JP5145109B2

JP5145109B2 - 多結晶薄膜の製造方法及び酸化物超電導導体の製造方法

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Publication number: JP5145109B2
Application number: JP2008115975A
Authority: JP
Inventors: 智羽生; 康裕飯島
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: JP2009263730A

Description

本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に関する。より詳細には、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法と、多結晶薄膜と、多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。

そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。

ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。

しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。

そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ_３等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。

この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。

イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる（例えば、特許文献１参照。）。

図６及び図７は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図６において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。

前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法である。

ところで、六方晶系の多結晶薄膜を得るには、単結晶基板もしくは配向基板上に成膜する必要が生じる（例えば、特許文献２参照。）。
この特許文献２に記載の薄膜積層結晶体は、真空蒸着法によってサファイヤ単結晶やシリコン単結晶の基板上にＣｒ_２Ｏ_３層が形成され、高周波スパッタリング法によってＣｒ_２Ｏ_３層上に酸化亜鉛薄膜が形成されている。すなわち、高価な単結晶の基板上に多結晶薄膜を形成する必要がある。
一方、安価に入手可能な無配向である基材上に多結晶薄膜を形成するには、基材と多結晶薄膜との間にベッド層が必要となる。この基材を生かすためには、無配向である基材上に直接、多結晶薄膜を形成する方法の開発が期待されている。
特開平５−２４９９６号公報特開平５−２５４９９１号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、無配向である基材上に直接良好な配向性を有する多結晶薄膜を直接形成することが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を中間層として用いて、中間層の上に酸化物超電導層を形成することにより、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することを第三の目的とする。

本発明の請求項１に記載の多結晶薄膜の製造方法は、被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜の製造方法であって、前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際、アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを１０°から８０°の範囲とするイオンビームアシスト法を用い、前記成膜の温度を１００℃から１２００℃の範囲とすることにより、Ｘ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示すＺｎＯの多結晶薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の多結晶薄膜の製造方法は、請求項１において、前記イオンビームのエネルギーを２００ｅＶから１５００ｅＶの範囲とする。
本発明の請求項３に記載の多結晶薄膜の製造方法は、前記基材として金属テープを用いることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の酸化物超電導導体の製造方法は、先のいずれか一項に記載の製造方法により多結晶薄膜を形成後、該多結晶薄膜上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することを特徴とする。

本発明では、被成膜面が無配向である基材上にＸ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示す六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜を直接形成することができるため、ベッド層を用いなくても良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明では、ベッド層を用いなくても良いため、ベッド層と多結晶薄膜との界面をなくすことができるため、界面の単純化を図ることが可能な多結晶薄膜を提供することができる。
また、本発明では、被成膜面が無配向である基材上に六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜を中間層として直接形成することにより、基材と中間層との密着力が向上する。これにより、中間層上にキャップ層及び酸化物超電導層を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を製造することができる。

以下、本発明に係る多結晶薄膜及び酸化物超電導導体の一実施形態を図面に基づいて説明する。

＜一実施形態＞
図１は、本発明に係る多結晶薄膜１の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜１は、表面（被成膜面）１１ａが無配向である基材１１上に設けられ、六方晶系の面内配向を有すること特徴とする。

本発明では、ベッド層を用いないで、直接基材１１の表面１１ａに多結晶薄膜が形成されているため、ベッド層と多結晶薄膜１との界面をなくすることができるため、界面の単純化を図ることができ、基材１１と多結晶薄膜１との密着性を向上させることが可能となる。
また、高価な単結晶や配向性を有する基材を用いなくても良いため、低コスト化を図ることが可能となる。
六方晶系の多結晶薄膜１としては、例えば、酸化亜鉛薄膜（ＺｎＯ）が挙げられる。
なお、基材１１の表面１１ａが無配向であるとしたが、基材１１全体が無配向であっても良い。

次に、このような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体３０は、基材３１上に順に、中間層３２と、キャップ層３３と、酸化物超電導層３４とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、基材３１の表面（被成膜面）３１ａが無配向であり、中間層３２は六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜であること特徴とする。

本発明では、表面３１ａが無配向である基材３１上に六方晶系の面内配向を有する中間層３２を直接形成することにより、基材３１と中間層３２との密着力が向上する。これにより、中間層３２上にキャップ層３３及び酸化物超電導層３４を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
なお、基材３１の表面３１ａが無配向であるとしたが、基材３１全体が無配向であっても良い。

キャップ層３３はＣｅＯ_２層で構成する。また、このＣｅＯ_２層は、全てがＣｅＯ_２からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度が得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ^２で行うことができる。

ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜９００ｎｍとすることが好ましい。

酸化物超電導層３４の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）である。

酸化物超電導層３４は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＰＬＤ法を用いることが好ましい。また、ＣＶＤ法を用いても良い。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。

ここで前述のように、良好な配向性を有する中間層３２上に酸化物超電導層３４を形成すると、この中間層３２上に積層される酸化物超電導層３４も中間層３２の配向性に整合するように結晶化する。よって前記中間層３２上に形成された酸化物超電導層３４は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３４を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層３４は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。

すなわち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。

次に、上述した多結晶薄膜１の製造方法について説明する。
まず、本実施例で用いた、ＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図３は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材αを水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め下方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたアシスト用のイオンガン５３と、前記ターゲット５２の上方においてターゲット５２の上面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。

また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材αの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

なお、基材αとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材αを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。

前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材αを所用の温度に加熱できるようになっている。また、イオンガン５３には、角度調整機構が付設されており、イオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整することが可能となっている。

前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の六方晶系のターゲットを用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。

前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化されるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。

本実施例においては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。

前記イオンガン５３は、図３に示すようにイオンガン５３から出射されたイオンビームの進行方向と基材αの被成膜面βに対する法線方向とのなす角（照射角度）θで傾斜されて配置されている。なお、イオンガン５３によって基材αに照射するイオンは、Ｈｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。

前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。

次に前記構成の装置を用いて基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合について説明する。
基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成するには、酸化亜鉛のターゲットを用いるとともに、角度調整機構により照射角度θを調節してイオンガン５３から照射されるイオンと基材ホルダ５１の上面とのなす角θを調整する。次に基材αを収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。

スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材α上に飛来する。そして、基材α上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。

次に、基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する条件を検討した。
基材αの温度（すなわち、「成膜の温度」である。）を、室温（Ｒ．Ｔ．）、１００℃、４００℃、８００℃、１２００℃、１６００℃とし、イオンガン５３から照射されるイオンビームのエネルギを、２００ｅＶ、４００ｅＶ、８００ｅＶ、１２００ｅＶ、１５００ｅＶとした。そして、それぞれにおける照射角度θをＡ：０°、Ｂ：１０°、Ｃ：３０°、Ｄ：４５°、Ｅ：６０°、Ｆ：８０°、Ｇ：９０°に変化させて、基材α上に酸化亜鉛薄膜（多結晶薄膜）を形成した。これにより得られた酸化亜鉛薄膜について、面内配向の確認を行った。その結果を表１に示す。
なお、基材αの温度とは、基材加熱ヒータの設定温度である。

基材α上に形成される酸化亜鉛薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができたもの、すなわち、面内配向をしているものを「○」で示し、面内配向していないものを「×」で示し、未実施のものを「−」で示した。
以上表１より、基材αの温度が１６００度では、酸化亜鉛薄膜の面内配向を得ることができない。すなわち、ＩＢＡＤ法を用いて、基材αの温度を１００度から１２００度の範囲で、イオンビームを基材αの被成膜面βに対して斜めに照射しつつ、スパッタ粒子を堆積させることにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。さらに、照射角度θが１０°〜８０°の範囲でより単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。
また、イオンガン５３から照射されるイオンビームのエネルギは２００ｅＶ〜１５００ｅＶの範囲で面内配向が可能であることが分かる。

次に、基材αの面内配向の評価として酸化亜鉛（ＺｎＯ）の（００１）及び（１０３）におけるＸ線極点測定を行った。この結果を図５に示す。
また、比較例として、イオンガン５３から照射されるイオンビームアシストを使用しないで、基材αに酸化亜鉛薄膜を形成した。この結果も合わせて図５に示す。
図５から、イオンビームアシストを使用しないものは、基材αの法線方向にＺｎＯ（００１）が向いているものの、ＺｎＯ（１０３）は面内方向には秩序を持たないことが分かる。一方、本実施例で示したように、イオンビームアシストを用いた場合は、ＺｎＯ（１０３）の図５の破線で囲む部分に六回対称のピークが得られているのが分かる。
したがって、最適な成膜条件下で成膜することにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の酸化亜鉛薄膜を形成することが可能となる。また、酸化亜鉛薄膜を基材αに直接形成することができるため、基材αと酸化亜鉛薄膜との間にベッド層を設けなくて良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能となる。

また、本実施例では、イオンビームアシスト法を用いたが、これに限るものではなく、電子ビーム蒸着、他のスパッタ成膜、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法であっても良い。また、例えば、基材αに形成される多結晶薄膜が酸化物である場合、金属元素を蒸着しながら特定の方向から酸素を供給するという方法を用いても良い。

本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に適用可能である。

本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。ＩＢＡＤ法による成膜装置を模式的に示す図である。図３に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。イオンビームアシストを使用した場合と使用しない場合との極点図を比較した図である。従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。

符号の説明

１…多結晶薄膜、１１，３１…基材、１１ａ，３１ａ…表面（被成膜面）、３０…酸化物超電導導体、３２…中間層（多結晶薄膜）、３３…酸化物超電導層

Claims

被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜の製造方法であって、前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際、アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを１０°から８０°の範囲とするイオンビームアシスト法を用い、前記成膜の温度を１００℃から１２００℃の範囲とすることにより、Ｘ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示すＺｎＯの多結晶薄膜を形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
前記イオンビームのエネルギーを２００ｅＶから１５００ｅＶの範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜の製造方法。
前記基材として金属テープを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶薄膜の製造方法。
基材上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により多結晶薄膜を形成後、該多結晶薄膜上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。