JP5141499B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機EL素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition used by thermosetting. More specifically, thermosetting is suitably used as an optical electronic member such as an optical semiconductor sealant, an electronic circuit sealant, an optical waveguide, an optical communication lens, an organic EL element sealant, and an optical film. The present invention relates to a resin composition.
近年、発光ダイオード(LED)等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ELなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来より、無色透明性に優れるポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物(以下、ポリシロキサン系組成物と略記する)が使用されてきた(例えば、特許文献1及び2を参照)。ところが、一般にポリシロキサン系組成物は硬さが低いために、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。 In recent years, for higher output and shorter wavelength of light sources using light-emitting diodes (LEDs) and other optical semiconductors, flat panel displays using liquid crystal, organic EL, etc. have higher definition, higher image quality, and higher viewing angle. Furthermore, the performance of optical and electronic parts has been remarkably advanced, such as higher frequency of electronic circuits and circuits / communications using light. In applications in these fields, a thermosetting resin composition (hereinafter abbreviated as a polysiloxane composition) using a polysiloxane compound having excellent colorless transparency has been used (for example, Patent Document 1). And 2). However, since the polysiloxane composition is generally low in hardness, there is a problem that foreign matter adheres to the surface, and a portion receiving a strong light amount such as a light emitting surface is damaged.
無色透明性が高いシロキサン骨格を持ちながらも硬い構造をもつ物質として、かご型シルセスキオキサンが知られており、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられている。例えば特許文献3には、オキセタニル変性シルセスキオキサン、エポキシ変性ジシロキサン、酸無水物系硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この開示技術のように、固体で無色透明性が高く硬化反応性を有するシルセスキオキサン化合物を添加すれば、硬度が低い問題が解決され耐光性に優れた熱硬化性樹脂組成物となる。 A cage-type silsesquioxane is known as a substance having a siloxane skeleton having high colorlessness and transparency but having a hard structure, and has been attempted to be applied to fields such as electronics and photonics. For example, Patent Document 3 discloses a resin composition containing oxetanyl-modified silsesquioxane, epoxy-modified disiloxane, and an acid anhydride curing agent. If a silsesquioxane compound that is solid, colorless and transparent and has curing reactivity is added as in this disclosed technique, the problem of low hardness is solved and a thermosetting resin composition having excellent light resistance is obtained.
しかしながら、水素結合性の高いシルセスキオキサン化合物は、熱硬化性樹脂組成物中に配合すると、元々ポリシロキサン化合物との相溶性が悪く、粘度が増加する場合もある。成分間の相溶性が悪いと、硬化物の製造プロセスにおいて、注型・静置時に成分の分離を生じたり、分離が目立たなくとも反応性成分の偏在から硬化不良となって現れる恐れがある。また、粘度が高いと、注型の際に時間が掛かりすぎたり、付着等による材料のロスが生じたリ、あるいは、注型時に生じた気泡が抜けにくく、硬化物に空隙が生じたりする。特許文献3においては、シロキサンセグメントを長鎖とせずジシロキサンとすることで相溶性の問題に折り合いを付けているが、長鎖シロキサンセグメントに由来するポリシロキサン化合物の本来的な、優れた無色透明性を活かすことが難しい。 However, when a silsesquioxane compound having a high hydrogen bonding property is blended in a thermosetting resin composition, the compatibility with the polysiloxane compound is originally poor and the viscosity may increase. If the compatibility between the components is poor, in the process of producing a cured product, the components may be separated at the time of casting and standing, or even if the separation is not conspicuous, it may appear as poor curing due to uneven distribution of reactive components. Also, if the viscosity is high, it takes too much time during casting, material loss due to adhesion or the like occurs, or bubbles generated during casting are difficult to escape and voids are generated in the cured product. In Patent Document 3, the problem of compatibility is compromised by making the siloxane segment a disiloxane instead of a long chain, but the original, excellent colorless and transparent polysiloxane compound derived from the long chain siloxane segment It is difficult to make use of sex.
以上のような従来技術の問題点に鑑みて、各成分の相溶性が良く、組成物の粘度が低減され、その結果得られる硬化物の物性が改善され、ポリシロキサンの優れた無色透明性を活かすことができる熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
そこで本発明の目的とするところは、各成分の相溶性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の物性を向上させることができ、光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is excellent in compatibility of each component, the viscosity of the composition can be reduced, and the physical properties of the resulting cured product can be improved, such as sealing of an optical semiconductor, colorless and transparent An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that can also be used for applications that require severe properties.
前記の目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分(A)及び成分(B)を含有し、両成分の質量比が成分(A)/成分(B)=20/80〜80/20であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the thermosetting resin composition of the present invention contains the following component (A) and component (B), and the mass ratio of both components is component (A) / component (B). = 20/80 to 80/20.
成分(A):カルボキシル基を複数個有し、下記式(1)で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の10モル%以上が下記式(3)で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体。 Component (A): a compound having a plurality of carboxyl groups and having a structure represented by the following formula (1) and having at least 10 mol% of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing polysiloxane is represented by the following formula (3): Polysiloxane derivatives blocked by reaction.
成分(B):脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式(4)で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
Component (B): an alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane having a plurality of alicyclic epoxy groups and having a structure represented by the following formula (4).
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、成分(A)としてカルボキシル基の10モル%以上がブロック化されたポリシロキサン誘導体及び成分(B)として脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の質量比が(A)/(B)=20/80〜80/20に設定されている。上記成分(A)ポリシロキサン誘導体中のカルボキシル基がブロック化(潜在化)されていることにより、カルボキシル基に基づく水素結合が緩和され、成分(A)と成分(B)との親和性が改善されると共に、粘性も改善される。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the thermosetting resin composition of the present invention, a polysiloxane derivative in which 10 mol% or more of carboxyl groups are blocked as a component (A) and an alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane as a component (B). And the mass ratio of both components is set to (A) / (B) = 20/80 to 80/20. Since the carboxyl group in the component (A) polysiloxane derivative is blocked (latent), the hydrogen bond based on the carboxyl group is relaxed and the affinity between the component (A) and the component (B) is improved. In addition, the viscosity is improved.
