することが可能となる。冷却中に凝縮する塩酸は、水の蒸気圧が低いため、乾燥工程d)に供給される冷却ガス流cは、非常に低い含水率を持つこととなる。このことは、続く乾燥工程にとっても重要であり、吸水材、例えば濃硫酸の消費量の減少につながる。   Prior to the drying step d), the gas stream c is usually cooled. In the presence of hydrogen chloride, chlorine will not precipitate as chlorine hydrate (water combined in the form of hydrochloric acid in the form of hydrochloric acid) even at temperatures below 10 ° C. Therefore, it is possible to cool to a temperature lower than that possible when hydrogen chloride is not present in the gas stream c, for example, to -20 to 5 ° C. Since the hydrochloric acid condensed during cooling has a low water vapor pressure, the cooling gas stream c supplied to the drying step d) will have a very low moisture content. This is also important for the subsequent drying process and leads to a reduction in the consumption of water-absorbing material, for example concentrated sulfuric acid.

工程e)において、ガス流cまたはガス流dは、少なくとも部分的に圧縮及び冷却により液化される。一般に、二種のガス流は、混合され、単一階または多段で5〜50barの範囲の圧力まで加圧され、また同時に単一段または多段で0〜−70℃の範囲の温度にまで冷却される。これらのガス流の加圧と冷却は別々に行ってもよく、その場合は、異なる液化ガス流eができることとなる。   In step e), gas stream c or gas stream d is at least partially liquefied by compression and cooling. In general, the two gas streams are mixed and pressurized to a pressure in the range of 5-50 bar in a single stage or in multiple stages and simultaneously cooled to a temperature in the range of 0--70 ° C. in a single stage or in multiple stages. The The pressurization and cooling of these gas streams may be performed separately, and in this case, different liquefied gas streams e are generated.

続く気液分離工程f)で、ガス流eは、塩素、酸素、二酸化炭素また場合によっては不活性ガスを含むガス流f1と、塩素、塩化水素、酸素及び二酸化炭素を含む液流f2とに分離される。この工程を、「フラッシュ」と呼ぶこともある。この相分離は、単純な容器で液相から気層を分離させて実施してもよい。ある好ましい実施様態においては、圧縮ガス流eを塔頂から塔内に導入し、上昇してくる気相に対して向流で塔内を通過させ、塔底からでる塩素の多い液相の一部を塔頂にもどして、つまりこのガス流の一部を循環させならが、この気液分離が行われる。塔底から排出される高濃度塩素を含有する液体流の0〜80質量%を循環させること、好ましくは塔頂から塔内に循環させることが好ましい。上昇ガス流中の二酸化炭素は、ガス流から液流中に溶解され、後ほど、蒸留により塩素から問題なく分離される(残留酸素とともに)。この結果、二酸化炭素が少ないガス流f1を、少なくとも部分的に酸化ゾーンに再循環可能となる。このため、酸化ゾーンに再循環されるガス流f1からパージガス流として分離されて二酸化炭素の集積を防止するためプロセスから放出される分岐ガスは、比較的少量であってもよく、全くなくてもよくなる。この結果、パージガス流による塩素の損失が抑えられる。   In a subsequent gas-liquid separation step f), the gas stream e is divided into a gas stream f1 containing chlorine, oxygen, carbon dioxide or possibly an inert gas and a liquid stream f2 containing chlorine, hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide. To be separated. This process is sometimes called “flash”. This phase separation may be carried out by separating the gas layer from the liquid phase with a simple container. In a preferred embodiment, the compressed gas stream e is introduced into the tower from the top of the tower, passed through the tower countercurrently to the rising gas phase, and a chlorine-rich liquid phase emerging from the bottom of the tower. The gas-liquid separation is performed by returning the part to the top of the tower, that is, by circulating a part of this gas stream. It is preferable to circulate 0 to 80% by mass of the liquid stream containing high-concentration chlorine discharged from the column bottom, preferably from the column top to the column. The carbon dioxide in the ascending gas stream is dissolved from the gas stream into the liquid stream and later separated from the chlorine by distillation (with residual oxygen) without problems. As a result, the gas stream f1 with less carbon dioxide can be at least partially recycled to the oxidation zone. For this reason, the branch gas released from the process to be separated from the gas stream f1 recycled to the oxidation zone as a purge gas stream and to prevent carbon dioxide accumulation may be relatively small or not at all. Get better. As a result, chlorine loss due to the purge gas flow is suppressed.

