JP5028731B2 - ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5028731B2 JP5028731B2 JP2001283414A JP2001283414A JP5028731B2 JP 5028731 B2 JP5028731 B2 JP 5028731B2 JP 2001283414 A JP2001283414 A JP 2001283414A JP 2001283414 A JP2001283414 A JP 2001283414A JP 5028731 B2 JP5028731 B2 JP 5028731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- halogenated
- group
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ケトンおよび該ハロゲン化ケトンの水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物を還元してハロゲン化アルコ−ルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定の２種の元素を必須とする触媒の存在下で還元反応を行い、ハロゲン化アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化アルコ−ルは、各種有機化合物の合成原料等として有用な化合物である。特に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ル（以下、ＨＦＩＰと略記する）は、溶媒、界面活性剤、乳化剤、および麻酔剤等の医農薬の合成中間体、等として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ハロゲン化アルコールの製法としては、ハロゲン化ケトンを還元する方法が知られている。ここで、原料物質であるハロゲン化ケトンには、水と反応してハロゲン化ケトン水和物を形成するものがある。例えばヘキサフルオロアセトン（以下、ＨＦＡと略記する）は、水と接触させると、ＨＦＡ水和物が容易に得られることが知られている。ＨＦＡ水和物は、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ≧０）で表されるジオ−ル構造を有する化合物と考えられており（特開昭６０−６９０４７号公報）、１水和物（ｎ＝０）や３水和物（ｎ＝２）として安定に存在することが知られている。これらの水和物は、水に容易に溶解し、また該水和物は水溶液中でも安定に存在し得る。
【０００４】
ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を還元して対応するハロゲン化アルコ−ルを製造する方法としては、（１）金属銅および酸化クロムを含む触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（特公昭３９−８２１０号公報）、（２）パラジウム／アルミナ触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（米国特許第３４６８９６４号）、（３）パラジウム／炭素触媒の存在下、気相で、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、クロロペンタフルオロアセトンまたはＨＦＡを還元する方法（特公昭４８−２１９２５号公報）、（４）ニッケル触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（特開昭５６−１３９４３３号公報）、（５）パラジウム−炭素触媒の存在下、液相で、ＨＦＡ水和物を還元する方法（特公昭６１−２５６９４号公報）等が知られている。
【０００５】
しかし、上記の製法にはつぎの欠点がある。すなわち、ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物中には、その製造工程において副生する塩化水素、フッ化水素等の酸性化合物が含まれており、これらは、触媒を失活させる原因物質である。そのため、ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物は、還元工程を行う前に高純度に精製する必要があった。そしてこの製法には複雑な工程と多額の費用が必要であった。
また、高純度に精製したハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を用いても、還元反応によって、塩化水素、フッ化水素、有機酸等の酸性化合物が副生する問題がある。そのため、前記（１）〜（５）のいずれの方法においても、使用する触媒が該酸性化合物により失活して、ハロゲン化アルコ−ルの収率が低下する問題があった。
一方、酸性化合物による触媒失活を抑制するため、受酸剤としての水酸化アルミニウムや水酸化ナトリウムを添加する方法も提案されている（特開平４−１０４５６号公報）。しかし、受酸剤の効果は不充分であり、また、受酸剤を多量に添加した場合には、原料が過水素分解されて、ハロゲン化アルコ−ルの収率を低下させる問題が認められた。
【０００６】
また、前記方法のうち、気相で還元反応を行う（１）〜（４）の方法では、触媒層に熱点が形成されて触媒層温度が上昇する問題がある。触媒層温度の上昇は活性成分である金属微粒子の凝集（シンタリング）や結晶状態の変化等を起こし、これにより触媒が失活してハロゲン化アルコ−ルの収率の低下を招く問題が認められた。
特に、（１）および（３）の方法では、触媒の還元能が低く、１５０℃を越える高い反応温度を必要とするため、酸性化合物の生成と触媒層温度の上昇が著しく、触媒が早期に失活してハロゲン化アルコ−ルの収率が大きく低下する問題が認められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の課題を解決して、長期の反応を行った場合においてもハロゲン化アルコールを継続して高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の製造方法を提供する。
【０００９】
１．第一成分として９および１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、第二成分として１１族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下に、Ｒ１ＣＯＲ２で表されるハロゲン化ケトンおよび該ハロゲン化ケトンの水和物から選ばれる少なくとも１種の原料化合物を還元剤の作用のもとに反応させることを特徴とするＲ３ＣＨＯＨＲ４で表されるハロゲン化アルコ−ルの製造方法。ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を必須とする少なくとも１種のハロゲン原子が結合した炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３はＲ１に対応し、Ｒ４はＲ２に対応し、それぞれ、Ｒ１およびＲ２と同一の基、または、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子を有する基である場合には、該ハロゲン原子の１つ以上が水素原子に置換されていてもよい。
【００１０】
２．原料化合物がＣＦ３ＣＯＣＦ３およびその水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、ハロゲン化アルコールが（ＣＦ３）２ＣＨＯＨである上記製造方法。
３．還元剤が水素である上記製造方法。
４．原料化合物に対して化学量論量以上の水素を用いる上記製造方法。
５．触媒における第一成分がＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、第二成分がＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記製造方法。
６．触媒における第一成分がＰｄであり、第二成分がＡｕである上記製造方法。
７．触媒における第二成分の量が、第一成分と第二成分の合計質量に対して０．０１〜９０質量％である上記製造方法。