そして、熱硬化性樹脂組成物を熱又は光で硬化させると、成分(A)のブロック化されたカルボキシル基から熱解離して生成する複数のカルボキシル基と成分(B)の複数の脂環式エポキシ基とが反応して硬化物が得られる。この硬化物においては、成分(A)と成分(B)との相溶性の改善に基づいて硬化物の物性が改良される上に、結合エネルギーの高いシロキサン結合が主体となっており、硬化物の無色透明性が高められるものと考えられる。さらに、前記カルボキシル基は脂環式エポキシ基と架橋反応して剛直な構造を示し、シルセスキオキサン骨格も剛直な構造を示すことから、硬化物の硬度が高められる。 When the thermosetting resin composition is cured with heat or light, a plurality of carboxyl groups generated by thermal dissociation from the blocked carboxyl group of component (A) and a plurality of alicyclic components of component (B) A cured product is obtained by reaction with an epoxy group. In this cured product, the physical properties of the cured product are improved based on the improvement of the compatibility between the component (A) and the component (B), and a siloxane bond having a high binding energy is mainly used. It is thought that the colorless transparency of the is improved. Furthermore, since the carboxyl group exhibits a rigid structure by cross-linking reaction with an alicyclic epoxy group, and the silsesquioxane skeleton also exhibits a rigid structure, the hardness of the cured product is increased.
従って、熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の物性を向上させることができ、その結果光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途にも用いることができる。 Therefore, the thermosetting resin composition is excellent in compatibility of each component, the viscosity of the composition is reduced, and the physical properties of the resulting cured product can be improved. It can also be used for applications that demand strict colorless transparency.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記に示す成分(A)のポリシロキサン誘導体及び成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の質量比が成分(A)/成分(B)=20/80〜80/20のものである。当該熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性及び組成物の粘性を改善することができ、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を向上させることができ、光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途に好適に用いることができる。次に、上記成分(A)ポリシロキサン誘導体、成分(B)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン、成分(A)と成分(B)の含有量の比率及び熱硬化性樹脂組成物の硬化について順に説明する。
<成分(A)のポリシロキサン誘導体>
係る成分(A)のポリシロキサン誘導体は、カルボキシル基を複数個(2個以上)有し、下記式(1)で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の10モル%以上が下記式(3)で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体である。該成分(A)のポリシロキサン誘導体中のカルボキシル基をブロック化することにより、成分(A)と成分(B)との親和性を高め、熱硬化性樹脂組成物の粘性を良好にすることができ、硬化物の物性を向上させることができる。ブロック化の割合が10モル%を下回る場合には、ブロック化に基づく効果が不足し、目的とする硬化物が得られなくなる。なお、成分(A)のポリシロキサン誘導体は、カルボキシル基の10モル%以上がブロック化されておればよく、ブロック化されていないものが含まれていてもよい。従って、カルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基をブロック化して得た組成物に、新たにブロック化をしていないカルボキシル基含有ポリシロキサンを配合し、ブロック化されているものの割合を調整することもできる。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present embodiment contains the following component (A) polysiloxane derivative and component (B) alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane, and the mass ratio of both components Is component (A) / component (B) = 20/80 to 80/20. The thermosetting resin composition can improve the compatibility of each component and the viscosity of the composition, and can improve the physical properties of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition. It can be suitably used for applications that require strict colorless transparency, such as semiconductor sealing. Next, component (A) polysiloxane derivative, component (B) alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane, ratio of components (A) and component (B), and thermosetting resin composition Curing of will be described in order.
<Polysiloxane derivative of component (A)>
The polysiloxane derivative of the component (A) has a plurality (two or more) of carboxyl groups, and 10 mol% or more of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing polysiloxane having the structure represented by the following formula (1) is It is a polysiloxane derivative blocked by reaction with a vinyl ether compound represented by the formula (3). By blocking the carboxyl group in the polysiloxane derivative of the component (A), the affinity between the component (A) and the component (B) is increased, and the viscosity of the thermosetting resin composition is improved. And the physical properties of the cured product can be improved. When the ratio of blocking is less than 10 mol%, the effect based on blocking becomes insufficient, and the desired cured product cannot be obtained. In addition, the polysiloxane derivative of the component (A) is not limited as long as 10 mol% or more of the carboxyl groups are blocked, and may be included. Therefore, the composition obtained by blocking the carboxyl group of the carboxyl group-containing polysiloxane can be blended with a carboxyl group-containing polysiloxane that has not been blocked to adjust the ratio of the blocked one. .
式(1)におけるR1は、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R1は全て同一でも異なっていても良い。R1がアルキル基ではなく芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基であると、耐光性が低下する。R1の炭素数が6を上回る場合には、有機成分としての炭化水素が増大するため硬化物の無色透明性が低下する。
R 1 in Formula (1) is preferably an alkyl group of 1 to 3, and R 1 may be all the same or different. When R 1 is not an alkyl group but an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, light resistance decreases. When the carbon number of R 1 exceeds 6, hydrocarbons as organic components increase, and the colorless transparency of the cured product decreases.
R1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖型アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、3−メチルブチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、t−ヘキシル基等の分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち無色透明性の観点から、メチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and isopentyl. And branched alkyl groups such as a group, 3-methylbutyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group and t-hexyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of colorless transparency.
式(1)におけるX1は、R1又は下記式(2)で表される置換基である。但し、X1中、少なくとも2個は下記式(2)で表される置換基であることが好ましい。 X 1 in the formula (1) is R 1 or a substituent represented by the following formula (2). However, at least two in X 1 are preferably substituents represented by the following formula (2).