分離されたガス流f1は、通常、1〜40質量%の塩素、1〜40質量%の塩化水素、1〜80質量%の酸素、1〜80質量%の窒素、0〜30質量%の二酸化炭素、及び0〜10質量%の他の成分、例えば希ガスや一酸化炭素を含んでいる。   The separated gas stream f1 is usually 1-40 wt% chlorine, 1-40 wt% hydrogen chloride, 1-80 wt% oxygen, 1-80 wt% nitrogen, 0-30 wt% dioxide. It contains carbon and other components of 0 to 10% by mass, such as rare gas and carbon monoxide.

液流f2は、通常、70〜98質量%の塩素、1〜20質量%の塩化水素、0〜5質量%の酸素、0〜30質量%の二酸化炭素、及び0〜5質量%の他の成分、例えば希ガスや一酸化炭素を含んでいる。   Liquid stream f2 is typically 70-98 wt% chlorine, 1-20 wt% hydrogen chloride, 0-5 wt% oxygen, 0-30 wt% carbon dioxide, and other 0-5 wt% other Contains components such as noble gases and carbon monoxide.

工程g)において、塔による蒸留で、液流f2は、塩素ガス流g1と実質的に塩化水素、酸素及び二酸化炭素を含む液流g2とに分離される。塩化水素の一部は塔頂で凝縮され凝縮液として塔に還流され、最終的に塩素含量が1質量%未満の液流g2を与える。   In step g), by distillation through the column, the liquid stream f2 is separated into a chlorine gas stream g1 and a liquid stream g2 substantially comprising hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide. A portion of the hydrogen chloride is condensed at the top of the column and refluxed as a condensate to the column, finally giving a liquid stream g2 having a chlorine content of less than 1% by mass.

この蒸留は、通常例えば5〜30理論段の蒸留塔内で、−50℃〜+110℃の範囲の温度と4〜40barの範囲の圧力で実施される。このようにして得られた塩素ガス流g1の塩素含量は、通常95〜100質量%、好ましくは98〜100質量%、特に好ましくは99〜100質量%である。実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流g2が、排ガス流として系外に排出される。   This distillation is usually carried out, for example, in a distillation column of 5 to 30 theoretical plates, at a temperature in the range of −50 ° C. to + 110 ° C. and a pressure in the range of 4 to 40 bar. The chlorine content of the chlorine gas stream g1 thus obtained is usually from 95 to 100% by weight, preferably from 98 to 100% by weight, particularly preferably from 99 to 100% by weight. A liquid stream g2 consisting essentially of hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide is discharged out of the system as an exhaust gas stream.

塩素とともに液化する塩化水素は、塔頂の凝縮器から還流する際にほぼ完全に塩素を保持し、結果として排ガスに放出されず、有価製品のロスとはならない。塩化水素の還流の結果として、塩素蒸留塔の塔頂温度が高くなることもある。   Hydrogen chloride that liquefies together with chlorine retains chlorine almost completely when refluxed from the condenser at the top of the column, and as a result, it is not released into the exhaust gas, resulting in no loss of valuable products. As a result of the reflux of hydrogen chloride, the top temperature of the chlorine distillation column may increase.

本発明の方法のある実施様態においては、塩化水素ガス流を、液体側排出流として塩素蒸留塔から取り出し、酸化ゾーンに再循環させることができる。このガス流は、反応器の圧力にまで減圧された後、熱交換装置内で冷却剤として作用する。   In one embodiment of the method of the present invention, the hydrogen chloride gas stream can be removed from the chlorine distillation column as a liquid side discharge stream and recycled to the oxidation zone. This gas stream is reduced to the reactor pressure and then acts as a coolant in the heat exchanger.