８．触媒が、活性炭上、アルミナ担体上、またはジルコニア担体上に、第一成分および第二成分が担持された触媒である上記製造方法。
９．受酸剤を用いずに反応を行う上記製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、第一成分としての周期表の８〜１０族から選ばれる元素および第二成分としての周期表の１１族元素を含む触媒を用いることが特徴の一つである。第一成分である周期表の８〜１０族元素としては、例えば、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ等が好ましく、特にＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。周期表の８〜１０族元素は、還元能の高い活性成分である。
第二成分である周期表の１１族元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選択され、特にＡｕが好ましい。第二成分は、第一成分を触媒中に高分散化させる効果や、安定化させる効果を有する。第一成分が高分散化、安定化されると、（ａ）活性点の数と活性が増加して触媒の還元能が向上するため、１５０℃以下の低い反応温度でも還元反応が進行し、高い収率と長期の触媒寿命でハロゲン化アルコ−ルを得ることができる。また、（ｂ）金属微粒子の凝集（シンタリング）が抑制されるため、耐熱性が向上し、触媒層温度が上昇しても触媒失活が起こりにくい。さらに、（ｃ）触媒表面が常に高い還元状態に保たれるため、被毒物質である塩化水素、フッ化水素等の酸性化合物が、触媒表面へ吸着するのを抑制し、高い収率と長期の触媒寿命でハロゲン化アルコ−ルを得ることができる。それに加えて、原料のハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を高純度に精製するための複雑な工程が不要となる、等の利点がある。
第二成分の第一成分に対する量は、第一成分を高分散化、安定化させる効果の点で０．０１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００１２】
本発明において用いられる触媒は、上記第一成分と上記第二成分を含むものであればよく、通常は第一成分と第二成分とが担体上に担持された触媒であるのが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適であり、特に活性炭が好ましい。活性炭は、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、または石炭などの原料から調製したものを使用でき、鉱物質原料よりも植物質原料が好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。ヤシガラ活性炭は、他の活性炭に比べて表面積が大きく、シリカ等の不純物が少なく、耐酸性が高いため、活性と耐久性に優れると考えられる。また、活性炭の灰分は０．０１〜２０質量％が好ましい。
第一成分の、担体に対する担持量は、触媒の還元能と経済性の点で０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは、０．５〜５質量％である。
【００１３】
触媒の調製法は特に限定されず、特開平１−３１９４３８号公報に記載されているような通常の貴金属触媒の調製法が適用可能であり、例えば８〜１０族の金属塩と１１族の金属塩とを担体に担持させた後乾燥させる等の方法が挙げられる。ここで、８〜１０族の金属塩としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化イリジウム、硫酸ロジウム等が挙げられ、１１族の金属塩としては、硫酸銅、塩化金酸、硫酸銀等が挙げられる。なお、該方法においては、担体に担持した金属塩の少なくとも一部は還元するのが好ましい。
【００１４】
本発明における触媒の具体例としては、後述する実施例に記載する触媒の他、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／活性炭（Ｃ）（ＲｈとＣｏとＣｕとを活性炭に坦持させた触媒、以下同様の意味である。）、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ｃ、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ｃ、Ｒｕ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ａｕ／ＺｒＯ2等が挙げられる。
これらの触媒は、本発明の反応を長時間実施しても、ほとんど失活することなく、繰り返し使用でき、耐久性にすぐれた触媒である。さらに、本発明の方法においては、該触媒を使用することにより、受酸剤等を使用しなくても、優れた反応成績が維持されうる。
【００１５】
本発明においては、上記触媒の存在下に還元反応を行う。還元剤を作用させる反応の形態は、気相法または液相法であるのが好ましく、原料と触媒を接触させうる方法であれば、特に限定されない。このうち、気相法では、触媒を充填した固定床や流動床の反応器に原料を連続的に導入する方法等が、液相法では、触媒を充填した耐圧容器にバッチまたは連続で原料を導入する方法等が好適に用いられる。
【００１６】
本発明の原料化合物としては、Ｒ1ＣＯＲ2（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子を必須とする少なくとも１種のハロゲン原子が結合した炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるハロゲン化ケトンまたはその水和物である。Ｒ1およびＲ2の炭素数はそれぞれ１〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。ハロゲン化アルキル基の構造は限定されず、直鎖構造または分岐構造であるのが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の１個以上が、フッ素原子を必須とするハロゲン原子によって置換された基であり、該ハロゲン化アルキル基中には水素原子が存在していてもよく、または存在しなくても（すなわち、ペルハロゲン化アルキル基であっても）よい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては１種であっても２種以上であってもよく、フッ素原子のみ、またはフッ素原子と塩素原子であるのが好ましい。
ハロゲン化ケトンの具体例としては、ＣＦ3ＣＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＯＣＦＣｌ2、ＣＦ3ＣＯＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＯＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＯＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＯＣＦ2Ｃｌ等が挙げられる。
ハロゲン化ケトンの入手方法としては、特に限定されず、たとえば、公知の方法によって製造したハロゲン化ケトンが挙げられる。また、ハロゲン化ケトンのうちＲ1およびＲ2がペルフルオロ化された基であるハロゲン化ケトンは、部分フッ素化されたエステル化合物を液相フッ素化法によりペルフルオロエステル化合物とし、つぎにエステル結合を分解することによっても製造できる。
また、本発明の原料化合物は、前記ハロゲン化ケトンの水和物であってもよい。該水和物は、ハロゲン化ケトンを水に吸収または水と接触させることで容易に得られる。ハロゲン化ケトンの水和物としては、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3で表される１水和物、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏで表される３水和物等が挙げられる。なお、水和物は、原料段階において水和物でないものが、反応系中の水分等によって水和物に変化して形成する場合もありうる。
【００１７】