R2の炭素数が10を上回る場合には、有機成分が増大するため硬化物の無色透明性が低下する。R2として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基(−R−);メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基(−ROR−)が挙げられる。これらのR2のうち、炭素数2〜5のアルキレン基が好ましい。
When the carbon number of R 2 exceeds 10, the organic component increases, so that the colorless transparency of the cured product is lowered. Specific examples of R 2 include alkylene groups (—R—) such as methylene group, ethylene group, propylene group, and butylene group; alkyleneoxyalkylene groups such as methyleneoxymethylene group, methyleneoxyethylene group, and methylenetetraoxymethylene group. A group (-ROR-). Among these R 2 , an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
式(2)はシクロヘキサン環上にカルボン酸が置換されている構造である。シクロヘキサン環構造を有することにより、柔軟性の高いポリシロキサンに剛性を付与することができ、硬化物の硬度ひいては表面非タック性が良好となる。前記X1が−(CH2)n−COOHである場合には、そのnは5〜15の整数であることが好ましく、その例として−(CH2)8−COOH、−(CH2)10−COOH、−(CH2)12−COOH等が挙げられる。 Formula (2) is a structure in which a carboxylic acid is substituted on the cyclohexane ring. By having a cyclohexane ring structure, rigidity can be imparted to the highly flexible polysiloxane, and the hardness of the cured product, and hence the surface non-tackiness, is improved. Wherein X 1 is - in the case of (CH 2) n -COOH, that n is preferably an integer of 5 to 15, as an example - (CH 2) 8 -COOH, - (CH 2) 10 -COOH, - (CH 2) 12 -COOH , and the like.
カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式(1)におけるaは0〜50、好ましくは0〜10である。aが0の場合、X2≠R1であり、両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。aが1〜50の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、硬化物の硬度などの点から好ましい。 The number of repeating units of the carboxyl group-containing segment in the carboxyl group-containing polysiloxane, that is, a in the formula (1) is 0 to 50, preferably 0 to 10. When a is 0, it means that X 2 ≠ R 1 and has carboxyl groups only at both ends. When a is 1-50, it will have a carboxyl group in the side chain, and a denser cross-linked structure can be taken, which is preferable from the viewpoint of the hardness of the cured product.
aが50を超える場合、硬化物の硬度などの物性は良好であるものの、無色透明性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおける酸当量が小さくなって有機成分が増大するためである。有機成分中の結合(炭素−炭素結合や炭素−酸素結合)はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低く分解しやすいからである。なお、酸当量は、式(1)のカルボキシル基含有ポリシロキサンの1モル当りのカルボキシル基生成量を得るために必要な質量を意味する。 When a exceeds 50, physical properties such as hardness of the cured product are good, but the colorless transparency is lowered. This is because the acid equivalent in the carboxyl group-containing polysiloxane is reduced and the organic component is increased. This is because the bond (carbon-carbon bond or carbon-oxygen bond) in the organic component has a lower bond energy than the siloxane bond and is easily decomposed. In addition, an acid equivalent means mass required in order to obtain the carboxyl group production amount per mol of the carboxyl group-containing polysiloxane of the formula (1).
カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式(1)におけるbは、3〜300、好ましくは9〜150である。bが3未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の無色透明性が低下する。bが300を超える場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの分子量が高くなると共に、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるため、成分(B)との相溶性や作業性において問題の生じる場合がある。 The number of repeating units of the carboxyl group-free segment in the carboxyl group-containing polysiloxane, that is, b in the formula (1) is 3 to 300, preferably 9 to 150. When b is less than 3, the content of siloxane in the carboxyl group-containing polysiloxane decreases and the organic component increases, so that the colorless transparency of the cured product decreases. When b exceeds 300, the molecular weight of the carboxyl group-containing polysiloxane is increased and the viscosity of the thermosetting resin composition is increased, which may cause problems in compatibility with the component (B) and workability. .
また、成分(A)の式(1)で示されるカルボキシル基含有ポリシロキサンにおける[カルボキシル基含有セグメント(a)]/[カルボキシル基不含セグメント(b)]の比率(a)/(b)は、通常0.01〜5、好ましくは0.03〜3である。比率(a)/(b)がこの範囲である場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。この(a)/(b)が0.01より小さい場合、酸当量が大きく、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になる場合がある。その一方、(a)/(b)が5より大きい場合、酸当量が小さく、硬化物の透明性が不十分になる場合がある。 The ratio (a) / (b) of [carboxyl group-containing segment (a)] / [carboxyl group-free segment (b)] in the carboxyl group-containing polysiloxane represented by formula (1) of component (A) is as follows: Usually, it is 0.01 to 5, preferably 0.03 to 3. When the ratio (a) / (b) is within this range, the acid equivalent of the carboxyl group-containing polysiloxane becomes a sufficient value, and good curability is obtained. When (a) / (b) is smaller than 0.01, the acid equivalent is large and the curability of the thermosetting resin composition may be insufficient. On the other hand, when (a) / (b) is larger than 5, the acid equivalent is small, and the transparency of the cured product may be insufficient.
カルボキシル基含有ポリシロキサンは、式(1)において、式(2)に相当する置換基X1が−R2−OHであるカルビノール基含有前駆体をシクロヘキサンポリカルボン酸無水物と等モルで反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。カルボキシル基含有ポリシロキサンを合成する際に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸無水物及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。該シクロヘキサンポリカルボン酸無水物は1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The carboxyl group-containing polysiloxane is obtained by reacting a carbinol group-containing precursor in which the substituent X 1 corresponding to the formula (2) is —R 2 —OH with the cyclohexane polycarboxylic acid anhydride in the same mole in the formula (1). It is obtained quantitatively by the ring-opening half esterification reaction. Specific examples of the cyclohexane polycarboxylic acid anhydride used when synthesizing the carboxyl group-containing polysiloxane include cyclohexane dicarboxylic acid anhydride and cyclohexane tricarboxylic acid anhydride. One of these cyclohexane polycarboxylic acid anhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
カルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量(Mn)が1000〜20000のものが好ましい。この数平均分子量が1000より低くなるとシロキサン含有量が少なくなり、その分有機成分が増大するため、硬化物の無色透明性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が20000より高くなると熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇するため、塗工性に支障を来す場合がある。 The carbinol group-containing polysiloxane is preferably functional at both terminals and having a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000. When this number average molecular weight is lower than 1000, the siloxane content decreases, and the organic component increases accordingly, so that the colorless transparency of the cured product may decrease. On the other hand, when the number average molecular weight is higher than 20000, the viscosity of the thermosetting resin composition increases, which may impair the coatability.