追加の工程h)において、液流g2は、相接触装置中で、水性塩酸、好ましくは加圧蒸留または真空蒸留で得られた塩酸IIに接触させられ、塩化水素が液流g2から分離され、実質的に酸素と二酸化炭素とからなりさらに小量の塩化水素と塩素とを含むガス流hが残される。一般に、このガス流gの塩化水素含量は100〜100ppmであり、その塩素含量は10〜100ppmである。酸素を含む不活性ガスの大部分がガス/液体分離工程fで分離されるため、
比較的小さな体積のガス流のみが吸収工程hで得られるため、
小型の捕集塔で塩化水素が分離が可能となる。
In an additional step h), the liquid stream g2 is contacted in a phase contact apparatus with aqueous hydrochloric acid, preferably hydrochloric acid II obtained by pressure distillation or vacuum distillation, and hydrogen chloride is separated from the liquid stream g2, A gas stream h consisting essentially of oxygen and carbon dioxide and containing small amounts of hydrogen chloride and chlorine is left behind. In general, the gaseous chloride g has a hydrogen chloride content of 100 to 100 ppm and a chlorine content of 10 to 100 ppm. Since most of the inert gas containing oxygen is separated in the gas / liquid separation step f,
Since only a relatively small volume of gas flow is obtained in the absorption step h,
Hydrogen chloride can be separated in a small collection tower.

さらに他の任意の工程i)において、ガス流hが、炭酸水素ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとを含み、pHが7〜9である溶液に接触させられ、その結果、ガス流hから塩素と塩化水素が除かれる。   In yet another optional step i), the gas stream h is contacted with a solution comprising sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfite and having a pH of 7-9, so that from the gas stream h chlorine and hydrogen chloride. Is removed.

排ガス流hは、好ましくは、スクラバー塔内で、炭酸水素ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとを含み、pHが約7.0〜9.0である循環するポンプガス流に接触させられる。この循環ポンプ流は、スクラバー塔の頂上より導入される。ここでは、実質的に以下の(平衡)反応が進行している。   The exhaust gas stream h is preferably contacted in a scrubber tower with a circulating pump gas stream comprising sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfite and having a pH of about 7.0 to 9.0. This circulating pump stream is introduced from the top of the scrubber tower. Here, the following (equilibrium) reaction substantially proceeds.

Figure 0005158719
Figure 0005158719

NaCl、NaHSO4/Na2SO4、NaHSO3/Na2SO3及びNaHCO3を含む塔底液の一部は排出される。循環ポンプ流には、アルカリ性亜硫酸ナトリウム水溶液が補充される。この運転方法では、ほんの少量の二酸化炭素が関与しているだけなので、スクラビング工程i)でのNaOHの消費量が比較的小さくなる。 A part of the column bottom liquid containing NaCl, NaHSO 4 / Na 2 SO 4 , NaHSO 3 / Na 2 SO 3 and NaHCO 3 is discharged. The circulating pump stream is supplemented with an aqueous alkaline sodium sulfite solution. In this operating method, only a small amount of carbon dioxide is involved, so that the consumption of NaOH in the scrubbing step i) is relatively small.

本発明を、以下図面を参照しながら説明する。   The present invention will be described below with reference to the drawings.

図1〜図6は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図である。図1〜6の装置は、第一の吸着体4、第二の吸着体5、圧縮機11、ヒーター6、冷却器及び凝縮器7、相分離器8、受液器9、ポンプ10、及び弁で開閉可能なライン、即ち新しいHClの供給ライン1とHCl排出ライン2と(クロロ)炭化水素排出ライン3とを有している。吸着操作中の吸着剤は斜線をつけて、再生操作中の吸着剤は無斜線で示した。   1 to 6 are schematic flow diagrams showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which regeneration of an adsorbent is performed by a circulating gas. 1-6 includes a first adsorbent 4, a second adsorbent 5, a compressor 11, a heater 6, a cooler and condenser 7, a phase separator 8, a receiver 9, a pump 10, and It has a line that can be opened and closed by a valve, namely a new HCl supply line 1, an HCl discharge line 2 and a (chloro) hydrocarbon discharge line 3. The adsorbent during the adsorption operation is hatched, and the adsorbent during the regeneration operation is hatched.