還元剤を作用させるときに用いる還元剤と原料化合物の割合は、特に限定されない。還元剤としては水素（Ｈ2）が好ましい。還元剤として水素を使用する場合には、原料化合物に対する水素量は化学量論量以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２〜１０倍モル、特に好ましくは１．５〜５倍モルにするのが反応活性、触媒耐久性、生成物回収の点で好ましい。
【００１８】
還元剤を作用させる際の反応圧力は、常圧、または加圧が好ましいが、減圧であってもよい。また、反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、ハロゲン化アルコ−ルの収率が低くなり、高すぎると酸性化合物の生成や触媒層温度の上昇にともなう触媒劣化が起こるため、反応温度は３０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１５０℃である。
また、気相法で反応を行う場合には、原料と生成物が反応器内で気体であり続ける反応温度と圧力を用いるのが好ましい。また、気相法における触媒に対する接触時間は、０．１〜１０００秒が好ましく、より好ましくは１〜１００秒、特に好ましくは５〜２０秒である。
【００１９】
本発明の反応では、ハロゲン化ケトンまたはその水和物のカルボニル基の還元反応が起こる。また、水和する水の脱離や、水和する水との結合の切断がおこる。そして、Ｒ3ＣＨＯＨＲ4で表されるハロゲン化アルコールが生成する。ここで、Ｒ3はＲ1に対応する基、Ｒ4はＲ2に対応する基である。ハロゲン化ケトンまたはその水和物中のハロゲン原子がフッ素のみである場合には、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＲ1およびＲ2と同一の基である。一方、Ｒ1およびＲ2がそれぞれハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子を含む基である場合、本発明の反応によって、該ハロゲン原子の１つ以上が水素原子に置換されてもよい。該場合においては、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＲ1およびＲ2のフッ素原子以外のハロゲン原子の一部が水素原子に置換された基となりうる。ハロゲン化ケトンまたはその水和物がフッ素原子以外のハロゲン原子を有する場合、ハロゲン化アルコールは２種以上の混合物として生成しうる。ハロゲン化アルコールが２種以上生成した場合には必要に応じて、これらを分離するのが好ましい。
ハロゲン化アルコールの具体例としは、ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3，ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3，ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ2，ＣＦ2ＣｌＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＨ（ＯＨ）ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3などが挙げられる。これらのハロゲン化アルコールは、溶媒として、界面活性剤、乳化剤、医薬の原料、各種有機合成中間体として有用な化合物である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。
【００２１】
［調製例１］
ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。これに塩化パラジウムと硫酸銅をＰｄとＣｕの質量比換算で９：１の割合で溶解した水溶液を活性炭の質量に対する金属成分の全質量が０．５％となる量まで少しずつ滴下してイオン成分を活性炭に吸着させた。さらに純水を用いて洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、２５０℃に保持して還元して、触媒（Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２２】
［調製例２］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸パラジウムと硫酸銀をＰｄ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
【００２３】
［調製例３］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウムと塩化金酸をＰｄ：Ａｕ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２４】
［調製例４］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化白金酸、および、塩化金酸をＰｄ：Ｐｔ：Ａｕ＝９０：２：８（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２５】
［調製例５］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化ロジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｒｈ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２６】
［調製例６］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化イリジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｉｒ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度（５５０℃）を５００℃に、還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２７】
［調製例７］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸ロジウムと硫酸銀をＲｈ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
【００２８】
［調製例８］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化ロジウムと塩化金酸をＲｈ：Ａu＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２９】
［実施例１〜８］
調製例１〜８において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とＨＦＡを導入して、表１に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［実施例９〜１１］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素と１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンを導入して表２に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
［実施例１２〜１４］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とクロロペンタフルオロアセトンを導入して表３に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
［比較例１］
０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒（日本エンゲルハルド社製、１００ｍｌ）を、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して、表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３６】
［比較例２］