カルボキシル基含有ポリシロキサンの製造方法では、カルビノール基含有ポリシロキサンのヒドロキシル基1モルに対し、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物の酸無水物基が1モル反応するように配合を行う。反応条件は通常、室温〜200℃の温度範囲で、1〜100時間に設定される。 In the method for producing a carboxyl group-containing polysiloxane, blending is performed so that 1 mol of the acid anhydride group of cyclohexane polycarboxylic acid anhydride reacts with respect to 1 mol of hydroxyl group of the carbinol group-containing polysiloxane. The reaction conditions are usually set in the temperature range of room temperature to 200 ° C. and 1 to 100 hours.
次に、前記ビニルエーテル化合物は、下記式(3)で表される化合物であって、前記式(1)で表されるポリシロキサンのカルボキシル基とヘミアセタールエステル化反応してカルボキシル基をブロック化(潜在化又は保護化)するための化合物である。このように成分(A)のカルボキシル基をブロック化することにより、成分(A)を低粘度にすることができると共に、成分(B)との相溶性や溶解性を改善することができる。また、生成したヘミアセタールエステルは、加熱によってビニルエーテル化合物の脱離を伴う熱解離反応が起き、元のカルボキシル基が再生される。 Next, the vinyl ether compound is a compound represented by the following formula (3), and a carboxyl group of the polysiloxane represented by the formula (1) is blocked by a hemiacetal esterification reaction ( (Latent or protected). Thus, by blocking the carboxyl group of the component (A), the component (A) can be reduced in viscosity, and compatibility and solubility with the component (B) can be improved. Further, the produced hemiacetal ester undergoes a thermal dissociation reaction accompanied by elimination of the vinyl ether compound by heating, and the original carboxyl group is regenerated.
係るビニルエーテル化合物(アルキルビニルエーテル)として具体的には、イソプロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等が挙げられる。このビニルエーテル化合物のアルキル基としては1級アルキル基より2級アルキル基が好ましく、ビニルエーテル化合物として具体的にはイソプロピルビニルエーテルが好ましい。
<成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン>
脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、脂環式エポキシ基を複数個有し、多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式(4)で示される構造を有している。すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記の式(7)で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記の式(5)で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記の式(6)で示されるアルコキシシリル基を有する置換基、及び置換又は非置換のアルキル基を有する置換基をそれぞれp、q、及びr−p−q個有するかご型シルセスキオキサンである。
Specific examples of the vinyl ether compound (alkyl vinyl ether) include isopropyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and octyl vinyl ether. As the alkyl group of the vinyl ether compound, a secondary alkyl group is preferable to a primary alkyl group, and specifically, isopropyl vinyl ether is preferable as the vinyl ether compound.
<Component (B) alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane>
The alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane is a siloxane having a plurality of alicyclic epoxy groups and a polyhedral structure, and has a structure represented by the following formula (4). That is, the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane is a substituent having an alicyclic epoxy group represented by the following formula (5) on the silsesquioxane skeleton represented by the following formula (7). A cage-type silsesquioxane having p, q, and rpq substituents each having an alkoxysilyl group represented by the following formula (6) and a substituted or unsubstituted alkyl group: It is.
式(5)におけるR7としては、炭素数が1〜3のアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基として具体的にはエチレン基〔−(CH2)2−〕が好ましい。
R 7 in Formula (5) is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, the alkylene group is preferably an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —].
式(6)におけるR8としては、炭素数が1〜3のアルキレン基であることが好ましく、係るアルキレン基としてはエチレン基が好ましい。R9及びR10としては、炭素数が1〜3のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基(−CH3)が好ましい。
R 8 in Formula (6) is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkylene group is preferably an ethylene group. R 9 and R 10 are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically, a methyl group (—CH 3 ) is preferable.
式(4)におけるR6の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基、エーテル結合を含有する炭素数1〜20の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数1〜20の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基を含有する炭素数1〜12の炭化水素基が挙げられる。 As the substituted or unsubstituted alkyl group of R 6 in formula (4), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, The C1-C20 hydrocarbon group containing an ether bond, the C1-C20 hydrocarbon group containing an ester bond, or the C1-C12 hydrocarbon group containing a triorganosiloxy group is mentioned.
具体的には、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数1〜12のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の通常、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。 Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. . Examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group. The alkylene group having 1 to 12 carbon atoms containing a triorganosiloxy group is usually a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Examples thereof include a triorganosiloxy-substituted alkyl group in which a triorganosiloxy group is bonded to a chain, cyclic or branched alkylene group. Among these, it is preferable that it is a C1-C10 alkyl group.
式(4)におけるrは6、8、10及び12から選ばれた数であり、好ましくは8である。pは2〜rの整数であり、好ましくは4〜rの整数である。このrが2より小さいと硬化物に架橋構造が形成されず、目的の物性を有する硬化物とはならない。qは0〜(r−p)の整数であり、1以上の整数とすると、カルボキシル基とエポキシ基の反応に加えて、アルコキシ基同士の加水分解及び重縮合による結合でも架橋構造を形成することが可能となって硬度などの物性が向上するため好ましい。 R in the formula (4) is a number selected from 6, 8, 10 and 12, and is preferably 8. p is an integer of 2 to r, preferably an integer of 4 to r. When r is smaller than 2, a crosslinked structure is not formed in the cured product, and the cured product does not have the desired physical properties. q is an integer of 0 to (rp), and when it is an integer of 1 or more, in addition to the reaction of a carboxyl group and an epoxy group, a crosslinked structure is formed even by a bond between hydrolysis and polycondensation of alkoxy groups. Is possible, and physical properties such as hardness are improved.