図1は、本発明の方法の工程i)を示す。第一の吸着体4及び第二の吸着体5は直列に連結され、新しい塩化水素1が第一の吸着体4が実質的に(クロロ)炭化水素で飽和されて実質的にこれ以上の(クロロ)炭化水素の吸着が不可能となるまで、連続的にこれら二つの吸着剤に供給され、最初の吸着剤段階から全ホスゲンが除去され、第二の吸着体5に移動する。   FIG. 1 shows step i) of the method of the invention. The first adsorbent 4 and the second adsorbent 5 are connected in series so that the fresh hydrogen chloride 1 is substantially saturated with the (chloro) hydrocarbon 1 so that substantially no more ( Chloro) hydrocarbons are continuously fed to these two adsorbents until all the phosgene is removed from the first adsorbent stage and transferred to the second adsorbent 5 until adsorption of chloro) hydrocarbons becomes impossible.

図2は、本発明の方法の工程iia)の循環ガス再生を示す。新しい塩化水素が、第二の吸着体5に供給され、第一の吸着体4は再生される。第一の吸着体4に含まれている塩化水素は、圧縮機11によりヒーター6、吸着体4、次いで凝縮器7を経由して、相分離器8に送られる。この工程の間に、(クロロ)炭化水素は加熱された塩化水素ガス流により吸着床から脱着され、塩化水素ガス流に取り込まれる。凝縮器7において(クロロ)炭化水素含有塩化水素ガス流から、液体状の、実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素が凝集し、相分離器8においてこのガス流から分離され、受液器9を経由して、液流10として排出される。吸着体4を通過するガス流の方向は、吸着工程のガス流の方向の反対である。   FIG. 2 shows the recycle gas regeneration of step ia) of the method of the invention. New hydrogen chloride is supplied to the second adsorbent 5 and the first adsorbent 4 is regenerated. Hydrogen chloride contained in the first adsorbent 4 is sent by the compressor 11 to the phase separator 8 via the heater 6, the adsorbent 4, and then the condenser 7. During this process, (chloro) hydrocarbons are desorbed from the adsorbent bed by a heated hydrogen chloride gas stream and taken up into the hydrogen chloride gas stream. In the condenser 7, a liquid, substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbon is agglomerated from the (chloro) hydrocarbon-containing hydrogen chloride gas stream and is separated from this gas stream in the phase separator 8, It is discharged as a liquid stream 10 via the vessel 9. The direction of the gas flow passing through the adsorbent 4 is opposite to the direction of the gas flow in the adsorption process.

図3は、本発明の方法の工程iib)の循環ガス再生を示す。ヒーター6は運転停止中であり、循環ガス流は加熱されず、冷却器/凝縮器7により冷却されるだけである。吸着体4中のガスの方向は、さらに逆転し、再び吸着運転時のガス方向と一致する。   FIG. 3 shows the recycle gas regeneration of step iib) of the method of the invention. The heater 6 is shut down and the circulating gas stream is not heated and is only cooled by the cooler / condenser 7. The direction of the gas in the adsorbent 4 is further reversed and again coincides with the gas direction during the adsorption operation.

図4は、本発明の方法の工程iii)を示す。工程iii)は、工程i)(図1)に相当し、吸着体4と吸着体5の順序が工程i)とは逆転している。吸着体5を、実質的にこれ以上(クロロ)炭化水素の吸着が起こらなくなるまで吸着させ、ホスゲンの全量は、結果的にこの吸着剤から移動させられる。下流の吸着体4に存在する、あるいは吸着体4が再生操作中(図3に示すように)に、少なくとも部分的に吸収器5から移動しているホスゲンは、ガス流2とともに下流の塩化水素酸化工程に移動する。   FIG. 4 shows step iii) of the method of the invention. Step iii) corresponds to step i) (FIG. 1), and the order of the adsorbent 4 and the adsorbent 5 is reversed from that of step i). The adsorbent 5 is adsorbed until no more (chloro) hydrocarbon adsorption occurs, and the total amount of phosgene is consequently transferred from the adsorbent. The phosgene present in the downstream adsorber 4 or moving at least partially from the absorber 5 during the regeneration operation (as shown in FIG. 3) is combined with the gas stream 2 in the downstream hydrogen chloride. Move to oxidation process.