還元ニッケル触媒（Ｎｉ：４５〜４７％，Ｃｒ：２〜３％，Ｃｕ：２〜３％，ケイソウ土：２７〜２９％，黒鉛：４〜５％、日揮化学社製）１００ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３７】
［比較例３］
２％Ｐｄ／活性炭触媒（日本エンゲルハルド社製、１００ｍｌ）を、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例４］
銅−酸化クロム触媒（ＣｕＯ：４４〜４６％，Ｃｒ2Ｏ3：４３〜４４％，ＭｎＯ2：４〜５％）１００ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
［実施例１５〜１７、比較例５］
ＣＦ3ＣＯＣＦ3を３倍モル以上の水に吸収させ、これを蒸留することでＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏの共沸混合物（沸点：１０５〜１０６℃）を得た。次に、２Ｌの容量を有するハステロイ製の加圧撹拌式オートクレーブ中に、調製例１〜３において調製した触媒（１０ｇ、実施例１５〜１７）または２％Ｐｄ／活性炭触媒（日本エンゲルハルド社製）（１０ｇ、比較例５）と、上記調製したＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏ（１０００ｇ）をそれぞれ仕込み、水素で容器内を置換した後、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して、表４に示す反応温度で反応を行った。５時間反応させた後に触媒を、フィルタ−によって反応物と濾別し、同様の反応を１０回繰り返した。１０回目の反応終了後の結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の２種の元素を必須とする触媒を用いてＨＦＡ等のハロゲン化ケトンまたはＨＦＡ水和物等のハロゲン化ケトンの水和物の還元反応を行うことにより、高い転化率および高い選択率で目的とするハロゲン化アルコールを得ることができる。また、本発明の反応は長時間継続させた場合にも高い転化率および高い選択率が維持できる工業的にすぐれた方法である。また、用いた触媒はくり返し用いることができ、かつ、くり返し用いても良好な反応成績が維持される利点がある。よって、本発明の方法によれば、触媒を長期に用いながら、ハロゲン化アルコ−ルを高収率で得ることができ、受酸剤等を使用しなくても、良好な反応成績を維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ケトンおよび該ハロゲン化ケトンの水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物を還元してハロゲン化アルコ−ルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定の２種の元素を必須とする触媒の存在下で還元反応を行い、ハロゲン化アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化アルコ−ルは、各種有機化合物の合成原料等として有用な化合物である。特に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ル（以下、ＨＦＩＰと略記する）は、溶媒、界面活性剤、乳化剤、および麻酔剤等の医農薬の合成中間体、等として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ハロゲン化アルコールの製法としては、ハロゲン化ケトンを還元する方法が知られている。ここで、原料物質であるハロゲン化ケトンには、水と反応してハロゲン化ケトン水和物を形成するものがある。例えばヘキサフルオロアセトン（以下、ＨＦＡと略記する）は、水と接触させると、ＨＦＡ水和物が容易に得られることが知られている。ＨＦＡ水和物は、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ≧０）で表されるジオ−ル構造を有する化合物と考えられており（特開昭６０−６９０４７号公報）、１水和物（ｎ＝０）や３水和物（ｎ＝２）として安定に存在することが知られている。これらの水和物は、水に容易に溶解し、また該水和物は水溶液中でも安定に存在し得る。
【０００４】
ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を還元して対応するハロゲン化アルコ−ルを製造する方法としては、（１）金属銅および酸化クロムを含む触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（特公昭３９−８２１０号公報）、（２）パラジウム／アルミナ触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（米国特許第３４６８９６４号）、（３）パラジウム／炭素触媒の存在下、気相で、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、クロロペンタフルオロアセトンまたはＨＦＡを還元する方法（特公昭４８−２１９２５号公報）、（４）ニッケル触媒の存在下、気相で、ＨＦＡを還元する方法（特開昭５６−１３９４３３号公報）、（５）パラジウム−炭素触媒の存在下、液相で、ＨＦＡ水和物を還元する方法（特公昭６１−２５６９４号公報）等が知られている。
【０００５】
しかし、上記の製法にはつぎの欠点がある。すなわち、ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物中には、その製造工程において副生する塩化水素、フッ化水素等の酸性化合物が含まれており、これらは、触媒を失活させる原因物質である。そのため、ハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物は、還元工程を行う前に高純度に精製する必要があった。そしてこの製法には複雑な工程と多額の費用が必要であった。
また、高純度に精製したハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を用いても、還元反応によって、塩化水素、フッ化水素、有機酸等の酸性化合物が副生する問題がある。そのため、前記（１）〜（５）のいずれの方法においても、使用する触媒が該酸性化合物により失活して、ハロゲン化アルコ−ルの収率が低下する問題があった。
一方、酸性化合物による触媒失活を抑制するため、受酸剤としての水酸化アルミニウムや水酸化ナトリウムを添加する方法も提案されている（特開平４−１０４５６号公報）。しかし、受酸剤の効果は不充分であり、また、受酸剤を多量に添加した場合には、原料が過水素分解されて、ハロゲン化アルコ−ルの収率を低下させる問題が認められた。
【０００６】
また、前記方法のうち、気相で還元反応を行う（１）〜（４）の方法では、触媒層に熱点が形成されて触媒層温度が上昇する問題がある。触媒層温度の上昇は活性成分である金属微粒子の凝集（シンタリング）や結晶状態の変化等を起こし、これにより触媒が失活してハロゲン化アルコ−ルの収率の低下を招く問題が認められた。
特に、（１）および（３）の方法では、触媒の還元能が低く、１５０℃を越える高い反応温度を必要とするため、酸性化合物の生成と触媒層温度の上昇が著しく、触媒が早期に失活してハロゲン化アルコ−ルの収率が大きく低下する問題が認められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の課題を解決して、長期の反応を行った場合においてもハロゲン化アルコールを継続して高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の製造方法を提供する。
【０００９】
