JP5142569B2

JP5142569B2 - 耐熱性セラミック部材

Info

Publication number: JP5142569B2
Application number: JP2007082456A
Authority: JP
Inventors: 俊昭重岡; 泰治立山; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: JP2008239401A

Description

本発明は、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体に利用できる耐熱性および耐熱分解、耐湿性に優れた耐熱性セラミック部材に関する。

従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライトや、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）や、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されている。

一般に、低熱膨張セラミックス材料とは２０℃〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０^−６／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られており、最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。

コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。

しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。

一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料であるが、９００℃〜１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。

そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、チタン酸アルミニウムにＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

また、耐熱分解性および機械的強度をさらに高めるために、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物と、ＮａまたはＫを含むアルカリ長石（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙＡｌＳｉ_３Ｏ_８）とを混合して焼結させたセラミック焼結体が報告されている（特許文献２を参照。）。

この特許文献２で開示される技術により得られたセラミック焼結体は、Ｓｉがチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）焼結体に固溶することにより、耐熱分解性に優れたセラミック焼結体を得ることができることに加え、焼成過程でＮａまたはＫを含むアルカリ長石が液相を形成し、緻密な結晶が形成されるため、機械的強度の高いセラミック焼結体を形成することができる。
特開平８−２９０９６３号公報特開２００５−４６６６７号公報

しかしながら、特許文献２で開示される技術により得られた低熱膨張セラミックスは水分の存在下で使用すると、セラミック焼結体中のＮａまたはＫが溶出または偏析し、また、この現象はセラミック焼結体を水分存在下で加熱すると進行が著しく加速され、機械的強度が低下するという問題がある。

本発明は、このような問題を解決すべく案出されたものであり、水分存在下高温で使用してもアルカリ金属が溶出することがなく、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材を提供することを目的とする。

本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）で表される固溶体からなり、前記固溶体成分以外の他の金属成分として、アルカリ金属であるＮａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下含み、Ｎａ、Ｋを含む前記他の金属成分を酸化物換算した合計での含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）で表される固溶体からなり、前記固溶体成分以外の他の金属成分として、アルカリ金属であるＮａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下含み、Ｎａ、Ｋを含む前記他の金属成分を酸化物換算
した合計での含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。これにより、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材を提供することができる。

図１は本発明の耐熱性セラミック部材の一例を示したものである。図１には、４角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明の耐熱性セラミック部材は必ずしも４角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は３角形、６角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。

また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせることも、フィルタとして用いることも可能である。

本発明の耐熱性セラミック部材は、このような形態の耐熱性セラミック部材であって、組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）で表される固溶体からなり、固溶体成分以外の他の金属成分として、アルカリ金属であるＮａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下含み、Ｎａ、Ｋを含む他の金属成分を酸化物換算した合計での含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。

チタン酸アルミニウムは、９００℃〜１２００℃の温度で保持するとアルミナとチタニアに熱分解するという不具合があるが、本発明の耐熱性セラミック部材は、チタン酸マグネシウムとチタン酸アルミニウムとの固溶体において、チタン酸マグネシウムを３０〜５０ｍｏｌ％チタン酸アルミニウムに固溶させて、固溶体成分以外の他の金属成分として、アルカリ金属であるＮａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下含み、Ｎａ、Ｋを含む他の金属成分の酸化物換算した合計での含有量を１．０質量％以下とすることによって、耐熱性および耐熱分解性に優れた耐熱性セラミック部材となるという新たな知見に基づくものである。

そして、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）で表される固溶体は、チタン酸アルミニウムよりも、焼結温度が低下するために、チタン酸アルミニウムより焼結性が高くなる。

なお、助剤成分として用いられるアルカリ金属やＳｉＯ_２等の他の金属成分がない状態で、ｘを０．３未満とした場合には耐熱分解性が不十分であり、また、ｘが０．９より大きいと熱膨張係数が高くなり不適である。