図5は、本発明の方法の工程iva)の循環ガス再生を示す。この工程iva)は工程iia)(図2)と同じで、ここでは吸着体5が再生操作中である。   FIG. 5 shows the recycle gas regeneration of step iva) of the process according to the invention. This step iva) is the same as step ia) (FIG. 2), and here the adsorbent 5 is undergoing a regeneration operation.

図6は、本発明の方法の工程ivb)の循環ガス再生を示す。この工程ivb)は工程iib)(図3)に相当し、ここでは吸着体5が再生運転である。工程ivb)で、サイクルが終了する。次の工程は、再び工程i)(図1)に戻る。   FIG. 6 shows the recycle gas regeneration of step ivb) of the method of the invention. This step ivb) corresponds to step iib) (FIG. 3), and here the adsorbent 5 is in the regeneration operation. In step ivb), the cycle ends. The next step returns to step i) (FIG. 1) again.

図7〜12は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図である。図中の装置は、第一の吸着体4、第二の吸着体5、ヒーター6、冷却器及び凝縮器7、相分離器8、受液器9、ポンプ10、及び新鮮なHCl供給ライン1、HCl排出ライン2、及び(クロロ)炭化水素排出ライン3を含む弁で開閉可能なラインを有している。圧縮機11は省略した。   FIGS. 7 to 12 are schematic flow diagrams showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas. The apparatus in the figure includes a first adsorbent 4, a second adsorbent 5, a heater 6, a cooler and condenser 7, a phase separator 8, a receiver 9, a pump 10, and a fresh HCl supply line 1. , HCl discharge line 2, and (chloro) hydrocarbon discharge line 3. The compressor 11 is omitted.

図7は、図1に対応するもので、直列に連結された吸着体4と吸着体5で吸着を行う。   FIG. 7 corresponds to FIG. 1 and performs adsorption by the adsorbent 4 and adsorbent 5 connected in series.

図8は、本発明の方法の工程iia)の新鮮なガスでの再生を示す。新しい塩化水素ガス流は、第二の吸着体5のみを通過し、第一の吸着体4は再生中である。この目的のために、新しい塩化水素ガス流1から支流を取り出し、ヒーター6、吸着体4、凝縮器7、及び相分離器8に導く。吸着体4を通過するガスの方向は、吸着工程中の方向の逆である。この支流は相分離器8を通過し、次いで再度、主流と混合される。   FIG. 8 shows the regeneration with fresh gas of step ia) of the method of the invention. The new hydrogen chloride gas stream passes only through the second adsorbent 5 and the first adsorbent 4 is being regenerated. For this purpose, a tributary is taken from the fresh hydrogen chloride gas stream 1 and led to a heater 6, an adsorbent 4, a condenser 7 and a phase separator 8. The direction of the gas passing through the adsorbent 4 is the reverse of the direction during the adsorption process. This tributary passes through the phase separator 8 and is then mixed again with the main stream.

図9は、本発明の方法の工程iib)の新鮮なガス再生を示す。ヒーター6は運転停止中で、循環ガス流は加熱されていない。吸着体4中のガスの方向は再び逆転し、吸着操作中のガス方向に一致する。   FIG. 9 shows the fresh gas regeneration of step iib) of the method of the invention. The heater 6 is shut down and the circulating gas stream is not heated. The direction of the gas in the adsorbent 4 is reversed again to coincide with the gas direction during the adsorption operation.

図10は、本発明の方法の工程iii)を示し、実質的に図4と同じである。吸着体4と吸着体5の順序は、工程i)とは逆になっている。   FIG. 10 shows step iii) of the method of the invention and is substantially the same as FIG. The order of the adsorbent 4 and the adsorbent 5 is reversed from step i).

図11は、本発明の方法の工程iva)の新鮮なガス再生を示す。この工程iva)は工程iia)(図8)に相当し、ここでは吸着体5が再生操作中である。   FIG. 11 shows the fresh gas regeneration of step iva) of the method of the invention. This step iva) corresponds to step ia) (FIG. 8), in which the adsorbent 5 is in the regeneration operation.