１．第一成分として９および１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、第二成分として１１族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下に、Ｒ１ＣＯＲ２で表されるハロゲン化ケトンおよび該ハロゲン化ケトンの水和物から選ばれる少なくとも１種の原料化合物を還元剤の作用のもとに反応させることを特徴とするＲ３ＣＨＯＨＲ４で表されるハロゲン化アルコ−ルの製造方法。ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を必須とする少なくとも１種のハロゲン原子が結合した炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３はＲ１に対応し、Ｒ４はＲ２に対応し、それぞれ、Ｒ１およびＲ２と同一の基、または、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子を有する基である場合には、該ハロゲン原子の１つ以上が水素原子に置換されていてもよい。
【００１０】
２．原料化合物がＣＦ３ＣＯＣＦ３およびその水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、ハロゲン化アルコールが（ＣＦ３）２ＣＨＯＨである上記製造方法。
３．還元剤が水素である上記製造方法。
４．原料化合物に対して化学量論量以上の水素を用いる上記製造方法。
５．触媒における第一成分がＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、第二成分がＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記製造方法。
６．触媒における第一成分がＰｄであり、第二成分がＡｕである上記製造方法。
７．触媒における第二成分の量が、第一成分と第二成分の合計質量に対して０．０１〜９０質量％である上記製造方法。
８．触媒が、活性炭上、アルミナ担体上、またはジルコニア担体上に、第一成分および第二成分が担持された触媒である上記製造方法。
９．受酸剤を用いずに反応を行う上記製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、第一成分としての周期表の８〜１０族から選ばれる元素および第二成分としての周期表の１１族元素を含む触媒を用いることが特徴の一つである。第一成分である周期表の８〜１０族元素としては、例えば、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ等が好ましく、特にＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。周期表の８〜１０族元素は、還元能の高い活性成分である。
第二成分である周期表の１１族元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選択され、特にＡｕが好ましい。第二成分は、第一成分を触媒中に高分散化させる効果や、安定化させる効果を有する。第一成分が高分散化、安定化されると、（ａ）活性点の数と活性が増加して触媒の還元能が向上するため、１５０℃以下の低い反応温度でも還元反応が進行し、高い収率と長期の触媒寿命でハロゲン化アルコ−ルを得ることができる。また、（ｂ）金属微粒子の凝集（シンタリング）が抑制されるため、耐熱性が向上し、触媒層温度が上昇しても触媒失活が起こりにくい。さらに、（ｃ）触媒表面が常に高い還元状態に保たれるため、被毒物質である塩化水素、フッ化水素等の酸性化合物が、触媒表面へ吸着するのを抑制し、高い収率と長期の触媒寿命でハロゲン化アルコ−ルを得ることができる。それに加えて、原料のハロゲン化ケトンやハロゲン化ケトン水和物を高純度に精製するための複雑な工程が不要となる、等の利点がある。
第二成分の第一成分に対する量は、第一成分を高分散化、安定化させる効果の点で０．０１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００１２】
本発明において用いられる触媒は、上記第一成分と上記第二成分を含むものであればよく、通常は第一成分と第二成分とが担体上に担持された触媒であるのが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適であり、特に活性炭が好ましい。活性炭は、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、または石炭などの原料から調製したものを使用でき、鉱物質原料よりも植物質原料が好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。ヤシガラ活性炭は、他の活性炭に比べて表面積が大きく、シリカ等の不純物が少なく、耐酸性が高いため、活性と耐久性に優れると考えられる。また、活性炭の灰分は０．０１〜２０質量％が好ましい。
第一成分の、担体に対する担持量は、触媒の還元能と経済性の点で０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは、０．５〜５質量％である。
【００１３】
触媒の調製法は特に限定されず、特開平１−３１９４３８号公報に記載されているような通常の貴金属触媒の調製法が適用可能であり、例えば８〜１０族の金属塩と１１族の金属塩とを担体に担持させた後乾燥させる等の方法が挙げられる。ここで、８〜１０族の金属塩としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化イリジウム、硫酸ロジウム等が挙げられ、１１族の金属塩としては、硫酸銅、塩化金酸、硫酸銀等が挙げられる。なお、該方法においては、担体に担持した金属塩の少なくとも一部は還元するのが好ましい。
【００１４】
本発明における触媒の具体例としては、後述する実施例に記載する触媒の他、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／活性炭（Ｃ）（ＲｈとＣｏとＣｕとを活性炭に坦持させた触媒、以下同様の意味である。）、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ｃ、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ｃ、Ｒｕ−Ａｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｒｈ−Ｃｏ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｎｉ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ａｕ／ＺｒＯ2等が挙げられる。
これらの触媒は、本発明の反応を長時間実施しても、ほとんど失活することなく、繰り返し使用でき、耐久性にすぐれた触媒である。さらに、本発明の方法においては、該触媒を使用することにより、受酸剤等を使用しなくても、優れた反応成績が維持されうる。
【００１５】
本発明においては、上記触媒の存在下に還元反応を行う。還元剤を作用させる反応の形態は、気相法または液相法であるのが好ましく、原料と触媒を接触させうる方法であれば、特に限定されない。このうち、気相法では、触媒を充填した固定床や流動床の反応器に原料を連続的に導入する方法等が、液相法では、触媒を充填した耐圧容器にバッチまたは連続で原料を導入する方法等が好適に用いられる。
【００１６】
本発明の原料化合物としては、Ｒ1ＣＯＲ2（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子を必須とする少なくとも１種のハロゲン原子が結合した炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるハロゲン化ケトンまたはその水和物である。Ｒ1およびＲ2の炭素数はそれぞれ１〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。ハロゲン化アルキル基の構造は限定されず、直鎖構造または分岐構造であるのが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の１個以上が、フッ素原子を必須とするハロゲン原子によって置換された基であり、該ハロゲン化アルキル基中には水素原子が存在していてもよく、または存在しなくても（すなわち、ペルハロゲン化アルキル基であっても）よい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては１種であっても２種以上であってもよく、フッ素原子のみ、またはフッ素原子と塩素原子であるのが好ましい。
