JP5156239B2 - 接着剤 - Google Patents
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そこで、近年、上述のような問題がなく、しかも製造工程を高速化でき、生産性を向上させ得るとの観点から、従来の熱硬化型の接着剤に代わり、紫外線や電子線などによって硬化する活性エネルギー線硬化型の液状接着剤が利用されるようになってきた。
このような液状接着剤として、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和モノマーを含有する液状硬化性樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、これまで液状のSBRであって、紫外線などの活性エネルギー線により硬化するものはなく、架橋硬化させる場合には、パーオキサイドを用いた熱架橋によるものであった。従って、液状のSBRを架橋硬化させるには、多大のエネルギーを必要としていた。
[1]分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリロイル基含有モノマー及び光重合開始剤を配合してなり、
該(メタ)アクリロイル基含有モノマーがイソボルニルアクリレート及びアクリロイルモルフォリンであり、
前記光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が15,000〜40,000であり、
前記光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体と(メタ)アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で85:15〜15:85である光硬化性液状樹脂組成物からなる接着剤、
[2]前記光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記[1]に記載の接着剤、
[3]紫外線硬化性液状樹脂組成物である上記[1]又は[2]に記載の接着剤、
を提供するものである。
ジリチウム系開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平1−53681号公報には、モノリチウム化合物を第3級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム系開始剤を製造する方法が記載されている。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、1,3−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,4−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,3−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン、1,4−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン等が好ましく挙げられる。
この水素添加反応(以下、「水添反応」という)は、有機溶媒中、水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
かかる遷移金属化合物としては、トリス(アセチルアセトナート)コバルト、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル 、トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(アセチルアセトナート)クロム、トリス(アセチルアセトナート)マンガン、ビス(アセチルアセトナート)マンガン、トリス(アセチルアセトナート)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナート)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジクロライド、ビス(2−ヘキサノエート)ニッケル 、ビス(2−ヘキサノエート)コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、トリス(アセチルアセトナート)コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
以下、該反応の具体例について反応式を用いて説明する。なお、以下の反応式において、水添液状SBRポリオール(反応式中では「SBR−OH」と記載する。)の分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基が導入されるが、反応式を簡便にするため、水添液状SBRポリオールの分子鎖の一方の末端に官能基が導入されるように説明する。よって、水添液状SBRポリオールの分子鎖の他の末端にも同様に官能基が導入されるものである。
ここで、X1は、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(アルキレン基の好適な炭素数は1〜20、より好ましくは1〜10))であり、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート{OCN−X1}としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基をいい、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基とはアクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基をいい、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。
ここで、R1は、アルキレン基(好適な炭素数は1〜20、より好ましくは1〜10)であり、ジイソシアネート(OCN−R1−NCO)としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。また、X2は、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(アルキレン基の好適な炭素数は1〜20、より好ましくは1〜10))であり、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート{HO−X2}の具体例としては、例えばメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
ここで、R2は、R1と同様にアルキレン基(好適な炭素数は1〜20、より好ましくは1〜10)であり、OCN−R2−NCOは、OCN−R1−NCOと同様のジイソシアネートである。また、X3は、X2と同様に(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(アルキレン基の好適な炭素数は1〜20、より好ましくは1〜10))であり、HO−X3もHO−X2と同様のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである。
また、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度のバラツキとなる。従って、狭い分子量分布の液状SBRを合成できる上述の重合方法(リビングアニオン重合)では、再現性良く同じ分子量の液状SBRを得ることができるため、粘度を安定化させることができる。分子量分布が3.0以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができ、粘度を安定化することができ、好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有モノマーとしては、分子量が1,000未満のものが、粘度の点から、取り扱いが容易であり好ましい。さらには、粘度調整が容易という点から150〜600のものがより好ましい。
なお、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート及びイソミリスチルアクリレートが好ましい。
なお、末端(メタ)アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端(メタ)アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは5,000〜40,000である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させ、エステル化することにより得ることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常10〜200℃とすることができる。
また、光硬化性液状樹脂組成物は硬化後に再度紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。
なお、被着体等を光硬化性液状樹脂組成物に浸漬、あるいは被着体等に上記光硬化性液状樹脂組成物を噴射、塗布、成形した後、エネルギー線を照射することにより光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させて、目的とする硬化物を得ることができる。
(物性測定及び評価)
数平均分子量及び重量平均分子量、ポリエチレンテレフタレート(PET)との接着性、破断強度及び破断伸びを下記の方法に従って測定した。
(1)重量平均分子量及び分子量分布
GPC法(Gel Permeation Chromatography)を用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。また、同様に数平均分子量(Mn)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を計算した。
(2)PETとの接着性
2枚のPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーT160」、未処理PET)で、各実施例及び比較例で製造された光硬化性液状樹脂組成物を挟持し、全体の厚さが100μmとなるようにして、組成物を硬化させた。その際、樹脂とPETフィルムとの接着力を、JIS K6854−2に準拠して測定した。
(3)破断強度及び破断伸び
各実施例及び比較例で製造された光硬化性液状樹脂組成物から厚さ1mmのシートを得、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、窒素雰囲気下で照度約700mW/cm2(波長365nm)、積算光量約3,000mJ/cm2の条件で照射を行った。得られた硬化物について以下の方法で破断強度及び破断伸びを評価した。
JIS K6251に準拠し、ダンベル状3号形のサンプルを23℃にて測定した切断時引張応力を破断強度(Tb、単位:MPa)とし、切断時伸びを破断伸び(Eb、単位:%)とした。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、1,3−(ジイソプロペニル)ベンゼン1モルを添加した後、トリエチルアミン2モル、sec−ブチルリチウム2モルを順次添加し、50℃で2時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した7リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン1.90kg、22.9質量%の1,3ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を2.00kg、20.0質量%のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を0.765kg、1.6モル/リットルの2,2−ビス(テトラヒドロフリル)プロパン[以下、「OOPS」という]のヘキサン溶液を130.4ml添加した後、0.5モル/リットルのジリチウム系重合開始剤を108.0ml添加して重合を開始させた。
重合リアクターを50℃に昇温しながら、1.5時間重合を行った後、1モル/リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を108.0ml添加し、さらに2時間撹拌した後、50mlのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端OH基SBRである液状SBRポリオールを得た。
1,3ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を1.90kg、20.0質量%のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を0.900kgとしたこと以外は製造例1と同様にして官能基付加水添液状SBRを得た。重量平均分子量は15,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、水添率は97%であった。また、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の2であった。
水添反応を行わなかったこと以外は製造例2と同様にして官能基付加液状SBRを得た。重量平均分子量は14,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.22であった。また、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の2であった。
第1表に示す官能基付加水添液状SBR、官能基付加液状SBR又はアクリレートオリゴマーと、アクリル酸エステルモノマー、及び光重合開始剤を第1表に示す配合量で配合し、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練して、光硬化性液状樹脂組成物を得た。得られた組成物について上記方法にて評価した。結果を第1表に示す。
*2 AMO;アクリロイルモルフォリン(新中村化学(株)製)
*3 光重合開始剤:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア184D」
Claims (3)
- 分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリロイル基含有モノマー及び光重合開始剤を配合してなり、
該(メタ)アクリロイル基含有モノマーがイソボルニルアクリレート及びアクリロイルモルフォリンであり、
該光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が15,000〜40,000であり、
該光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体と該(メタ)アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で85:15〜15:85である光硬化性液状樹脂組成物からなる接着剤。 - 前記光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項1に記載の接着剤。
- 紫外線硬化性液状樹脂組成物である請求項1又は2に記載の接着剤。
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