図12は、本発明の方法の工程ivb)の新鮮なガス再生を示す。この工程ivb)は工程iib)(図9)に相当し、ここでは吸着体5が再生操作中である。工程ivb)で、サイクルが終了する。次の工程は、再び工程i)(図7)に戻る。   FIG. 12 shows the fresh gas regeneration of step ivb) of the method of the invention. This step ivb) corresponds to step iib) (FIG. 9), in which the adsorbent 5 is in the regeneration operation. In step ivb), the cycle ends. The next step returns to step i) (FIG. 7) again.

図1は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程i)を示す。FIG. 1 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows step i) of the method of the present invention. 図2は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iia)の循環ガス再生を示す。FIG. 2 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows the circulating gas regeneration in step ia) of the method of the present invention. 図3は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iib)の循環ガス再生を示す。FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows the circulating gas regeneration in step ii) of the method of the present invention. 図4は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iii)を示す。FIG. 4 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows step iii) of the method of the present invention. 図5は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iva)の循環ガス再生を示す。FIG. 5 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows the circulating gas regeneration in step iva) of the method of the present invention. 図6は、吸着剤の再生を循環ガスによって行う本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ivb)の循環ガス再生を示す。FIG. 6 is a schematic flow chart showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed with a circulating gas, and shows the circulating gas regeneration in step ivb) of the method of the present invention. 図7は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、図1に対応するものである。FIG. 7 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, and corresponds to FIG. 図8は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iia)の新鮮なガスでの再生を示す。FIG. 8 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, and the fresh gas in step ia) of the method of the present invention. Shows playback at. 図9は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iib)の新鮮なガス再生を示す。FIG. 9 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, and the fresh gas of step iib) of the method of the present invention. Indicates playback. 図10は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iii)を示し、実質的に図4と同じである。FIG. 10 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, showing step iii) of the method of the present invention, The same as FIG. 図11は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程iva)の新鮮なガス再生を示す。FIG. 11 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, and the fresh gas of step iva) of the method of the present invention. Indicates playback. 図12は、吸着剤の再生が新しい塩化水素ガスを用いて行われる本発明に係る吸着/再生サイクルの一例を示す模式的なフロー図であり、本発明の方法の工程ivb)の新鮮なガス再生を示す。FIG. 12 is a schematic flow diagram showing an example of an adsorption / regeneration cycle according to the present invention in which the regeneration of the adsorbent is performed using new hydrogen chloride gas, and the fresh gas in step ivb) of the method of the present invention. Indicates playback.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・新しいHClの供給ライン
2・・・HCl排出ライン
3・・・(クロロ)炭化水素排出ライン
4・・・第一の吸着体
5・・・第二の吸着体
6・・・ヒーター
7・・・冷却器及び凝縮器
8・・・相分離器
9・・・受液器
10・・ポンプ
11・・圧縮機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... New HCl supply line 2 ... HCl discharge line 3 ... (Chloro) hydrocarbon discharge line 4 ... 1st adsorption body 5 ... 2nd adsorption body 6 ... Heater 7 ... Cooler and condenser 8 ... Phase separator 9 ... Receiver 10 ... Pump 11 ... Compressor

Claims (7)

(クロロ)炭化水素を含まない塩化水素及びホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を、(クロロ)炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素流から回収する方法であって、
i)第一の工程において、第一の吸着体と第二の吸着体を直列に接続し、まず第一の吸着体、次いで第二の吸着体にホスゲン及び(クロロ)炭化水素を含む新しい塩化水素ガス流を、第一の吸着体による(クロロ)炭化水素の吸着が実質的になくなるまで通過させ、
ii)第二の工程において、第一の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第二の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を得、
iii)第三の工程において、新しい塩化水素ガス流を、第二の吸着体による(クロロ)炭化水素の吸着が実質的になくなるまで、まず第二の吸着体、次いで再生した第一の吸着体に通過させ、
iv)第四の工程において、第二の吸着体を再生させながら新しい塩化水素ガス流を第一の吸着体に通過させ、再生により実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を得ることを含み、これらの工程i)〜工程iv)を一回以上連続的に実施してもよい方法。
Recovering (chloro) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chloro) hydrocarbon from a (chloro) hydrocarbon and phosgene-containing hydrogen chloride stream,
i) In the first step, the first adsorbent and the second adsorbent are connected in series, and the first adsorbent and then the second adsorbent is fresh chloride containing phosgene and (chloro) hydrocarbon. Passing a hydrogen gas stream until the adsorption of the (chloro) hydrocarbon by the first adsorbent is substantially eliminated,
ii) In the second step, a new hydrogen chloride gas stream is passed through the second adsorber while regenerating the first adsorbent, to obtain (chloro) hydrocarbons substantially free of phosgene by regeneration;
iii) In the third step, the fresh hydrogen chloride gas stream is first re-adsorbed until the adsorption of (chloro) hydrocarbons by the second adsorbent is substantially eliminated, then the regenerated first adsorbent Pass through
iv) In the fourth step, a new hydrogen chloride gas stream is passed through the first adsorbent while regenerating the second adsorbent to obtain (chloro) hydrocarbon substantially free of phosgene by regeneration. A method in which these steps i) to iv) may be carried out once or more continuously.
上記再生工程ii)及び/又はiv)において、各吸着体に含まれる塩化水素を、圧縮機、ヒーター、凝縮器及び相分離器からなる閉回路における循環ガスとして、吸着剤床上を通過させ、循環塩化水素ガス流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、
液体状の、実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を凝縮器及び相分離器に回収する請求項1に記載の方法。
In the regeneration step ii) and / or iv), hydrogen chloride contained in each adsorbent is circulated on the adsorbent bed as a circulating gas in a closed circuit including a compressor, a heater, a condenser and a phase separator. The hydrogen chloride gas stream is heated before entering the adsorbent bed, cooled after leaving the adsorbent bed,
The process according to claim 1, wherein the liquid, substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbon is recovered in a condenser and a phase separator.
第一の工程iia)またはiva)において上記循環塩化水素ガス流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、第二の工程iib)またはivb)において循環塩化水素ガス流の冷却のみを行い、液体状の、実質的にホスゲンを含まないクロロ炭化水素を凝縮器及び相分離器に得る請求項2に記載の方法。  The circulating hydrogen chloride gas stream is heated before entering the adsorbent bed in the first step ia) or iva), cooled after leaving the adsorbent bed, and recycled hydrogen chloride in the second step iib) or ivb). 3. A process according to claim 2, wherein only the gas stream is cooled to obtain a liquid, substantially phosgene-free chlorohydrocarbon in the condenser and phase separator. 上記再生工程ii)及び/又はiv)において循環ガスを吸着剤床上で吸着工程i)またはiii)と比較して逆方向に通過させ、工程iia)とiib)または工程iva)及びivb)の間で循環ガス流の方向を再び逆転させる請求項3に記載の方法。  In the regeneration step ii) and / or iv), the circulating gas is passed over the adsorbent bed in the reverse direction compared to the adsorption step i) or iii), between step ia) and iib) or step iva) and ivb). 4. The method according to claim 3, wherein the direction of the circulating gas flow is reversed again. 上記再生工程ii)及び/又はiv)において、新しい塩化水素ガス流の少なくとも支流が、分岐され、加熱され、再生すべき吸着剤床及び次に凝縮器及び相分離器を通過させ、液体状の、実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素が回収され、次いで、場合により、この支流を新しい塩化水素の本流に合流させた後、吸着操作中の他方の吸着剤を通過させる請求項1に記載の方法。  In the regeneration step ii) and / or iv), at least a tributary of the new hydrogen chloride gas stream is branched and heated, passed through the adsorbent bed to be regenerated and then through the condenser and phase separator, 2. A substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbon is recovered, and then optionally this tributary is merged with a fresh main stream of hydrogen chloride and then passed through the other adsorbent during the adsorption operation. The method described in 1. 第一の工程iia)またはiva)において前記支流を吸着剤床に入る前に加熱し、吸着剤床を出た後冷却し、第二の工程iib)またはivb)においては支流を加熱せずに、液体状の、実質的にホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素を凝縮器及び相分離器中に得る請求項5に記載の方法。  In the first step ia) or iva), the tributary is heated before entering the adsorbent bed, cooled after leaving the adsorbent bed, and in the second step iib) or ivb), the tributary is not heated. A process according to claim 5, wherein liquid, substantially phosgene-free (chloro) hydrocarbons are obtained in the condenser and phase separator. (クロロ)炭化水素及びホスゲンを含む塩化水素から塩素を製造する方法であって、以下の工程:
a)塩化水素と(クロロ)炭化水素とホスゲンとを含むガス流を請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法により精製して、ホスゲンを含まない(クロロ)炭化水素と、実質的に(クロロ)炭化水素非含有のHCl含有供給ガス流b1を得る工程;
b)HCl含有ガス流b1と酸素含有ガス流b2とを酸化ゾーンに導入し、塩化水素を塩素に接触酸化させて、塩素、塩化水素、水、酸素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む生成物ガス流b3を得る工程;
c)生成物ガス流b3を相接触装置中で水性の塩酸Iと接触させ、ガス流b3から部分的に水と塩化水素とを除去して、塩化水素、塩素、水、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流cを得、ガス流b3中の少なくとも5%の塩化水素は、ガス流cに残留させる工程;
d)ガス流cを任意に乾燥して、実質的に水を含まない、塩化水素、塩素、酸素、二酸化炭素、及び場合によっては不活性ガスを含むガス流dとする工程;
e)ガス流dを圧縮と冷却により部分的に液化させ、少なくとも部分的に液化したガス流eとする工程;
f)ガス流eを気液分離させて、塩素、酸素、二酸化炭素及び場合に応じて不活性ガスを含むガス流f1と、塩化水素、塩素、酸素、二酸化炭素を含む液流f2とし、及び場合によりガス流f1の少なくとも一部を工程b)に再循環させる工程;
g)液流f2を、蒸留塔で分離して、塩素ガス流g1と、実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる液流g2を得る工程を含み、塔頂で塩化水素の一部を凝縮させ塔内に還流させることで、塩素含量が1質量%未満の液流g2が得られる、製造方法。
A method for producing chlorine from hydrogen chloride containing a (chloro) hydrocarbon and phosgene, comprising the following steps:
a) a gas stream comprising hydrogen chloride, (chloro) hydrocarbon and phosgene is purified by the process according to any one of claims 1 to 6 to obtain (chloro) hydrocarbon free from phosgene and substantially Obtaining a (chloro) hydrocarbon-free HCl-containing feed gas stream b1;
b) A HCl-containing gas stream b1 and an oxygen-containing gas stream b2 are introduced into the oxidation zone and hydrogen chloride is catalytically oxidized to chlorine to produce chlorine, hydrogen chloride, water, oxygen, carbon dioxide, and an inert gas. Obtaining a product gas stream b3;
c) Product gas stream b3 is contacted with aqueous hydrochloric acid I in a phase contact device to partially remove water and hydrogen chloride from gas stream b3 to produce hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, carbon dioxide, And optionally obtaining a gas stream c comprising an inert gas, with at least 5% hydrogen chloride in the gas stream b3 remaining in the gas stream c;
d) optionally drying the gas stream c to a gas stream d that is substantially free of water, comprising hydrogen chloride, chlorine, oxygen, carbon dioxide, and optionally an inert gas;
e) the step of partially liquefying the gas stream d by compression and cooling, resulting in an at least partially liquefied gas stream e;
f) Gas stream e is gas-liquid separated into a gas stream f1 containing chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally an inert gas, and a liquid stream f2 containing hydrogen chloride, chlorine, oxygen, carbon dioxide, and Optionally recirculating at least part of the gas stream f1 to step b);
g) separating the liquid stream f2 in a distillation column to obtain a chlorine gas stream g1 and a liquid stream g2 consisting essentially of hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide, and a part of hydrogen chloride at the top of the tower Is condensed and refluxed in the tower, whereby a liquid stream g2 having a chlorine content of less than 1% by mass is obtained.
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