ハロゲン化ケトンの具体例としては、ＣＦ3ＣＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＯＣＦＣｌ2、ＣＦ3ＣＯＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＯＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＯＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＯＣＦ2Ｃｌ等が挙げられる。
ハロゲン化ケトンの入手方法としては、特に限定されず、たとえば、公知の方法によって製造したハロゲン化ケトンが挙げられる。また、ハロゲン化ケトンのうちＲ1およびＲ2がペルフルオロ化された基であるハロゲン化ケトンは、部分フッ素化されたエステル化合物を液相フッ素化法によりペルフルオロエステル化合物とし、つぎにエステル結合を分解することによっても製造できる。
また、本発明の原料化合物は、前記ハロゲン化ケトンの水和物であってもよい。該水和物は、ハロゲン化ケトンを水に吸収または水と接触させることで容易に得られる。ハロゲン化ケトンの水和物としては、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3で表される１水和物、ＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏで表される３水和物等が挙げられる。なお、水和物は、原料段階において水和物でないものが、反応系中の水分等によって水和物に変化して形成する場合もありうる。
【００１７】
還元剤を作用させるときに用いる還元剤と原料化合物の割合は、特に限定されない。還元剤としては水素（Ｈ2）が好ましい。還元剤として水素を使用する場合には、原料化合物に対する水素量は化学量論量以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２〜１０倍モル、特に好ましくは１．５〜５倍モルにするのが反応活性、触媒耐久性、生成物回収の点で好ましい。
【００１８】
還元剤を作用させる際の反応圧力は、常圧、または加圧が好ましいが、減圧であってもよい。また、反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、ハロゲン化アルコ−ルの収率が低くなり、高すぎると酸性化合物の生成や触媒層温度の上昇にともなう触媒劣化が起こるため、反応温度は３０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１５０℃である。
また、気相法で反応を行う場合には、原料と生成物が反応器内で気体であり続ける反応温度と圧力を用いるのが好ましい。また、気相法における触媒に対する接触時間は、０．１〜１０００秒が好ましく、より好ましくは１〜１００秒、特に好ましくは５〜２０秒である。
【００１９】
本発明の反応では、ハロゲン化ケトンまたはその水和物のカルボニル基の還元反応が起こる。また、水和する水の脱離や、水和する水との結合の切断がおこる。そして、Ｒ3ＣＨＯＨＲ4で表されるハロゲン化アルコールが生成する。ここで、Ｒ3はＲ1に対応する基、Ｒ4はＲ2に対応する基である。ハロゲン化ケトンまたはその水和物中のハロゲン原子がフッ素のみである場合には、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＲ1およびＲ2と同一の基である。一方、Ｒ1およびＲ2がそれぞれハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子を含む基である場合、本発明の反応によって、該ハロゲン原子の１つ以上が水素原子に置換されてもよい。該場合においては、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＲ1およびＲ2のフッ素原子以外のハロゲン原子の一部が水素原子に置換された基となりうる。ハロゲン化ケトンまたはその水和物がフッ素原子以外のハロゲン原子を有する場合、ハロゲン化アルコールは２種以上の混合物として生成しうる。ハロゲン化アルコールが２種以上生成した場合には必要に応じて、これらを分離するのが好ましい。
ハロゲン化アルコールの具体例としは、ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3，ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3，ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ2，ＣＦ2ＣｌＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＨ（ＯＨ）ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3などが挙げられる。これらのハロゲン化アルコールは、溶媒として、界面活性剤、乳化剤、医薬の原料、各種有機合成中間体として有用な化合物である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。
【００２１】
［調製例１］
ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。これに塩化パラジウムと硫酸銅をＰｄとＣｕの質量比換算で９：１の割合で溶解した水溶液を活性炭の質量に対する金属成分の全質量が０．５％となる量まで少しずつ滴下してイオン成分を活性炭に吸着させた。さらに純水を用いて洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、２５０℃に保持して還元して、触媒（Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２２】
［調製例２］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸パラジウムと硫酸銀をＰｄ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
【００２３】
［調製例３］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウムと塩化金酸をＰｄ：Ａｕ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２４】
［調製例４］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化白金酸、および、塩化金酸をＰｄ：Ｐｔ：Ａｕ＝９０：２：８（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２５】
［調製例５］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化ロジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｒｈ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度５５０℃を５００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２６】
［調製例６］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化パラジウム、塩化イリジウム、および、塩化金酸をＰｄ：Ｉｒ：Ａｕ＝９０：１：９（換算質量比）に変更し、調製例１における乾燥温度（５５０℃）を５００℃に、還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｐｄ−Ｉｒ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２７】
［調製例７］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、硫酸ロジウムと硫酸銀をＲｈ：Ａｇ＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｇ／Ｃ触媒）を得た。
【００２８】