なお、前記ｘを０．３≦ｘ≦０．５の範囲とした場合には、特に耐熱分解性が高く、熱膨張係数が低い低熱膨張セラミックスからなる耐熱性セラミック部材とすることができる。

ここで、本発明の耐熱性セラミック部材は、耐熱性セラミック部材を１００質量％としたとき、耐熱性セラミック部材中に含まれるＮａおよびＫがそれぞれ酸化物であるとみなして計算し、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下であることが重要である。Ｎａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計での含有量が０．２質量％を超えると、耐熱性セラミック部材を湿気または水分を含む雰囲気中で昇温、降温を繰り返して使用した場合、耐熱性セラミック部材中のＮａ、Ｋのアルカリ金属が雰囲気中の水分もしくは結露した水分と反応して耐熱性セラミック部材内部から溶出し、耐熱性セラミック部材が劣化、あるいは、場合によって耐熱性セラミック部材が接触する部品が劣化する。したがって、本発明の耐熱性セラミック部材は水分を含む雰囲気中で昇温、降温を繰り返して使用しても、劣化を起こし、破壊することがない。

なお、耐熱性セラミック部材中のＳｉ、ＮａおよびＫの含有量は蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。

また、本発明の耐熱性セラミック部材は、０．３≦ｘ≦０．５であることが重要である。ｘ＜０．３の場合、耐熱性セラミック部材を１４００℃以下の温度で十分に焼結することは不可能であり、十分な機械的強度を得ることができない。これに対して、本発明の耐熱性セラミック部材はｘ≧０．３とし、融点１８６０℃のチタン酸アルミニウムに加えて融点１５５０℃のチタン酸マグネシウムを加えているため、１４００℃以下の温度で十分緻密で機械的強度の高いハニカム構造体を製造することができるのである。

次に、本発明の耐熱性セラミック部材の製造方法について説明する。

耐熱性セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。

Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）からなる固溶体を形成するために必要な原料を準備する。例えばアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムを上記組成式で表されるＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉの金属成分と同じ比率となるように調合し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。

これらの原料としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。

また、混合原料については、乾式で混合したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥しても良い。

その際、混合によるＳｉＯ_２の混入を極力抑制することが必要である。特に、アルミナ原料にはＮａやＫといったアルカリ成分の少ない低アルカリ品を用いることが望ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

次に、得られた混合原料に成形助剤や造孔剤を添加する。成形助剤としては、周知のバインダーを用いても良く、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンワックス、グリセリンなどが好ましい。成形助剤は混合原料１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。

なお、造孔剤は、耐熱性セラミック部材を多孔質とする場合に好適に用いられるもので、焼成時に消失して造孔する機能を有するものである。造孔剤としては、例えば、活性炭、ポリエチレン樹脂および黒鉛などが好ましい。また、目的に応じて離型剤や消泡剤などを適宜添加しても良い。なお、上記造孔剤の大きさや添加量を変化させることによって、自由に低熱膨張セラミックスの気孔径、気孔率を調整することができる。

さらに、水などの溶媒を加えて万能混合機や三本ミルで予備混練した後、真空混練機などを用いて脱気混練し、押し出し成形に適した坏土を準備する。

さらに、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中、１２００〜１７００℃で、３〜５時間程度焼成すれば、ハニカム形状の本発明の耐熱性セラミック部材を形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

表１に示す焼結体の組成となるように、市販のアルミナ原料、チタニア原料、マグネシア原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、媒体にアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。

用いたアルミナ原料は、日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属が０．１質量％、Ｓｉが０．１質量％である。また、用いたチタニア原料は、テイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料は、トクヤマ社製のＴＴであり、見掛比重が、０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびＳｉが含まれないものである。

なお、試料Ｎｏ．１０には前記アルミナ原料であるＬＳ１１０の代わりに、平均粒径が２μｍ、アルカリ金属が０．３質量％、Ｓｉが０．１質量％の昭和電工社製Ａ−１７２を用いた。

また、試料Ｎｏ．７、８には上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原
料の他に丸釜釜戸陶料社製の平均粒子径が１．２μｍ、アルカリ金属を含まないシリカ原料であるＳＰ−３を添加し、試料Ｎｏ．１１にはＳｉを含まない旭硝子社製炭酸カリウムを、試料Ｎｏ．１２にはＳｉを含まない旭硝子社製炭酸水素ナトリウムを添加した。

このスラリーに成形助剤として、原料粉末の合量１００質量部に対して５質量部のパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製し、さらにそれぞれの成形体を大気中で１４００℃、４時間の条件で焼成して、焼結体の評価用試料とした。

各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解試験前後の試料のＸ線回折法によるピーク強度比から各試料の熱分解率を求めて表１に示した。

また熱膨張率についてはＪＩＳＲ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。

また、作製した試料については、Ｘ線回折法により、ピーク強度を分析して、結晶を同定した。また、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分については、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析法により分析して、表１の他の金属成分として記載した。なお、表１に記載した他の金属成分の量は、酸化物換算したものである。

なお、他の金属成分のうち、比較的量の多いＳｉについてはＳｉＯ _２に換算し、Ｎａ、ＫについてはそれぞれＮａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏに換算した合計を記載した。また、比較的量の少ない成分としてＣａ、Ｐ等が検出されたが、この数値は個別に記載せずに、他の金属成分の合量を記載した。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１５、１６は、熱分解率が５０％以上で耐熱分解性が不十分であった。また、試料Ｎｏ．１は熱膨張係数が４．０×１０^−６／℃と大きいものであった。ここで、試料Ｎｏ．２〜５は参考試料である。

これに対し、試料Ｎｏ．２〜６、９、１０、１３、１４は、耐熱分解性が高く、熱膨張係数も小さかった。

また、表１の試料Ｎｏ．１〜１６の組成からなる混合原料に成形助剤としてメチルセルロース、ポリビニルアルコールを原料１００質量部に対して、それぞれ５質量部、２質量部添加し、さら溶媒の水を２０質量部とポア剤の活性炭を８質量部加えて万能混合機と真空混練機で混練して押し出し成形用坏土とした。さらに、押し出し成形法によりダイスを用いて坏土を直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱ハニカム形状に成形して充分に乾燥した後、大気中で１４００℃、４時間の焼成をおこない、気孔率３５％のハニカム構造体の評価用試料とした。

次に、各ハニカム構造体を大気中の雰囲気、１３００℃の温度で５時間の耐熱試験をした後、ハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が無いかを調べた。

その結果、ハニカム構造体のうち、シリカ原料を添加した試料Ｎｏ．７、８の材料を用いたハニカム構造体は隔壁の一部が溶融しているのが見られた。一方、試料Ｎｏ．２〜６、９〜１４ではハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が見られず、耐熱性が良好であった。

次に、ハニカム構造体を加湿した大気（水分５１ｇ／ｍ^３）の雰囲気中、１１００℃×１０時間の加熱処理を繰り返し１０回行なった耐湿試験を行なった後、ハニカム構造体から円柱の長さ方向に長さ１５ｍｍ、縦横幅５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、ＪＩＳＲ１６０８に準拠して長さ方向の圧縮強度を測定した。

その結果、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムを添加した試料Ｎｏ．１１、１２では圧縮強度は６および４ＭＰａと低いものであった。一方、試料Ｎｏ．２〜６、９、１０、１３、１４では圧縮強度が１２ＭＰａ以上であった。

本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体の一例を示した斜視図である。

符号の説明

１・・・ハニカム構造体
２・・・外周壁
３・・・セル
４・・・隔壁

Claims

組成式がＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．３≦ｘ≦０．５）で表される固溶体からなり、前記固溶体成分以外の他の金属成分として、アルカリ金属であるＮａ、ＫをそれぞれＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏに換算した合計で０．１５質量％以上０．２質量％以下含み、Ｎａ、Ｋを含む前記他の金属成分を酸化物換算した合計での含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする耐熱性セラミック部材。