上記かご型シルセスキオキサンの合成法としては、かご型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに置換基を導入する方法、又は置換基を有する3官能有機ケイ素単量体の加水分解による方法等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。かご型シルセスキオキサン類の骨格構造は各種の方法で合成でき、例えばChem.Rev.1995,95,1431やJ.Am.Che.Soc.1989,111,1741又はOrganometallics.1991,10,2526等に記載されている方法で合成することができる。また、例えば6面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス(ヒドリドシルセスキオキサン)にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができる(例えば、特許第3020164号公報参照)。
<成分(A)と成分(B)の含有量の比率>
熱硬化性樹脂組成物における、成分(A)と成分(B)の質量比が成分(A)/成分(B)=20/80〜80/20であり、好ましくは30/70〜75/25である。成分(A)/成分(B)=20/80を外れて成分(A)のポリシロキサン誘導体の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になると共に、硬化物の硬度や無色透明性が低下する。その一方、成分(A)/成分(B)=80/20を外れて成分(A)のポリシロキサン誘導体の含有割合が多くなり過ぎると、成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現されにくくなり、硬化物の硬度などの物性が悪化する。
As a method for synthesizing the above cage silsesquioxane, a method of introducing a substituent into a synthesized cage structure of a cage silsesquioxane, or a hydrolysis of a trifunctional organosilicon monomer having a substituent. Although methods are known, any of them may be used. The skeleton structure of cage silsesquioxanes can be synthesized by various methods, for example, see Chem. Rev. 1995, 95, 1431 and J.H. Am. Che. Soc. 1989, 111, 1741 or Organometallics. 1991, 10, 2526 and the like. Further, for example, an alkyl group can be introduced onto the silicon at the apex by using a hydrosilylation reaction to octakis (hydridosilsesquioxane) in which each apex of the hexahedron is made of silicon and each side is made of oxygen (for example, (See Japanese Patent No. 3020164).
<Ratio of content of component (A) and component (B)>
In the thermosetting resin composition, the mass ratio of component (A) to component (B) is component (A) / component (B) = 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 75/25. It is. If the content of the component (A) / component (B) = 20/80 and the content of the polysiloxane derivative of the component (A) becomes too small, the curability of the thermosetting resin composition becomes insufficient and the composition is cured. The hardness and colorless transparency of the object are reduced. On the other hand, if the content ratio of the component (A) / component (B) = 80/20 and the content of the polysiloxane derivative of the component (A) becomes too large, the alicyclic epoxy group-containing cage-type sill of the component (B) Since the ratio of sesquioxane decreases, the rigid properties of the cage silsesquioxane skeleton are hardly expressed, and the physical properties such as hardness of the cured product deteriorate.
さらに、成分(A)のポリシロキサン誘導体と成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの配合量は、(ポリシロキサン誘導体に由来するカルボキシル基の当量)/(脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンに由来するエポキシ基の当量)の比率(当量比)が通常0.2〜2.0、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.8〜1.1になるよう調整される。係る比率が0.2を下回る場合には硬化物の密着性が低下するおそれがあり、その一方2.0を上回る場合には過剰のカルボン酸により硬化不良が起きたり、硬化物の透明性が低下したりする。 Furthermore, the compounding amount of the polysiloxane derivative of component (A) and the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane of component (B) is (equivalent of carboxyl group derived from polysiloxane derivative) / (alicyclic) The ratio (equivalent ratio) of the epoxy group derived from the epoxy group-containing cage silsesquioxane is usually 0.2 to 2.0, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to It is adjusted to 1.1. When the ratio is less than 0.2, the adhesiveness of the cured product may be reduced. On the other hand, when the ratio is more than 2.0, curing failure may occur due to excess carboxylic acid, or the transparency of the cured product may be reduced. Or drop.
成分(A)のポリシロキサン誘導体と成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを上記の割合で用いることによって、各成分の相溶性や溶解性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の硬度、無色透明性等の物性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。これらの優れた性能を発現することができる機構については、次のように推測される。 By using the polysiloxane derivative of component (A) and the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane of component (B) in the above proportions, the compatibility and solubility of each component is excellent, and the viscosity of the composition The thermosetting resin composition which can improve physical properties, such as hardness of the obtained hardened | cured material and colorless transparency, is obtained. About the mechanism which can express these outstanding performances, it estimates as follows.
すなわち、成分(A)中のカルボキシル基がブロック化されているため、カルボキシル基に基づく水素結合が抑制され、成分(A)と成分(B)との親和性が良好となり、熱硬化性樹脂組成物の粘性が低減される。そのため、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が良く、硬化物の物性が高められるものと考えられる。さらに、一般的にポリシロキサンやシルセスキオキサンは、シロキサン結合(ケイ素−酸素結合)で構成されており、このシロキサン結合は炭素−炭素結合に比べて原子結合エネルギーが高いため、硬化物の硬度、無色透明性などの物性を高めることができるものと考えられる。 That is, since the carboxyl group in component (A) is blocked, hydrogen bonding based on the carboxyl group is suppressed, the affinity between component (A) and component (B) is improved, and the thermosetting resin composition The viscosity of the object is reduced. Therefore, it is thought that the thermosetting resin composition has good curability and the physical properties of the cured product are enhanced. Furthermore, polysiloxane and silsesquioxane are generally composed of siloxane bonds (silicon-oxygen bonds), and since these siloxane bonds have higher atomic bond energy than carbon-carbon bonds, the hardness of the cured product. It is thought that physical properties such as colorless transparency can be enhanced.
加えて、熱硬化性樹脂組成物にはポリシロキサン誘導体と、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンとが含まれており、シロキサン含有量が高いことから、硬化物の硬度、無色透明性等の物性を向上させることができる。その上、ポリシロキサン誘導体に由来するカルボキシル基や、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの脂環式エポキシ基はシクロヘキサン環に結合しているため剛直な構造となる。なおかつ、かご型シルセスキオキサン骨格も剛直な構造であり、これらの相乗効果により硬度などの物性が高められるものと考えられる。
<熱硬化性樹脂組成物の硬化>
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能及び物理的性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。この酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素(BF3)、塩化第二鉄(FeC13)、塩化第二スズ(SnC14)、塩化アルミニウム(A1C13)、塩化亜鉛(ZnC12)、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、有機金属錯体が特に好ましい。酸触媒は、上記化合物のいずれか1種又は2種以上を適宜組合せて使用することができる。
In addition, the thermosetting resin composition contains a polysiloxane derivative and an alicyclic epoxy group-containing cage-type silsesquioxane, and since the siloxane content is high, the hardness of the cured product, colorless and transparent The physical properties such as properties can be improved. In addition, the carboxyl group derived from the polysiloxane derivative and the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane are bonded to the cyclohexane ring, resulting in a rigid structure. In addition, the cage silsesquioxane skeleton also has a rigid structure, and it is considered that physical properties such as hardness are enhanced by a synergistic effect thereof.
<Curing of thermosetting resin composition>
By thermosetting or photocuring the thermosetting resin composition, a cured product used as an optical semiconductor sealing agent or the like is obtained. In this case, the thermosetting resin composition adds an acid catalyst for the purpose of accelerating the curing reaction when cured at a low temperature in a short time and imparting good chemical performance and physical performance to the cured product. May be. Examples of the acid catalyst include protonic acids such as phosphoric acid, sulfonic acid, and boric acid; boron trifluoride (BF 3 ), ferric chloride (FeC1 3 ), stannic chloride (SnC1 4 ), aluminum chloride (A1C1) 3 ), Lewis acids such as zinc chloride (ZnC1 2 ) and organometallic complexes. Of these, organometallic complexes are particularly preferred from the viewpoints of curability and transparency. As the acid catalyst, any one or two or more of the above compounds can be used in appropriate combination.
この酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量100質量部に対して、通常0.01〜10質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が0.01質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、10質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。 The addition amount of this acid catalyst is normally set in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the addition amount of the acid catalyst is less than 0.01 parts by mass, the catalytic effect is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by mass, the obtained cured product may be colored or the water resistance may be lowered. Is not preferable.
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。係る有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは7質量部以下である。 The thermosetting resin composition can be used after diluted with an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, esters, halogen-containing aliphatic hydrocarbons, ketones, ethers, and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate. The usage-amount of an organic solvent is 30 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of thermosetting resin compositions, Preferably it is 7 mass parts or less.
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等のその他の添加剤を常法に従って配合することができる。その他の添加剤は、単独でも、2種以上を組合せて使用してもよい。また、その添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量100質量部に対して、通常0.01〜10質量部である。 In addition, for the thermosetting resin composition, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, an infrared absorber, a modifier, a filler, a flame retardant, a thixotropic agent, etc., as necessary. These other additives can be blended according to conventional methods. Other additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the addition amount is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solid content of a thermosetting resin composition.
熱硬化性樹脂組成物を封止剤として使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に光半導体素子をディップしてそのまま硬化させたり等して光半導体素子の封止を行うことができる。 When using a thermosetting resin composition as a sealing agent, it can implement by thermosetting or photocuring this thermosetting resin composition. In that case, the thermosetting resin composition is applied and cured by an overcoat method, a dip coat method, or the like, or the composition is placed in a container and the optical semiconductor element is dipped therein and cured as it is. For example, the optical semiconductor element can be sealed.
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔参考合成例1、カルボキシル基含有ポリシロキサン(S−1)の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、下記式(8)で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン(数平均分子量1810)164.1g及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物35.9gを投入し、反応温度140℃で付加反応を行った。同温度で6時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式(9)で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン(S−1、カルボキシル基が両末端型、酸当量=533g/mol)を91%の収率で得た。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
[Reference Synthesis Example 1, Synthesis of carboxyl group-containing polysiloxane (S-1)]
In a 300 mL four-round flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 164.1 g of a carbinol group-containing polysiloxane (number average molecular weight 1810) represented by the following formula (8) and cyclohexanetricarboxylic anhydride 35 Was added at a reaction temperature of 140 ° C. After reacting at the same temperature for 6 hours, the reaction was terminated, and the mixture was allowed to cool and then collected. As a result, a colorless and transparent carboxyl group-containing polysiloxane represented by the following formula (9) (S-1, carboxyl groups are both terminal types, acid equivalent = 533 g / mol) was obtained in a yield of 91%.
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、下記式(10)で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン(数平均分子量11220)180.8g及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物19.2gを投入し、反応温度140℃で付加反応を行った。同温度で6時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式(11)で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン(S−2、カルボキシル基が側鎖型、酸当量=1034g/mol)を92%の収率で得た。
In a 300 mL four-round flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 180.8 g of a carbinol group-containing polysiloxane (number average molecular weight 11220) represented by the following formula (10) and cyclohexanetricarboxylic anhydride 19 .2 g was added and an addition reaction was performed at a reaction temperature of 140.degree. After reacting at the same temperature for 6 hours, the reaction was terminated, and the mixture was allowed to cool and then collected. As a result, a colorless and transparent carboxyl group-containing polysiloxane represented by the following formula (11) (S-2, carboxyl group is a side chain type, acid equivalent = 1034 g / mol) was obtained in a yield of 92%.
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、参考合成例1で得たカルボキシル基含有ポリシロキサン(S−1)を129.2(0.24mol)、イソプロピルビニルエーテル(iPVE)を20.8g(0.24mol)、及びメチルエチルケトン(MEK)100gを仕込み、75℃を保ちながら均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物を90℃に昇温し4時間反応させた。反応液のGC(ガスクロマトグラフ)測定によるイソプロピルビニルエーテルの消失から転化率は99.5%であった。エバポレーターで反応液からMEKを留去し、ヘキサンで2回洗浄後、商品名キョーワード500〔陰イオン吸着剤、協和化学工業(株)製〕を用いて吸着処理を行い、カルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基が全ブロック化されている、目的のポリシロキサン誘導体(A−1)が得られた。測定された酸当量623g/molからも99%以上の純度で完全ブロック化物が得られていることが確認された。収量は136g、収率は90%であった。
〔合成例2〜5及び比較合成例1、ポリシロキサン誘導体(A−2〜5およびA’−1)の合成〕
合成例1におけるS−1、またはS−2と、iPVEまたはn−ブチルビニルエーテル(nBVE)を用い、合成例1と同じ方法により、ブロック化剤であるビニルエーテルの仕込みモル比率を種々の割合で減じることにより、部分ブロック化物であるポリシロキサン誘導体(A−2〜5)を得た。仕込み組成と反応結果を合わせて表1に示す。
129.2 (0.24 mol) of the carboxyl group-containing polysiloxane (S-1) obtained in Reference Synthesis Example 1 and isopropyl vinyl ether (iPVE) were added to a 300 mL 4-round flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer. ) Was charged with 20.8 g (0.24 mol) and 100 g of methyl ethyl ketone (MEK), and the mixture was stirred while maintaining 75 ° C. until uniform. Subsequently, this mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 4 hours. From the disappearance of isopropyl vinyl ether by GC (gas chromatograph) measurement of the reaction solution, the conversion rate was 99.5%. MEK is distilled off from the reaction solution with an evaporator, washed twice with hexane, and subjected to an adsorption treatment using a trade name KYOWARD 500 [anion adsorbent, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.], and carboxyl group-containing polysiloxane The target polysiloxane derivative (A-1) in which all the carboxyl groups were blocked was obtained. From the measured acid equivalent of 623 g / mol, it was confirmed that a completely blocked product was obtained with a purity of 99% or more. The yield was 136 g, and the yield was 90%.
[Synthesis Examples 2 to 5 and Comparative Synthesis Example 1, Synthesis of Polysiloxane Derivatives (A-2 to 5 and A′-1)]
Using S-1 or S-2 in Synthesis Example 1 and iPVE or n-butyl vinyl ether (nBVE), the charge molar ratio of vinyl ether as a blocking agent is reduced at various ratios by the same method as Synthesis Example 1. As a result, polysiloxane derivatives (A-2 to 5) which were partially blocked products were obtained. The charged composition and reaction results are shown together in Table 1.
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス[ヒドリドジメチルシロキシ]シルセスキオキサン(OHSS)を10.18g(10mmol)、4−ビニルシクロヘキセン−1,2−エポキシドを4.97g(40mmol)、1−オクテンを4.49g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加えて、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.7g(9.5mmol)を得た。
10.18 g (10 mmol) of octakis [hydridodimethylsiloxy] silsesquioxane (OHSS), 4-vinylcyclohexene-1 in a 300 mL four-neck flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer under a nitrogen atmosphere , 2-epoxide 4.97 g (40 mmol), 1-octene 4.49 g (40 mmol) and dehydrated toluene 30 g. After OHSS was dissolved, 0.03 mL of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum 0.1M xylene solution was added as a catalyst and reacted at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the catalyst was removed with activated carbon, and the solvent was distilled off to obtain 18.7 g (9.5 mmol) of a colorless transparent viscous liquid.
得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(12)で表されるかご型シルセスキオキサン(SQ−1)であることが確認された。得られたSQ−1の収率は95%であり、エポキシ当量は491g/molであった。 As a result of measuring the obtained reaction product by 1H-NMR spectrum, it was confirmed that it was a cage-type silsesquioxane (SQ-1) represented by the following formula (12). The yield of SQ-1 obtained was 95%, and the epoxy equivalent was 491 g / mol.
合成例6において、1−オクテン4.49g(40mmol)をビニルトリメトキシシラン5.92g(40mmol)に代えたほかは、合成例6と同様に実施し、無色透明粘性液体18.7g(9.5mmol)を得た。
The same procedure as in Synthesis Example 6 was performed, except that 4.49 g (40 mmol) of 1-octene was replaced with 5.92 g (40 mmol) of vinyltrimethoxysilane in Synthesis Example 6, and 18.7 g (9. 5 mmol) was obtained.
得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(13)で表されるかご型シルセスキオキサン(SQ−2)であることが確認された。得られたSQ−2の収率は95%であり、エポキシ当量は527g/molであった。 As a result of measuring the obtained reaction product with a 1H-NMR spectrum, it was confirmed that it was a cage silsesquioxane (SQ-2) represented by the following formula (13). The yield of SQ-2 obtained was 95%, and the epoxy equivalent was 527 g / mol.
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス[ヒドリドジメチルシロキシ]シルセスキオキサン(OHSS)を10.18g(10mmol)、アリルグリシジルエーテルを4.57g(40mmol)、1−オクテンを4.49g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加えて、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.1g(9.5mmol)を得た。
In a 300 mL four-round flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 10.18 g (10 mmol) of octakis [hydridodimethylsiloxy] silsesquioxane (OHSS) and allyl glycidyl ether were added under a nitrogen atmosphere. 57 g (40 mmol), 4.49 g (40 mmol) of 1-octene and 30 g of dehydrated toluene were added. After OHSS was dissolved, 0.03 mL of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum 0.1M xylene solution was added as a catalyst and reacted at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the catalyst was removed with activated carbon, and the solvent was distilled off to obtain 18.1 g (9.5 mmol) of a colorless transparent viscous liquid.
得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(14)で表されるかご型シルセスキオキサン(SQ’−1)であることが確認された。そのSQ’−1の収率は94%であり、エポキシ当量は481g/molであった。 As a result of measuring the obtained reaction product with a 1H-NMR spectrum, it was confirmed that it was a cage silsesquioxane (SQ′-1) represented by the following formula (14). The yield of SQ'-1 was 94% and the epoxy equivalent was 481 g / mol.
下記に示す実施例及び比較例における粘度、相溶性、色差及び硬度の試験方法を次に示す。
(1)粘度
常法に従って粘度計により熱硬化性樹脂組成物の粘度(mPa・s)を測定した。
(2)相溶性
高さ18cm、内容量50mLの円筒状をなすガラス製容器中に熱硬化性樹脂組成物を1時間静置後、相溶性を目視により測定し、次の基準で評価した。
Test methods for viscosity, compatibility, color difference and hardness in the following examples and comparative examples are shown below.
(1) Viscosity The viscosity (mPa · s) of the thermosetting resin composition was measured with a viscometer according to a conventional method.
(2) Compatibility After the thermosetting resin composition was allowed to stand in a cylindrical glass container having a height of 18 cm and an internal volume of 50 mL for 1 hour, the compatibility was measured visually and evaluated according to the following criteria.
◎:目視では有意な濁りは認められなかった。○:僅かな曇りはあるがほぼ透明であった。×:濁りがあり、容器の上下で濃淡差が判別できた。
(3)色差(Δb)
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ3mmの硬化物を作製した。作製した硬化物を150℃で24時間保管し、その後色差計〔(株)ミノルタ製、CM−3500d〕で硬化物の色差(Δb)を測定した。測定した色差(Δb)の値が2以下の場合、無色透明性などの点から実用に適うものと判断した。
(4)硬度
JIS K6253:2006「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」中のショアA硬度の方法に準じ、タイプAデュロメータを用い、押針高さ2.50mm、ばね加重550mNで測定を行った。
〔実施例1〜8、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分(A)のポリシロキサン誘導体、成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及びカルボキシル基を有するポリシロキサンを表2に示す配合組成で撹拌、混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
〔比較例1〜8、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分(B)の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及びカルボキシル基を有するポリシロキサンを表3に示す配合組成で撹拌、混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
A: No significant turbidity was observed visually. ○: Although it was slightly cloudy, it was almost transparent. X: There was turbidity, and the difference in shading could be discriminated on the top and bottom of the container.
(3) Color difference (Δb)
The thermosetting resin composition was cured to produce a cured product having a thickness of 3 mm. The produced cured product was stored at 150 ° C. for 24 hours, and then the color difference (Δb) of the cured product was measured with a color difference meter [manufactured by Minolta Co., Ltd., CM-3500d]. When the value of the measured color difference (Δb) was 2 or less, it was judged to be suitable for practical use from the viewpoint of colorless transparency.
(4) Hardness In accordance with the Shore A hardness method in JIS K6253: 2006 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of hardness”, using a type A durometer, the needle height is 2.50 mm and the spring load is 550 mN. The measurement was performed.
[Examples 1 to 8, preparation of thermosetting resin composition]
Thermosetting resin by stirring and mixing the polysiloxane derivative of component (A), the alicyclic epoxy group-containing cage-type silsesquioxane of component (B) and the polysiloxane having a carboxyl group with the composition shown in Table 2. A composition was prepared.
[Comparative Examples 1-8, Preparation of Thermosetting Resin Composition]
The thermosetting resin composition was prepared by stirring and mixing the component (B) alicyclic epoxy group-containing cage-type silsesquioxane and the polysiloxane having a carboxyl group with the composition shown in Table 3.
次に、前記実施例1〜8及び比較例1〜8の熱硬化性樹脂組成物を前述の試験法に合わせた形状に成形し、1分間減圧脱泡を行った後、100℃で1時間プリベイク後に、150℃で1時間本硬化させることにより硬化物を得た。 Next, the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were molded into a shape matched to the test method described above and subjected to vacuum degassing for 1 minute, and then at 100 ° C. for 1 hour. After pre-baking, a cured product was obtained by main curing at 150 ° C. for 1 hour.
そして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物について、粘度、相溶性、色差及び硬度を前述の方法で測定し、それらの結果を表2及び表3に示した。
なお、表2及び表3中の略号の意味は以下の通りである。
And about a thermosetting resin composition and hardened | cured material, the viscosity, compatibility, a color difference, and hardness were measured by the above-mentioned method, and those results were shown in Table 2 and Table 3.
In addition, the meaning of the symbol in Table 2 and Table 3 is as follows.
AO−50:ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、酸化防止剤〔(株)ADEKA製「アデカスタブAO−50」、商品名〕
X−22−3710:片末端カルボン酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業(株)製の商品名〕、カルボキシル当量1,470g/mol
X−22−169AS:脂環式エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業(株)製の商品名〕、エポキシ当量500g/mol
AO-50: Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, antioxidant (“ADEKA STAB AO-50”, trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
X-22-3710: One-terminal carboxylic acid-modified silicone oil [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], carboxyl equivalent 1,470 g / mol
X-22-169AS: Alicyclic epoxy-modified silicone oil [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], epoxy equivalent 500 g / mol
その一方で、比較例1、2で明らかなように、ブロック化ポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン(B)との配合割合が本発明の範囲に無い場合には、良好な硬化性が得られない。また、比較例3、4で明らかなように、本発明に用いる脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン(B)と異なるエポキシ化合物を用いた場合、組成物としては見かけ上の相溶性が良い場合もあるが、硬化後には色差が悪化してしまう。あるいは、比較例5〜8で明らかなように、本発明に用いるブロック化ポリシロキサン(A)と異なる硬化剤を用いた場合、相溶性が悪くなり分離が生じてしまう。のみならず、比較例8のように粘度の著しい上昇も起こってしまう場合も見られた。 On the other hand, as apparent from Comparative Examples 1 and 2, when the blending ratio of the blocked polysiloxane (A) and the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane (B) is not within the scope of the present invention. Therefore, good curability cannot be obtained. Further, as is apparent from Comparative Examples 3 and 4, when an epoxy compound different from the alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane (B) used in the present invention is used, the composition has an apparent compatibility. May be good, but the color difference deteriorates after curing. Alternatively, as is apparent from Comparative Examples 5 to 8, when a curing agent different from the blocked polysiloxane (A) used in the present invention is used, the compatibility is deteriorated and separation occurs. In addition, as in Comparative Example 8, a significant increase in the viscosity was also observed.
Claims (1)
成分(A):カルボキシル基を複数個有し、下記式(1)で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の10モル%以上が下記式(3)で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体。
成分(B):脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式(4)で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
Component (A): a compound having a plurality of carboxyl groups and having a structure represented by the following formula (1) and having at least 10 mol% of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing polysiloxane is represented by the following formula (3): Polysiloxane derivatives blocked by reaction.
Component (B): an alicyclic epoxy group-containing cage silsesquioxane having a plurality of alicyclic epoxy groups and having a structure represented by the following formula (4).
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