［調製例８］
調製例１における塩化パラジウムと硫酸銅を、塩化ロジウムと塩化金酸をＲｈ：Ａu＝９：１（換算質量比）に変更し、調製例１における還元温度（２５０℃）を３００℃に変更すること以外は調整例１と同様に行い、触媒（Ｒｈ−Ａｕ／Ｃ触媒）を得た。
【００２９】
［実施例１〜８］
調製例１〜８において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とＨＦＡを導入して、表１に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
［実施例９〜１１］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素と１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンを導入して表２に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
［実施例１２〜１４］
調製例１〜３において調製した触媒１００ｍｌを、それぞれ内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填してオイルバスで加熱し、これに水素とクロロペンタフルオロアセトンを導入して表３に示す反応条件で還元反応を行った。１００時間反応後の結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
［比較例１］
０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒（日本エンゲルハルド社製、１００ｍｌ）を、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して、表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３６】
［比較例２］
還元ニッケル触媒（Ｎｉ：４５〜４７％，Ｃｒ：２〜３％，Ｃｕ：２〜３％，ケイソウ土：２７〜２９％，黒鉛：４〜５％、日揮化学社製）１００ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３７】
［比較例３］
２％Ｐｄ／活性炭触媒（日本エンゲルハルド社製、１００ｍｌ）を、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例４］
銅−酸化クロム触媒（ＣｕＯ：４４〜４６％，Ｃｒ2Ｏ3：４３〜４４％，ＭｎＯ2：４〜５％）１００ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル６００製反応管に充填して水素を導入し、３００℃で５時間保持して還元した。次いで、これに水素とＨＦＡを導入して表５に示す反応条件で反応を行った。１００時間反応後の結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
［実施例１５〜１７、比較例５］
ＣＦ3ＣＯＣＦ3を３倍モル以上の水に吸収させ、これを蒸留することでＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏの共沸混合物（沸点：１０５〜１０６℃）を得た。次に、２Ｌの容量を有するハステロイ製の加圧撹拌式オートクレーブ中に、調製例１〜３において調製した触媒（１０ｇ、実施例１５〜１７）または２％Ｐｄ／活性炭触媒（日本エンゲルハルド社製）（１０ｇ、比較例５）と、上記調製したＣＦ3Ｃ（ＯＨ）2ＣＦ3・２Ｈ2Ｏ（１０００ｇ）をそれぞれ仕込み、水素で容器内を置換した後、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して、表４に示す反応温度で反応を行った。５時間反応させた後に触媒を、フィルタ−によって反応物と濾別し、同様の反応を１０回繰り返した。１０回目の反応終了後の結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の２種の元素を必須とする触媒を用いてＨＦＡ等のハロゲン化ケトンまたはＨＦＡ水和物等のハロゲン化ケトンの水和物の還元反応を行うことにより、高い転化率および高い選択率で目的とするハロゲン化アルコールを得ることができる。また、本発明の反応は長時間継続させた場合にも高い転化率および高い選択率が維持できる工業的にすぐれた方法である。また、用いた触媒はくり返し用いることができ、かつ、くり返し用いても良好な反応成績が維持される利点がある。よって、本発明の方法によれば、触媒を長期に用いながら、ハロゲン化アルコ−ルを高収率で得ることができ、受酸剤等を使用しなくても、良好な反応成績を維持することができる。
Claims (9)
- 第一成分として９および１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、第二成分として１１族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下に、Ｒ１ＣＯＲ２で表されるハロゲン化ケトンおよび該ハロゲン化ケトンの水和物から選ばれる少なくとも１種の原料化合物を還元剤の作用のもとに反応させることを特徴とするＲ３ＣＨＯＨＲ４で表されるハロゲン化アルコ−ルの製造方法。
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を必須とする少なくとも１種のハロゲン原子が結合した炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３はＲ１に対応し、Ｒ４はＲ２に対応し、それぞれ、Ｒ１およびＲ２と同一の基、または、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子を有する基である場合には、該ハロゲン原子の１つ以上が水素原子に置換されていてもよい。 - 原料化合物がＣＦ３ＣＯＣＦ３およびその水和物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、ハロゲン化アルコールが（ＣＦ３）２ＣＨＯＨである請求項１に記載の製造方法。
- 還元剤が水素である請求項１または２に記載の製造方法。
- 原料化合物に対して化学量論量以上の水素を用いる請求項３に記載の製造方法。
- 触媒における第一成分がＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、第二成分がＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒における第一成分がＰｄであり、第二成分がＡｕである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒における第二成分の量が、第一成分と第二成分の合計質量に対して０．０１〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、活性炭上、アルミナ担体上、またはジルコニア担体上に、第一成分および第二成分が担持された触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 受酸剤を用いずに反応を行う請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001283414A JP5028731B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001283414A JP5028731B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089666A JP2003089666A (ja) | 2003-03-28 |
| JP5028731B2 true JP5028731B2 (ja) | 2012-09-19 |
Family
ID=19106903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001283414A Expired - Fee Related JP5028731B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5028731B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004091368A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Central Glass Co Ltd | 含ハロゲンアルコールおよびその製造方法 |
| KR100645667B1 (ko) | 2003-02-12 | 2006-11-13 | 에스케이 주식회사 | 1-(ｎ-할로페닐)에탄올의 제조방법 |
| JP5130957B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2013-01-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 脂肪族ケトンの接触水素化用白金固定炭素触媒及びそれを使用する脂肪族ケトンからの脂肪族第２級アルコールの製造方法 |
| US7524995B1 (en) | 2008-06-12 | 2009-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process to produce hexafluoroisopropanol |
| JP6237862B1 (ja) * | 2016-11-16 | 2017-11-29 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルオロイソプロパノール及び、フルオロメチル ヘキサフルオロイソプロピルエーテル（セボフルラン）の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054931B2 (ja) * | 1981-11-24 | 1985-12-03 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロパノールの製法 |
| JPS59204142A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-19 | Nippon Mektron Ltd | ヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ルの製造法 |
| JPS6069047A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Central Glass Co Ltd | １．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 |
| JPH05339182A (ja) * | 1992-06-12 | 1993-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含水素フルオロメタン類の製法 |
| JP2638727B2 (ja) * | 1992-12-21 | 1997-08-06 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 |
| JP3513962B2 (ja) * | 1995-02-13 | 2004-03-31 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
-
2001
- 2001-09-18 JP JP2001283414A patent/JP5028731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003089666A (ja) | 2003-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5136113A (en) | Catalytic hydrogenolysis | |
| JP4328026B2 (ja) | ３−ヒドロキシプロパナールの接触水素化による１，３−プロパンジオールの二段階製造法 | |
| EP0644173A1 (en) | Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| JPH0267235A (ja) | １，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| US20090131727A1 (en) | Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluororpropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation | |
| CA2054828C (fr) | Fabrication de fluoroethylenes et de chlorofluoroethylenes | |
| JP5028731B2 (ja) | ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 | |
| EP0799172B1 (en) | Catalytic hydrogenolysis | |
| JP7206501B2 (ja) | ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法 | |
| US6291729B1 (en) | Halofluorocarbon hydrogenolysis | |
| GB2092138A (en) | Process for preparing oxalic acid diesters | |
| JP2523753B2 (ja) | ２，３―ジクロロピリジンの製造法 | |
| RU2039033C1 (ru) | Способ фторирования низших алифатических фторуглеводородов | |
| KR20190038062A (ko) | 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 | |
| JPH08337542A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| US5648568A (en) | Method for producing a hydrofluorocarbon | |
| JPH0125729B2 (ja) | ||
| JP2537638B2 (ja) | ブロムペルフルオルエチル次亜ふっ素酸エステルとその製造方法 | |
| JP7553758B2 (ja) | ビニル化合物の製造方法 | |
| JP2531215B2 (ja) | テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JP2586129B2 (ja) | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JPH06279328A (ja) | ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2712475B2 (ja) | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法 | |
| US5602288A (en) | Catalytic process for producing CF3 CH2 F | |
| EP0632001B1 (en) | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080811 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110929 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120611 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150706 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |